CC BY
13При дальнейшем увеличении концентрации соли с0>с* происходит асимптотическое приближение к прямой с0=с'. Это вполне понятно: если с„<с0, то увеличение исходной концентрации соли будет приводить ко все меньшему отклонению от биссектрисы.
Таким образом, обнаружено аномальное поведение кривой сорбции ионов поливалентных металлов сверхнабухающим гидрогелем при исходной концентрации соли с0~сп, обусловленное кооперативным эффектом проникновения ионов металлов в гидрогель.
Авторы выражают признательность А. Л. Буянову (ИВС АН СССР) за предоставление образцов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Дубровский С. А., Афанасьева М. В., Рыжкин, М. А., Казанский К. С. II Высокомо-
лек. соед. А. 1989. Т. 31. № 2. С. 321.
2. Василевская В. В., Хохлов А. Р. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 2. С. 316.
Институт высокомолекулярных Поступила в редакцию
соединений АН СССР 23.04.91
УДК 541 (14+64) :542.943
© 1991 г. А. JI. Марголин
КИНЕТИКА НЕГОМОГЕННОГО АВТООКИСЛЕНИЯ ПОЛИПРОПИЛЕНА ПРИ УФ-ОБЛУЧЕНИИ
Предложена схема, объсняющая особенности фотоокисления ПП негомогенным радикально-цепным процессом с разветвлением на гидро-пероксиде и с распределением активных центров по объему и реакционной способности. Схема включает линейный и квадратичный обрывы цепей окисления. Расчет схемы дает хорошее согласие теории с экспериментом в широком диапазоне условий фотоокисления до глубоких степеней превращения полимера.
В термоокислении изотактического ПП при повышенных температурах неоднородное протекание реакций играет важную роль [1, 2]. Роль неоднородного фотоокисления при температурах, характерных для старения полимеров в естественных условиях, выявлена еще недостаточно. Кинетику фотоокисления ПП описывают жидкофазными уравнениями, полученными в предположении гомогенного протекания реакций [3—6]. Однако кинетические параметры, необходимые для такого описания, не согласуются с теми, что измерены для отдельных стадий, они аномально высоки и зависят от предыстории образца [5]. Последнее обстоятельство указывает на то, что фотоокисление ПП протекает негомогенно, следовательно, жидкофазное приближение не отражает действительный характер процесса.
В настоящей работе предпринята попытка описать кинетику фотоокисления ПП как многостадийного негомогенного процесса и выявить проблемы, связанные с таким описанием.
Схема фотоокисления ПП. Кинетическая схема фотоокисления ПП при комнатной температуре включает следующие стадии [6]:
X + hv —> RÖ2 (1)
RÖ2 + RH ROOH + RÖ2, k2 (2)
ROOH + hv —». /3RÖ2 + (C=0), k3 (3)
(4)
(5)
(6) (7)
Здесь X — фотоинициатор или примесь, обеспечивающие первичное фотоинициирование, К02 — пероксидные радикалы полимера ГШ; ЙООН — гидропероксид, (С=0) — карбонильные соединения; /с^—1с^, к — константы скоростей реакций; /3, ¿э! и /5 — вероятности выхода радикалов из клетки в соответствующих реакциях.
Особенностью системы реакций (1) —(7) является вырожденное разветвление цепей, благодаря чему фотоокисление ПП имеет автокаталитический характер. Содержащиеся в исходном ПП гидропероксиды ([1ЮОН]о=(1—20) Ю-4 моль/кг) уже являются главными источниками радикалов [3], в связи с чем реакция (1) далее не рассматривается. Численное интегрирование системы дифференциальных уравнений, соответствующих реакциям (2) —(6), показало, что в наиболее важном диапазоне степеней окисления (до 0,2 моль/кг) кетоны (реакция (5)) не влияют на инициирование фотоокисления ПП. Это позволяет исключить из дальнейшего рассмотрения реакцию (5). Полученная система реакций (2) —(4), (6), (7) представляет собой автоокисление с комбинированным (квадратичным и линейным) обрывом цепи.
Константа скорости продолжения цепи к2 не зависит от предыстории образца и имеет близкие значения в жидкой и твердой фазах [7]; переход к кристаллической фазе, где фотоокисление ПП не идет, снижает к2 в 20 раз [8]. В аморфной фазе ПП при комнатной температуре /с2=5,5• •Ю-4 кг/моль-с [7]. Эти данные показывают, что если и существуют различия в значениях к2 в зависимости от локализации цепи, то небольшие и ими в условиях фотоокисления можно пренебречь. Реакция (3) фотораспада ЫООН идет при каждом поглощении кванта света и не зависит от локализации ЬЮОН; значения к3 рассчитываются по экспериментальным данным об интенсивности света и спектре поглощения ИООН. Значение /3=0,2 под действием света [3]. Экстраполированные к комнатной температуре данные большого числа авторов о к3' и ¡3'к3' лежат в диапазоне 0,2-10~8—0,7-10~6 с"1 и 6-10_и—2-Ю-8 с"1 соответственно [1, 7]. Они существенно ниже экспериментальных значений к3 и fík3 под действием света.
Наблюдаемая константа скорости обрыва цепи в аморфной фазе ПП по данным разных авторов различается по крайней мере на 4 порядка: от 0,5 [9] до 104 кг/моль с [10]. Изменяя способ получения радикалов и предысторию образца, определяющих пространственное распределение радикалов, можно получить любое значение кц из указанного диапазона [11]. Кроме того, значения ке могут завышаться из-за неконтролируемого вклада линейного обрыва, который ранее не учитывали. Отношение скоростей квадратичного и линейного обрывов Юв'ци^кбУКС)^]^ увеличивается с ростом [Ы02], поэтому наиболее близкие к реальным значения к6 дают измерения при наиболее высоких концентрациях радикалов. Следуя этому правилу, в качестве оценки верхней границы к6 можно принять &в=0,5 кг/моль-с, измеренное при наиболее высоких концентрациях [1102]о= (1,9—3,6) • Ю-3 моль/кг [9]. Сходный результат получается из расчета максимально возможной диффузионной константы скорости по эстафетно-сегментальному механизму [7, 12]: &в=0,1—0,5 кг/моль-с при размере сегмента 1,5—2,5 нм. Столь низкие значения к6 показывают, что на начальных стадиях автоокисления, которые представляют наибольший интерес, квадратичный обрыв не будет играть существенной роли. Более детально этот вывод будет обоснован при расчетах кинетики автоокисления.
Рис. 1. Кинетика фотоокисления изотактического ПП (1, 1', 2, 2') на воздухе при 25° по данным работы [3] и теоретические кривые накопления ROOH при &2=5,5-10-4 кг/мольс, /з=0,2, й3=2,7-10~в с-1 для жидкофазной модели с кв=6 л/моль с (2, 2') и для негомогенной модели при т=200 с, ¿6=0,5 (5, 3') и 0,1 л/моль с (4, 4')
Кинетическое уравнение гибели пероксидных радикалов при низких концентрациях (<7,8-Ю-4 моль/кг) отличается от жидкофазного и имеет вид [12]
[RÖ2]0/[RÖ2]=1-H/t, (8)
где t=const и не зависит от начальной концентрации радикалов [RÖ2]0. Для случая инициирования гидропероксидами т=200 с.
Уравнение (8) объясняется тем, что радикалы имеют распределение по константам скорости гибели к [ 10].
Модель негомогенноЗ реакции. Существенные различия скоростей окисления в различных областях твердого полимера могут быть обусловлены как структурной неоднородностью полимера, так и пространственной неоднородностью распределения радикалов и продуктов [I, 12]. Для описания структурной и реакционной неоднородностей представим полимер в виде системы изолированных микрореакторов, различающихся по константам скорости к, концентрациям радикалов R(k,t) и продуктов Р(к, t), объему V{k)dk. Тогда экспериментально измеряемые средние концентрации радикалов и продуктов определяются уравнениями
00
[RÖ2]/[R62]„ = i R(k,t)V(k)dt (9)
во
[ROOH]/[ROOH ]o=lp(k,t)V(k)dk (10)
о
Для реакции первого порядка
R(k, t) =R(k, 0)ехр(—(11)
уравнение (9) дает экспериментальную зависимость (8) концентрации радикалов от времени при
R(k, 0) V{k) =т ехр(—/ет) (12)
[Oj'W* моль-кг 4
О)2]'705, моль/кг t
2 -
Рис. 2. Кинетика темнового окисления предокисленного ПП с [ROOH]0= =0,003 моль/кг при 25° и давлении кислорода 150 мм рт. ст. до (1) и после УФ-облучения в течение 240 с (2) по данным работы [13]j •Г, 2' — соответствующие теоретические кривые при /с2=5,5-10-4 кг/ /моль с, /З'=0,03, Л3'=4Ю-8 с-1, Ав=0,5 кг/моль с, т=200 с
[02]' 70 моль/кг
Рис. 3. Кинетика темнового окисления предокисленного ПП с [ROOH]0= =0,13 моль/кг при 25° и давлении кислорода 150 мм рт. ст. до (1) и после УФ-облучения в течение 270 с (2) ио данным работы [5]; Г-3' — соответствующие теоретические кривые при &2=5,5-10-4 кг/ /моль-с, /з'=0,03, &з'=1,8-10-7 с-1, т=200 с и Ав=0,1 (12') и 0,5 кг/
/моль с {Г, 3')
Распределение (12) использовали в качестве начального при расчете кинетики автоокисления Г1П. Для старта реакции всегда принимали, что в начальный момент времени концентрация гидропероксидов во всех микрореакторах одинакова и равна (1—5) • 10-4 моль/кг. Решение системы дифференциальных уравнений, описывающих схему фотоокисления ПП (реакции (2) —(7)), и усреднение концентраций радикалов и продуктов по уравнениям (9), (10) проводили численным интегрированием.
Кинетика фотоокисления ПП. На рис. 1 приведены экспериментальные данные [3] по кинетике накопления гидропероксидов при УФ-облучении. При малых степенях окисления (до 0,01 моль/кг) эти данные можно опи-
сать жидкофазной моделью без линейного обрыва, используя, как это сделано в работе [3], параметр кй=6 кг/моль-с (рис. 1, кривая 2). Отметим, что непосредственные измерения кй по кинетике гибели радикалов дают на 1—2 порядка более высокие значения. При дальнейшем облучении наблюдается расхождение жидкофазной модели с экспериментом (кривая 2'). Отставание жидкофазной концентрации 2' от экспериментальной 1' становится особенно заметно при больших временах облучения, где теоретические концентрации в 3—4 раза ниже действительных. Произвольным подбором параметров не удается сделать теоретическую кривую более крутой. В то же время негомогенная модель дает хорошее согласие с экспериментом как при малых (кривая 3), так и при больших степенях окисления (кривая 3').
Это становится понятным, если учесть, что при квадратичном обрыве накопление 1ЮОН идет по параболе, а при линейном обрыве — по экспоненте, т. е. намного круче. Негомогенная модель за счет комбинированного обрыва и усреднения дает кривую между параболой и экспонентой, что и является необходимым условием согласия с опытом.
Как и следовало ожидать, изменение в 5 раз (от 0,5 до 0,1 кг/моль-с) практически не влияет на период индукции фотоокисления ПП. Реакция всегда стартует из состояния с линейным обрывом. По мере увеличения концентраций [1ЮОН] и [ГЮ2] растет скорость квадратичного обрыва, который в развившемся процессе определяет стационарную концентрацию гидропероксидов.
Другой особенностью негомогенной модели является различие микрореакторов по условиям автокатализа. На начальных стадиях имеем для реактора с константой скорости к
[ЖЮН] м=[1100Н) м ехр ((/з&2 [КН] /к—1)к^) (13)
Если А;^/3А;2[ КН ], то реакция автокатализа не идет. В нашем случае /3=0,62, /с2=5,5-Ю-4 кг/моль-с и [ВН]=23,8 моль/кг. Поэтому в реакторах с к>к'=2,6-10~3 с-1 окисление не идет. Отсюда следует, что локаль-
ный объем, в котором идет окисление, составляет Т/'л<!к=]' т ехр(—кт)с1к=
о
=0,4 от объема аморфной фазы, т. е. 24% от всего объема полимера при содержании аморфной фазы, равном 60%. Эта величина согласуется с экспериментальной (20%) в работе [3]. В рамках жидкофазной модели существование неокисленных областей в аморфной фазе полимера необъяснимо.
Кинетика фотохимического последствия. Нестационарную кинетику окисления ПП после включения света не удавалось объяснить единой системой констант в рамках жидкофазной модели: для описания кривых при разных степенях окисления требовались
разные параметры которые различались на 3 порядка [13]. Как видно из рис. 2, 3, негомогенная модель дает хорошее согласие с экспериментом и с единых позиций (одним набором констант) описывает особенности кинетики нестационарного окисления ПП с разными степенями окисления. Негомогенная модель описывает и кинетику темнового стационарного окисления ПП (рис. 2 и 3, прямые 1) при разумных значениях параметров распада БООН в темноте /3' и к3'. Некоторое увеличение к3' с ростом степени окисления, по-видимому, связано с образованием блочных гидропероксидов, имеющих более высокое значение к3' [ 1].
О линейном обрыве. Имеется несколько гипотез о механизме линейного обрыва: обрыв на примесных ингибиторах [7], вторичная клеточная рекомбинация радикалов [14], распад ИОг с отщеплением низкомолекулярного радикала, реагирующего с К02 [15], диффузия радикалов в кристаллиты [1]. Первая гипотеза не может объяснить зависимость линей-
яого обрыва от структуры ПП [1], а также его сохранение при длительном облучении. Еторая гипотеза не может объяснить переход от квадратичного обрыва к линейному при уменьшении концентрации радикалов после выключения света. Третья гипотеза требует образования при распаде макрорадикала низкомолекулярного радикала с низкой реакционной способностью, что не согласуется с опытом (образуется радикал ОН) [15]. Четвертая гипотеза не объясняет закономерности кинетики гибели ГЮ-., измеряемой при комнатной температуре методом ЭПР, так как диффузия радикалов в кристаллиты не уменьшает их среднюю концентрацию.
В связи с этим мы предлагаем для обсуждения новую гипотезу о механизме линейного обрыва. Как известно, распад пероксидного радикала ведет к разрыву макромолекулы [7]
00 Н О
1 I II
—С—СН2—С---С + 0Н + СН2=С— (14)
III I
СН3 СН3 СНа СНз
Гипотеза заключается в том, что образующийся радикал ОН из-за своей высокой реакционной способности имеет определенную вероятность реакции (например, отрыв атома Й) с концом макромолекулы, находящимся в этой же клетке. В результате такой реакции образуется концевой радикал, имеющий существенно более высокую амплитуду и частоту движения, чем серединный макрорадикал, что значительно увеличивает скорость встреч (а следовательно, и гибели) концевого и серединного радикалов. Сказанное можно пояснить схемой линейного обрыва
И02 —> (Б02)к (14'
(К02)к + БН —> ИООН + К02
(Ы02)к + К02 —► гибель, (15)
где (ГЮгН — концевой макрорадикал, обладающий высокой сегментальной подвижностью.
Согласно схеме, скорость гибели радикалов
^-»„[ио,], г 1 (16)
и при достаточно высоком значении к15 (когда Л:15 [К02] »&2[1Ш]) из уравнения (16) следует
и?15=2/с14[К02] (17)
Такой процесс гибели имеет формально первый порядок по концентрации радикалов. В этом случае основной причиной неоднородности фотоокисления ПП является реакция (14), лимитирующая стадия гибели радикалов. Эта реакция требует самосогласованного разрыва трех связей, поэтому следует ожидать ее сильной зависимости от строения и подвижности клеточного окружения.
В заключение отметим, что для применения негомогенной модели был выбран именно ПП, по фотоокислению которого накоплен большой объем экспериментальной информации, исключающий возможный произвол при учете негомогенности процесса. Негомогенная модель позволяет с единых позиций описать весь имеющийся в литературе массив экспериментальных данных по фотоокислению ПП, объясняет отклонение кинетики окисления от параболического закона и существование в аморфной фазе полимера неокисляемых областей, согласуется с качественными данными о высоких локальных концентрациях радикалов и продуктов и о распределении пероксидных радикалов ПП по молекулярной подвижности.
ОПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Шляпников Ю. А., Кирюшкин С. Г., Марьин А. П. Антиокислительная стабилизация полимеров. М., 1986. 256 с.
2. Попов А. А., Рапопорт П. Я., Заиков Г. Е. Окисление ориентированных и напряженных полимеров. М., 1987. 232 с.
3. Carlsson D. J., Garton A., Wiles D. М.Ц Macromolecules. 1976. V. 9. № 5. P. 695.
4. Карпухин О. H., Слободецкая Е. М. // Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 18. № 12. С. 2700.
5. Марголин А. Л., Македонов Ю. В. // Докл. АН СССР. 1982. Т. 267. № 3. С. 669.
6. Шляпинтох В. Я. Фотохимические превращения и светостабилизация полимеров. М„ 1979. 344 с.
7. Денисов Е. Т. Окисление и деструкция карбоцепных полимеров. Л., 1990. 288 с.
8. Постников Л. М., Гескенс Ж. II Высокомолек. соед. Б. 1986. Т. 28. № 2. С. 89.
9. Бутягин П. Ю. // Pure and Appl. Chem. 1972. V. 10. P. 579.
10. Марголин А. Л., Кордонский Л. Э., Македонов Ю. В., Шляпинтох В. Я. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 5. С. 1067.
11. Марголин А. Л., Македонов Ю. В. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 7. С. 1377.
12. Эмануэль Н. М., Бучаченко А. Л. Химическая физика молекулярного разрушения и стабилизации полимеров. М., 1988. 308 с.
13. Македонов Ю. В., Марголин А. Л., Рапопорт И. Я., Шибряева Л. С. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 7. С. 1380.
14. Garton A., Carlsson D. J., Wiles D. M. 11 Makromolek. Chem. 1980. B. 181. № 9. P. 1841.
15. Бутягин Г. П., Бутягин П. Ю., Шляпинтох В. Я. // Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24. № 1. С. 165.
Институт химической физики Поступила в редакцию
им. Н. Н. Семенова АН СССР 05.05.91
УДК 541.64:539.2
© 1991 г. Л. А. Нудьга, Ю. Г. Баклагина, Г. А. Петропавловский, Г. И. Горяйнов, Г. М. Михайлов, Л. А. Копытченко
НАДМОЛЕКУЛЯРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОЛОКНА ИЗ ХИТИНА С НИЗКОЙ СТЕПЕНЬЮ ДЕЗАЦЕТИЛИРОВАНИЯ
Исследовано влияние состава комплексного растворителя на характеристическую вязкость хитина и установлен оптимальный состав растворителя: ДМАА: К-метилпирролидон и 5% ЫС1. Растворитель указанного состава использован для приготовления прядильных растворов из образцов хитина с низкими степенями дезацетилирования (12— 30%). При увеличении степени дезацетилирования наблюдается уменьшение модуля упругости и увеличение относительного удлинения. Данные рентгеновского рассеяния от волокон с различными степенями дезацетилирования показывают, что с их увеличением нарушается ориентация макроцепей и снижается интенсивность рефлексов, ответственных за трехмерный порядок, т. е. происходит аморфизация хитина.
Исследование хитинового волокна, сформованного из растворов в смеси ДМАА, 1Ч-метилпирролидон (МП) и ЫС1, показало, что оно имеет лен-точно-фибриллярную структуру, характерную для жесткоцепных полимеров, которая обусловливает хрупкий механизм разрушения [1]. Нарушение высокоупорядоченной надмолекулярной организации волокна вследствие частичного дезацетилирования хитина может вызвать улучшение эластичности волокна. Данные работы [2] по формованию волокон из хитина с различной степенью дезацетилирования (СД) подтверждают, что механические свойства волокна в значительной степени определяются СД. Однако цитируемая работа выполнена в области СД=40—90%, когда хи-
