CC BY
15ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2004, том 46, № 7, с. 1205-1210
===^=====^================= ДЕСТРУКЦИЯ
УДК 541.64:542.943
ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНА НИЗКОЙ ПЛОТНОСТИ И ПОЛИ-З-ОКСИБУТИРАТА1
© 2004 г. Ю. В. Тертышная, Л. С. Шибряева
Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук 119991 Москва, ул. Косыгина, 4 Поступила в редакцию 18.09.2003 г. Принята в печать 09.02.2004 г.
Изучена связь между структурой и кинетикой термоокисления смесей на основе полиэтилена низкой плотности и поли-3-оксибутирата. Проведен анализ изменения структуры компонентов и накопления продуктов окисления. Показано, что окислительный процесс смесей включает две стадии, на первой поли-3-оксибутират выступает в роли модификатора структуры ПЭ-матрицы, и кинетика поглощения кислорода определяется структурой ПЭ; на второй поли-3-оксибутират служит донором низкомолекулярных радикалов, окисление является инициированным процессом.
ВВЕДЕНИЕ
Термоокисление - процесс, сопровождающий получение, переработку и эксплуатацию полимерных материалов. Изучение его закономерностей, кинетики твердофазных реакций в гетерогенных и гетерофазных системах является актуальной проблемой. В настоящей работе процесс окисления изучали на новом материале с использованием биоразлагающегося полимера, интерес к которому велик как в нашей стране, так и за рубежом [1-3].
Создание композитов предполагает введение в них специальных веществ, ускоряющих распад макромолекул полимера. Один из таких биоде-градируемых материалов - биополимер поли-3-оксибутират (ПОБ). Полимер извлекают из биомассы бактерий определенного штамма, который культивируют на питательных углеводных средах. ПОБ демонстрирует высокие прочность и модуль упругости при растяжении, близкие к ПП, способность к биоразложению, а также умеренную гидрофильность и нетоксичность (при биодеструкции разлагается на С02 и воду). Однако из-за высокой стоимости и хрупкости ПОБ чаще ис-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 02-03-32947).
E-mail: terj@rambler.ru (Тертышная Юлия Викторовна).
пользуют в смесях с более доступными, технологичными и недорогими полимерами. С этой точки зрения подходящим материалом является ПЭ. Существуют работы, авторы которых исследовали структурные особенности, паропроницаемость, механические характеристики системы ПЭ-ПОБ [4], однако о закономерностях термоокислительного старения не сообщалось.
В настоящей работе изучена кинетика поглощения кислорода, произведен анализ накопления продуктов окисления и предложена кинетическая схема процесса окисления системы ПЭНП-ПОБ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали ПЭНП отечественного производства марки 15803-020 в виде гранул с Мч = 2.0 х 105 и ПОБ марки "Вюшег" (Германия) с Мц = 2.5 х 105 в виде тонкодисперсного порошка. Соотношение компонентов в смеси ПЭНП : ПОБ составляло 98 : 2,96 : 4,92 : 8,84 : 16,68 : 32 мае. %. Для наилучшего диспергирования ПОБ в матрице ПЭ применили стадию предварительного смешения на обогреваемых смесительных вальцах при 125°С и скорости тихоходного валка 8 об/мин с коэффициентом фрикции 1.4. Полученное полотно измельчали на ножевой дробилке и из гранул формовали пленки толщиной 40-50 мкм методом экструзии на экструзионном агрегате АРП-20. Время пребывания композиций в состо-
Время, ч
Рис. 1. Кинетические кривые поглощения кислорода при Т = 90°С и р0г = 600 мм рт. ст. для
ПОБ (Г), ПЭНГТ (2) и композиций ПЭНП : ПОБ состава 98 : 2 (3), 96 : 4 (4), 92 : 8 (5), 84 : 16 (6) и 68 : 32 мас.% (7).
янии расплава не превышало времени термостабильности ПОБ. Температура расплава в экстру-дере в формующей кольцевой головке 185°С, частота вращения шнека 100 об/мин при времени пребывания расплава в экструдере 5 мин. Принудительное охлаждение формующейся пленки осуществляли воздухом при комнатной температуре. Толщина пленок при кратности раздува 2.0 и кратности вытяжки 5.0 по периметру рукава 45 ± 5 мкм.
Теплофизические характеристики пленок измеряли с помощью дифференциального сканирующего калориметра ДСМ-2М (скорость сканирования составляла 16 град/мин), навеску варьировали в пределах 8-15 мг, калибровку осуществляли по индию с Гщ, = 156.6°С. Для определения степени кристалличности ПОБ и ПЭ использовали величины теплоты плавления кристаллического ПОБ 90 Дж/г [5] и ПЭНП 295 Дж/г. Точность определения и Тк составляла 1°С.
Степень окисления образцов оценивали методом ИК-спектроскопии на приборе "Зресогё М-80" с точностью ±3 см-1 по соответствующим полосам поглощения в ИК-спектре: 1728 см-1 (карбонильные группы), 3620 см"1 (гидроксилсодержащие одиночные группы) и 3420 см-1 (связанные водородными связями) [6]. Содержание макромолекул ПЭ в регулярной и свернутой конформациях
вычисляли по приведенным интенсивностям полос 730 и 1360 см-1 соответственно. Ошибка в определении приведенных интенсивностей полос не превышала 15%.
Для изучения процесса окисления полимеров использовали манометрические установки [7]. По этим данным рассчитывали количество поглощенного кислорода (ДЛ^о2, моль/кг) и строили зависимости этого показателя от времени эксперимента.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены кинетические кривые поглощения кислорода в ходе окисления образцов ПЭНП, ПОБ и их смесей различного состава. Следует отметить, что чистый ПОБ оказывается более термостабильным, чем композиции, вероятно, потому что он является высококристаллическим полимером и, следовательно, малопроницаем для кислорода. Видно, что кинетические кривые имеют два интервала: ~ до 600 ч и после, отличающиеся закономерностями процесса окисления. На первом участке скорость окисления меняется непропорционально содержанию ПОБ в смеси. На втором - с ростом ПОБ в смеси количество поглощенного кислорода монотонно увеличивается. Данный факт можно объяснить структурными эффектами в процессе окисления композиций, изменением в механизме реакций и диффузии кислорода. В работах [8,9] было показано, что введение ПОБ в полимеры и в ПЭ, в частности, приводит к изменению структуры всей смеси. ПОБ служит модификатором структуры ПЭ-матрицы, поэтому на первом этапе окисления и до состава смеси ПЭ : ПОБ = 84 : 16 основную роль играет фактор ориентации [8]. При большем содержании ПОБ превалирующую роль в процессе окисления играет увеличение вязкости системы.
Анализ характера изменения структурных параметров ПЭ как компонента смеси при введении в него ПОБ позволяет сделать вывод о том, что первый участок кинетических кривых соответствует изменению его структуры. Однако второй участок кинетических кривых описать этими изменениями не удается. Известно, что ПОБ может деструктировать, образуя низкомолекулярные радикалы [10], которые способны инициировать процесс окисления ПЭ-матрицы. Важно отме-
ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ КОМПОЗИЦИЙ 1207
Таблица 1. Теплофизические свойства исходных и окисленных в течение 500 ч образцов ПЭНП-ПОБ*
ПЭНП: ПОБ, мае. % Т 1 пл °С ля™, Дж/г а,,, % Т °Г 1 К' ^
ПЭНП ПОБ ПЭНП ПОБ ПЭНП ПОБ ПЭНП
100 :0 107/107 -/- 102.0/80.0 -/- 35/27 -/- 89/93
98:2 106/107 172/- 87.0/76.1 37.8/- 30/26 42/- 90/93
96:4 106/106 172/- 71.7/75.8 40.9/- 24/25 45/- 89/93
92:8 106/106 172/161 74.7/83.1 42.2/40.2 26/28 47/44 90/92
84 : 16 107/106 173/159 67.4/89.1 44.1/42.3 23/29 49/47 90/92
68:32 106/106 173/157 58.6/90.3 49.5/45.2 20/30 55/50 90/91
* В числителе - исходные образцы, в знаменателе - окисленные.
тить, что ПОБ способен инициировать окисление ПЭ не радикалами, являющимися продуктами распада гидропероксида, а низкомолекулярными радикалами, что отличает данный полимер, например, от полиолефинов. Очевидно, поэтому на втором участке кинетической кривой наблюдается прямая зависимость между количеством поглощенного кислорода и содержанием ПОБ в смеси. В данном случае роль структурных факторов будет сводиться к влиянию на транспортные характеристики (перенос свободной валентности).
Чтобы убедиться в правильности таких суждений, методом ДСК были исследованы теплофизические свойства исходных образцов и окисленных в течение времени, близкого к точке начала распада ПОБ (табл. 1).
При сравнении данных в табл. 1, видно, что температура плавления ПОБ падает более чем на 10°С, что свидетельствует об образовавшихся дефектах кристаллических областей. Следует отметить тот факт, что после окисления в образцах с малым содержанием ПОБ пик ПОБ на эндотер-мах плавления отсутствует; по-видимому, прибор не фиксирует ничтожно малый тепловой эффект от плавления дефектных кристаллитов ПОБ. Степень кристалличности ПОБ <\ падает на 3-5%, и это указывает на начало деструкционных процессов.
Что касается ПЭНП, то гомополимер реагирует на приложенное воздействие понижением теплоты плавления АНт и а*. В смесях же, начиная с состава 96 : 4 (табл. 1), заметно некоторое повышение величин ДЯщ, и о^ ПЭ. Также на 2-3°С увеличивается и температура кристаллизации Тк ПЭНП, пик кристаллизации ПОБ отсутствует как в исходных образцах, так и после эксперимен-
та. На основании изложенного выше можно говорить о начале деструкции ПОБ и отжиге ПЭНП на данном этапе. Последнее подтверждается данными ИК-спектроскопии.
На рис. 2а представлена кривая зависимости изменения степени регулярности кристаллических цепей ПЭ при окислении. Как видно, в смесях разного состава окисление сопровождается ростом регулярности цепей ПЭ (увеличение интенсивности полосы при 730 см-1). Это согласуется с данными ДСК: заметно увеличение кристалличности ПЭ. Очевидно, это обусловлено процессом отжига кристаллитов, идущего параллельно с окислением. Следует отметить, что в чистом ПЭ этого не наблюдается. При общем характере изменения кристалличности и степени регулярности ПЭ количественные изменения зависят от состава смеси. При сравнении образцов с 16 и 32% ПОБ видно, что перестройка кристаллитов изначально более совершенной структуры при окислении облегчается. По-видимому, процесс отжига ПЭ непосредственно связан с окислением смеси, причем, ему способствует разрушение межкрисгал-литных проходных цепей, инициированное ПОБ. На рис. 26 показано изменение во времени интенсивности полосы £>1360, отвечающей за конформа-ционный переход проходных цепей в ПЭ. Рост величины О1360 указывает на увеличение содержания цепей свернутой конформации, т.е. происходит разрыв напряженных проходных цепей, что способствует процессу отжига.
На рис. 3 представлена зависимость накопления карбонилов от времени термоокисления исследуемых композиций. Полоса £>1462 была использована в качестве эталона толщины. Информативной здесь является полоса при £>1728 [11].
Рис. 2. Изменение степени регулярности кристаллических цепей ПЭ (а) и содержания межкристаллических
проходных цепей свернутой конформации ПЭ (б) в образцах ПЭНП: ПОБ = 84: 16 (1) и 68 : 32 мае. % (2).
Видно, что с глубиной процесса окисления и повышения содержания ПОБ в смеси количество карбонильных групп возрастает.
Анализ накопления одиночных и блочных групп ОН по изменению интенсивности оптических плотностей полос 3620 и 3420 см-1 соответственно представлен в табл. 2. Из соотношения £>з620Д)з420 следует, что для более эластичного ПЭ характерна межмолекулярная передача кинетической цепи окисления, как и для образцов, содержащих 2 и 4 мае. % ПОБ. Для остальных композиций картина меняется. Благодаря вкладу ПОБ цепи становятся более жесткими, вязкость системы увеличивается [8], и наблюдаются изменения в механизме передачи свободной валентности: растет вклад внутримолекулярной передачи цепи. Из табл. 2 видно резкое падение отношения одиночных к связанным группам ОН по мере по-
Таблица 2. Соотношение концентрации гидроксилсодержащих одиночных групп к связанным Фзб2<У®342о) Для композиций ПЭНП-ПОБ
^3620/^3420 Для образцов состава ПЭНП : ПОБ, мае. %
окисления,ч 100:0 98:2 96:4 92:8 84: 16 68:32
0 2.98 2.08 2.23 1.15 0.71 0.59
150 1.27 1.11 1.01 0.66 0.60 0.43
500 1.09 0.83 0.70 0.50 0.32 0.28
вышения содержания ПОБ в системе и с глубиной окисления. Таким образом, на данном этапе окисления ПОБ меняет морфологию ПЭ-матрицы и тем самым оказывает влияние на механизм и кинетику окисления.
Общеизвестно, что окисление ПЭ протекает по следующей схеме [7]:
зарождение кинетической цепи окисления
ЯН + 02 К" + НОО' (1)
21Ш + 02 + Н202 + 1Г , (2)
продолжение кинетической цепи
^ 1*02 (3)
ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ КОМПОЗИЦИЙ
1209
1Ю2 + 1Ш 1ЮОН + Я*, (4)
разветвления кинетических цепей
ИООН + КО' + + Н20, (5)
обрыв цепи (при большом давлении кислорода имеет место квадратичный обрыв на пероксид-ных радикалах)
ЫО, +1Ю-,
стабильные продукты (6)
распад поли-3-оксибутирата
Р^г' ^ Ю2 (7)
инициирование низкомолекулярными радикалами г' + ЯН К' + гН (8)
Ю2 + ЯН И." + ЮОН
(9)
Эти радикалы обладают высоким коэффициентом диффузии и могут проникать из фазы ПОБ в фазу ПЭ. Оценим возможность реакции низкомолекулярного радикала г* со связью ЛН (уравнение (8)). Для осуществления инициирования кинетических цепей окисления ПЭ необходимо, чтобы время исчезновения радикала в реакции замещения (г' + ЯН) в ПОБ было больше или соизмеримо с временем его диффузии в ПЭ. Чтоб оценить вероятность зарождения кинетических цепей в ПЭНП с помощью радикалов, диффундирующих из фазы ПОБ, определим время перемещения тг. радикала из ПОБ в ПЭ с помощью выражения [12]
Х=7(6/)0тг.),
где £>0 - коэффициент диффузии г", который обычно лежит в пределах 10"5-10"8 см2/с. По данным работы [13], £>0 составляет ~10"7 см2/с; А. -расстояние, изменяющееся в пределах от диаметра частицы дисперсной фазы до толщины межфазного слоя, находится в интервале КН-Ю-3 см.
^1728/^*1462
1.0
0.5
Исходя из приведенных данных, мы полагаем, что стандартная схема процесса окисления для смесей ПЭНП-ПОБ должна быть дополнена такими реакциями:
200
400 Время, ч
Рис. 3. Кинетические кривые накопления кар-бонилсодержащих продуктов окисления ПЭНП (1) и смесей ПЭНП : ПОБ состава 98 : 2 (2), 96 : 4 (5), 92: 8 (4), 84 : 16 (5) и 68 : 32 мае. % (6). Г= 90°С и р0 =150ммрт. ст.
Тогда время диффузии низкомолекулярного радикала г' из фазы ПОБ в фазу ПЭ составляет
тг. = Х2/6£>о - (10^-10-3)/6 х 10"7 = 10"2-1 с
Если радикал г' исчезает в реакции замещения
г + ^побН
Я
ПОБ
+ гН,
то время, необходимое для расходования этого радикала, равно тг. =Ш[КПОБН]. Максимальное значение [ЯН] в ПОБ-фазе полимерной композиции меняется от 4.3 до 5.6 моль/кг. Тогда величина тг. = 10-Ю2 с, т.е. время замещения радикалом г' атома водорода у ЬШ-связи ПОБ больше времени диффузии радикала из ПОБ в ПЭ-матрицу. Очевидно, теоретически низкомолекулярные радикалы из ПОБ-фазы могут инициировать кинетические цепи окисления ПЭ-матрицы. Сопоставляя структурные параметры образцов, можно полагать, что перенос свободной валентности облегчается там, где повышается скорость образования радикалов в ПОБ. С другой стороны, пере-
нос свободной валентности определяется также и структурой ПЭ-матрицы: более несовершенная структура ПЭНП способствует переносу и увеличению вклада низкомолекулярных радикалов в реакцию инициирования кинетических цепей окисления.
Таким образом, скорость окисления смесей ПЭНП-ПОБ определяется суперпозицией скоростей двух процессов: скоростью окисления, инициированного низкомолекулярными радикалами ПОБ, и скоростью автоокисления ПЭ. Первая зависит от стационарной концентрации низкомолекулярных радикалов в фазе ПОБ и от процесса диффузии этих радикалов через границу раздела в фазу ПЭ. Автоокисление ПЭ зависит от молекулярной структуры компонента и его содержания. Суммарный эффект и определяет окислительную способность смесей ПЭНП-ПОБ.
Авторы выражают благодарность A.A. Оль-хову за помощь в подготовке материала.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. El-Hadi А., Schnabel R., Straube Е„ Muller G., Henning S. // Polym. Testing. 2002. V. 21. № 6. P. 665.
2. Janigova I., Lacik L, Chodak I. // Polym. Degrad. Stab. 2002. V. 77. № 1. P. 35.
3. Pizzoli M., Scandola M., Ceccorulli G. // Macromole-cules. 2002. V 35. № 10. P. 3937.
4. Ольхов A.A., Власов С.В., Иорданский АЛ. // Пласт, массы. 1998. № 3. С. 14.
5. Коуата N.. Doi Y. // Сап. Microbiol. 1995. V. 41. № 4. Р. 316.
6. Антоновский В Л., Бузланова М.М. Аналитическая химия органических пероксидных соединений. М.: Химия, 1978.
7. Шляпников Ю.А., Кирюшкин С.Г., Марьин А.П. Антиокислительная стабилизация полимеров. М.: Химия, 1986.
8. Ольхов A.A., Власов С.В., Шибряева Л.С., Литвинов И.А., Тарасова H.A., Косенко Р.Ю., Иорданский АЛ. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 4. С. 676.
9. Тертышная Ю.В., Ольхов A.A., Шибряева Л.С. // Высокомолек. соед. Б. 2002. Т. 44. № 11. С. 2043.
10. Carswell-Pomerantz F., David J., O'Donnell J., Pomery Р. Ц Am. Chem. Soc, Polym. Prepr. 1994. V. 35. №2. P. 913.
11. Пейнтер П., Коулмен M., Кеннинг Дж. Теория колебательной спектроскопии. Приложение к полимерным материалам: М.: Мир, 1986.
12. Шибряева Л.С., Попов A.A. Н Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 8. С. 1362.
13. Gonzalez А., lriarte М., Iriondo PJ., Irin JJ. // Polymer. 2003. V. 44. №25. Р. 7701.
Oxidation of Composites Based on LDPE and Poly(3-hydroxybutyrate)
Yu. V. Tertyshnaya and L. S. Shibryaeva
Emanuel Institute of Biochemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, ¡19991 Russia
Abstract—The relation between the structure and kinetics of thermooxidation of blends based on LDPE and poly(3-hydroxybutyrate) was studied. Changes in the structure of components and the accumulation of oxidation products were examined. It was shown that the oxidation of blends proceeds via two stages: at the first stage, poly(3-hydroxybutyrate) acts as a structural modifier of the PE matrix and the kinetics of oxygen uptake is determined by the structure of PE; at the second stage, poly(3-hydroxybutyrate) serves as a donor of low-molecular-mass radicals and oxidation appears to be an initiated process.
