Влияние ориентации на структуру и деструкцию пленок на основе полиэтилена высокой плотности и поли-3-гидроксибутирата Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Л. С. Шибряева, А. А. Ольхов, А. Л. Иорданский,

Г. Е. Заиков, Х. С. Абзальдинов

ВЛИЯНИЕ ОРИЕНТАЦИИ НА СТРУКТУРУ И ДЕСТРУКЦИЮ ПЛЕНОК НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНА ВЫСОКОЙ ПЛОТНОСТИ И ПОЛИ-3-ГИДРОКСИБУТИРАТА

Ключевые слова: поли-3-оксибутират, полиэтилен высокой плотности, структура ориентированных смесей ПГБ-ПЭВП, межфазный слой, физико-механические параметры, фотоокисление, термоокисление ориентированных смесей ПГБ-ПЭВП.

Изучена структура ориентированных образцов смесей ПЭВП-ПГБ, содержащих 10 вес % ПГБ. С помощью исследования зависимости ориентационных параметров от условий вытяжки, теплофизических параметров и физико-механических свойств смесей показано, что ориентационная вытяжка может привести к увеличению совместимости ПГБ и ПЭ, и возможности появления межфазного слоя. Исследованы процессы термо- термоокислительной и фотодеструкции смесей. Показано, что наличие межфазного слоя способствует инициирующему действию ПГБ на деструкционные процессы, что приводит к ускорению разрушения полимерной матрицы ПЭ.

Keywords: poly-3-oxybutirat, high density polyethylene, structure of oriented mixes PHB-PEHD, interfacial layer, physical-mechanical parametres, photooxidation, thermooxidation of oriented mixes PHB-PEHD.

The structure of oriented samples of mixes PEHD - PHB, containing 10 % PHB is studied. By means of research of dependence of orientation parametres from conditions of an extract, thermal parametres and physical-mechanical properties of mixes it is shown, that orientation stretching can lead to increase in compatibility PHB both PE, and possibilities of occurrence of interfacial layer. Processes termo - thermooxidation and photodestructions of mixes are investigated. It is shown, that interfacial layer presence promotes trigger action PHB on destructions processes that result ins to acceleration of destruction of a polymeric matrix of PE.

Введение

В гетерофазных системах, каковыми являются смеси ПГБ с синтетическими полимерами, большое влияние на свойства оказывают межфазные явления, проявляющиеся на границе раздела фаз. Известно, что термоокислительная и фотодеструкция смесей с ПГБ протекает по радикально-цепному механизму окисления

кислородом с участием перекрестных реакций между компонентами смеси [1-5]. В этом случае основными факторами, определяющими механизм и кинетику деструкции материала, будут структура компонентов, протяженность границы раздела фаз и строение межфазного слоя [6 -9].

Ориентационная вытяжка полимера с ПГБ может оказывать влияние на каждый из вышеперечисленных физических факторов [10 - 14]. Очевидно, что кинетика и механизм

деструкционных процессов, развивающихся в ориентированных смесях полимеров с ПГБ, будут определяться характером изменения исходной структуры смеси в ходе ориентационной вытяжки. Также известно, что строение ПГБ определяет механизм деструкции самого полимера. Таким образом, ориентационная вытяжка смеси может изменить характер химических реакций, протекающих в ПГБ, определяя тем самым инициирующее или ингибирующее действие будет оказывать ПГБ на процесс, протекающий в соседнем компоненте, на кинетику деструкции как второго компонента смеси, так и смеси в целом.

Таким образом, ориентационная вытяжка может оказать влияние на деструкцию смесей ПЭВП с ПГБ путем изменения структуры смеси и химического механизма процесса.

Целью данной работы является установление влияния ориентационной вытяжки на структуру и свойства смеси ПЭВП с ПГБ.

Экспериментальная часть

Объектами исследования служили пленки смесей на основе полиэтилена высокой плотности марки Borstal МВ 6561 (ПЭВП) и

полигидроксибутирата фирмы «Biomer» Germany Lot 16F (ПГБ). Содержание ПГБ в пленках составило 10% масс. Пленки получали из порошков (15-30 мкм), методом экструзии с раздувом. Использовали ПЭВП марки (273-73), ПТР = 3.0-5.0 г/10 мин, средневязкостная молекулярная масса равна 200 тыс., плотность 0.95г/см3. Разрушающее напряжение при разрыве составило 22 - 33 МПа, относительное удлинение при разрыве - 200 - 900 %. Основные характеристики ПГБ: ПТР = 3,2-3,6 г/10 мин (Т=185°С, нагрузка 2,16 кг), средневязкостная молекулярная масса = 250 тыс., плотность 1.25г/см3, разрушающее напряжение при растяжении не менее 35 - 40 МПа, относительное удлинение при разрыве не менее 5 - 7 %; модуль упругости 3,5Гпа, температура стеклования 5 - 10°С, температура плавления изменяется в интервале 173 -г- 180°С. Степень кристалличности - 65 ^ 80 %.

Пьезоэлектрический коэффицинт составляет 1.67.

Процесс смешения ПЭВП и ПГБ проводили при температуре 140°С для того, чтобы не подвергать плавлению ПГБ (175°С) и тем самым не снижать его термостабильность. Скорость вращения валков составила 50 об/мин, время смешения 1 мин. Полученные композиции в виде кусков были измельчены в лабораторной ножевой дробилке. Из измельченной массы методом экструзии с раздувом

была приготовлена рукавная пленка.

Экструдирование проводили на одношнековом экструдере с кольцевым зазором. Использовали следующие технологические режимы переработки: скорость вращения червяка 60 об/мин, температуры цилиндра экструдера: Т = 175°С, Тп = 1850С,ТШ = 190°С, температура на головке экструдера: Тгол = 195°С.

Образцы полученной экструзионной пленки были одноосно ориентированы на машине "1№ТКОМ 1122" при температурах: 70, 80, 90, 100°С. Скорость движения зажимов составила 100 мм/мин. Размеры образцов: длина рабочего участка I = 2 см, ширина = 2,5 см.

Показатель степени вытяжки - параметр (фактор) ориентации Дп полимерных макроцепей, устанавливали методом двойного лучепреломления.

Физико-механические характеристики:

разрушающее напряжение при растяжении (ср,МПА) и относительное удлинение при разрыве (£р, %) определяли на универсальной разрывной машине "Е2-40" при скорости растяжения 100 мм/мин при комнатной температуре

Исследование стойкости полимера к воздействию УФ-облучения в климатических условиях проводили в камере искусственной погоды №йгоп 3001 (Германия) при Т = 23°С; время облучения т = 500 часов при влажности 60%, Р атм; расстояние от лампы до образца составляло 35 см. Использовалась ртутная трубчатая лампа высокого давления типа ДРТ 375 (ТУ16 - 535.280 - 69). Основные технические данные: номинальная

мощность 375 Вт ; номинальное напряжение на лампе 120 В; рабочий ток лампы, 3,7 А, Лучистый поток при X = 240-320 Нм не менее 30 Вт, напряжение питания составляло 220 В.

Теплофизические параметры ПЭВП и смеси ПГБ с ПЭВП получали методом ДСК на микрокалориметре ДСМ-10М. Скорость сканирования составляла 16 град/мин, навеску варьировали от 5 до 12 мг. Для определения степени кристалличности использовали величину теплоты плавления кристаллического ПГБ - 90 Дж/г, для ПЭВП - 295 Дж/г. Калибровку калориметра осуществляли по индию с Тпл.= 156,6 °С. Этот же метод использовали для изучения процесса термо- и термоокислительной деструкции пленок. Для этого образцы нагревали до 400°С при скорости 16 град/мин. Масса навески также варьировалась в пределах 5-12мг.

Погрешность определения температур составляла +0,5 град, теплоты плавления и кристаллизации +10 %. Ошибка в определении физико-механических показателей не превышала 15-20 %.

Результаты и их обсуждение

Структура ориентированных образцов ПГБ-ПЭВП

Структура ориентированных образцов, прежде всего, определяется фазовой морфологией смеси ПГБ-ПЭВП. Изначально смесь этих полимеров является смесью несовместимых

компонентов, т. е. гетерофазной системой. Поэтому механизм формирования новой структуры в ходе ориентационной вытяжки - процесс сложный. Об особенностях структуры ориентированных образцов смесей ПГБ-ПЭВП можно судить по зависимости величины приложенного напряжения от температуры вытяжки образца. Кривые таких зависимостей для пленок ПЭВП и смесей ПЭВП-ПГБ представлены на рис.1.

Температура вытяжки, ° С

Рис. 1 - Зависимость напряжения вытяжки пленок от температуры ориентации для ПЭВП (1) и смеси ПЭВП с 10 мас. % ПГБ (2)

Из рисунка видно, что минимальное напряжение вытяжки для ПЭВП реализуется при 100 °С, в то время как для смесевой пленки данный показатель устанавливается уже при 80 °С и с повышением температуры от 80 до 100 °С его величина меняется незначительно. Снижение температуры минимального напряжения, вероятнее всего, обусловлено появлением в исходных смесях разрыхленных областей, способных к деформациям при низких напряжениях. Такие области могли возникнуть либо на границе раздела фаз ПЭ-ПГБ в виде межфазного слоя, либо в фазах вследствие значительного разрушения надмолекулярной структуры компонентов. Тот факт, что в области температур 80 - 100°С величина напряжения

меняется незначительно можно объяснить армирующим действием дисперсионной фазы ПГБ на ПЭ матрицу. Как видно из представленных ниже микрофотографий, сделанных с помощью оптического микроскопа (рис. 2), фаза ПГБ в ориентированном образце представляет собой микроволокна, вытянутые вдоль направления экструзии.

В случае образования межфазного слоя он может затруднять пластическую деформацию и ориентацию цепей. Действительно, это

подтверждается данными зависимости фактора ориентации, определенного по коэффициенту двулучепреломления Дп, от температуры вытяжки для ПЭ и смесей. У последних величины фактора ориентации заметно ниже (Дпсмеси=0,046 - 0,041,

ДпПЭвп=0,059 - 0,047 в интервале температур 70 -100°С).

Для установления роли ориентационной вытяжки в формировании структуры смеси ПЭВП с ПГБ были определены теплофизические параметры изученных образцов. Данные, полученные с помощью ДСК, представлены в таблице 1. Как видно из таблицы, с увеличением степени вытяжки чистого ПЭВП не наблюдается значительных изменений температуры Тпл и теплоты ДНпл ни первого, ни вторичного плавления (табл. 1).

Ориентационная вытяжка не оказывает влияния также на температуру кристаллизации ПЭ.

Т=70°С Т=80°С

Т=90°С Т=100°С

Рис. 2 - Микрофотографии поверхностей пленок ПГБ-ПЭВП, содержащего 10 вес. % ПГБ,

ориентированных при разных температурах

Анализ образцов прессованной пленки из чистого ПГБ подтвердил, что это высоко кристаллический полимер (степень

кристалличности составила 73±2%), Тпл кристаллитов ПГБ достигает 171-174°С. Так как ПГБ жесткоцепной полимер, из-за низкой сегментальной подвижности его цепей формирование кристаллитов из расплава ПГБ значительно затруднено. Поэтому, в результате перекристаллизации после первичного плавления в условиях, аналогичных для ПЭ, его степень кристалличности уменьшается практически в два раза (~до 44% (таблица 1)). При этом Тпл в максимуме пика упала на несколько градусов.

Смешение ПЭ с ПГБ приводит к росту Тпл ПЭВП на 2-3°С по сравнению с чистым ПЭ (таблица

1), по-видимому, за счет формирования более упорядоченной структуры кристаллитов. При ориентационной вытяжке с увеличением X наблюдается тенденция к увеличению Тпл ПЭ. При повторном нагреве пленок Тпл ПЭ практически одинакова для всех образцов (131±1°С) (таблица 1), что может свидетельствовать об образовании в фазе

ПЭ кристаллитов со структурой, близкой к равновесной.

Таблица 1 - Теплофизические параметры

изотропных и ориентированных пленок смесей ПЭВП с 10 мас.% ПГБ

Состав X тобл, мин Режим ДН, Дж/г ж, % Тпл (Ткр), °С

1 2 3 4 5 6 7

ПЭВП 1 0 1 нагрев 125,45 42,52 128

охл 153,32 51,97 111,1

2 нагрев 151,85 51,47 129,9

ПЭВП 4 0 1 нагрев 147,74 50,08 128,4

охл 176,39 59,79 111,2

2 нагрев 155,28 52,64 129,1

ПЭВП 4 500 1 нагрев 168,90 57,25 126,6

охл 176,28 59,76 111,8

2 нагрев 148,40 50,31 127,4

ПЭВП 6 0 1 нагрев 154,52 52,38 129,6

охл 171,17 58,02 110,6

2 нагрев 152,33 51,64 129,6

ПЭВП 6 500 1 нагрев 195,90 66,41 124,1

охл 183,10 62,07 111,1

2 нагрев 149,81 50,78 124,6

ПЭВП 8 0 1 нагрев 158,96 53,89 130,3

охл 175,11 59,36 111,6

2 нагрев 158,33 53,67 128,9

ПЭВП 8 500 1 нагрев 175,17 59,38 125,6

охл 202,86 68,77 109,6

2 нагрев 164,65 55,81 126,1

ПГБ медл охлажд 0 0 1 нагрев 64,39 71,54 171,6

Прессо ванный охл 37,83 42,03 85,1

2 нагрев 66,16 73,51 168,6

ПГБ быст охлажд 0 0 1 нагрев 59,62 66,25 172,8

Прессо ванный охл 39,06 43,40 80,1

2 нагрев 66,75 74,16 170,4

ПЭВП +ПГБ 1 0 1 нагрев ПЭ 121,65 41,24 131,1

1 нагрев ПГБ 17,69 19,65 172,6

Окончание табл. 1

1 2 3 4 5 6 7

Охл 167,90 56,92 111,1

2 нагрев 147,90 50,13 132,1

ПЭВП +ПГБ 4 0 1 нагрев ПЭ 146,40 49,63 130,6

1 нагрев ПГБ 15,15 16,83 171,6

охл 176,85 59,95 110,6

2 нагрев 150,89 51,15 130,6

ПЭВП +ПГБ 4 500 1 нагрев ПЭ 168,71 57,19 128,1

охл 182,97 62,02 110,1

2 нагрев 171,97 58,30 128,1

ПЭВП +ПГБ 6 0 1 нагрев ПЭ 154,29 52,30 133,6

1 нагрев ПГБ 13,31 14,79 170,1

охл 167,77 56,87 110,6

2 нагрев 149,79 50,78 131,6

ПЭВП +ПГБ 6 500 1 нагрев ПЭ 179,67 60,91 128,1

охл 165,03 55,94 109,6

2 нагрев 162,01 54,92 127,6

ПЭВП +ПГБ 8 0 1 нагрев ПЭ 162,42 55,06 133,6

1 нагрев ПГБ 11,76 13,07 169,8

охл 182,71 61,94 109,6

2 нагрев 153,76 52,12 131,1

ПЭВП +ПГБ 8 500 1 нагрев ПЭ 169,08 57,32 128,1

охл 202,37 68,60 110,6

2 нагрев 160,15 54,29 127,6

У компонента ПГБ в смесях с ростом X наблюдается явно выраженное падение Тпл . Так у образца смеси с Х=1 Тпл ^6 = 172,6оС, что соответствует температуре плавления чистого ПГБ, а у образца с X =8 Тпл ^ = 169,8оС. Однако величина Тпл ПГБ осталась достаточно высокой, что говорит о неизменности модификации кристаллитов полимера.

Ориентационная вытяжка не приводит к значительным изменениям в теплоте как первого плавления кристаллитов ПЭ в смеси, так и второго по сравнению с первым (табл. 1). Следовательно,

степень кристалличности при первом и втором плавлении ПЭ компонента как по сравнению с чистым ПЭ, так и между образцами с разной степенью вытяжки не меняется (табл. 1).

В то же время кристалличность ПГБ в смесях резко падает. Так, у экструдированной пленки с Х=1, она уменьшилась почти в 4 раза и составила 19,7% (табл. 1.) Увеличение степени вытяжки образцов смеси приводит к уменьшению ДН1пл и, следовательно, степени кристалличности ПГБ.

Падение степени кристалличности связано с негативным влиянием ПЭ-фазы на процессы кристаллизации ПГБ. Т.е. смешение ПГБ с ПЭ само по себе приводит к его аморфизации. При этом в процессе ориентации пленок происходит дополнительная аморфизация ПГБ. Причем чем выше степень вытяжки ПГБ, тем большая часть ПГБ аморфизируется. И этот факт можно объяснить тем, что пластическая деформация макроцепей ПГБ в процессе ориентационной вытяжки приводит к усилению межмолекулярных взаимодействий ПГБ и ПЭ, следовательно, к формированию межфазного слоя. В этом случае межмолекулярные взаимодействия компонентов смеси мешают формированию кристаллитов ПГБ и приводят к аморфизации полимера. Полученный вывод подтверждают данные атомно-силовой микроскопии (рис. 3), а также микрофотография поверхности образца, полученная с помощью оптической микроскопии (рис. 2).

Х=1 Х=8

Рис. 3 - Микрофотографии, сделанные при помощи атомно-силовой микроскопии тех же пленок при X = 1 и X = 8

Физико-механические свойства

В работе были исследованы физикомеханические свойства ориентированных пленок с разной степенью вытяжки.

На рис. 4 а представлены зависимости прочности пленки (ст ) от степени вытяжки для ПЭ и смесей. Для уточнения связи ст и показателей ориентации цепей на рис. 4б представлены

аналогичные зависимости для коэффициента двулучепреломления.

Из рисунков видно, что прочность пленок линейно растет с увеличением степени вытяжки до Х=4 у ПЭ и Х=6 у смеси, затем с повышением степени вытяжки до Х=8 прочность в случае ПЭ увеличивается незначительно, а в случае смеси не изменяется.

Зависимости относительного удлинения при разрыве от степени вытяжки пленок для величины X и для коэффициента двулучепреломления

показывают, что с ростом степени вытяжки до Х=6 относительное удлинение пленок ПЭ резко уменьшается от 800% , а пленок смеси от 200% до 10%, и далее с увеличением степени вытяжки практически не меняется.

а,МПа

160,00

140.00

120.00

100,00

80,00

60,00

40.00

20.00 0,00

0123456789

Степень вытяжки

а

(г,МПа

160,00

140.00

120.00 100,00

80,00

60,00

40.00

20.00

0,00

0 0,01 0,02 0,04 0,05 0,06

Ап

б

Рис. 4 - а - Зависимость прочности пленок ПЭВП (1) и смеси ПЭВП с 10% ПГБ (2) от степени вытяжки; б - та же зависимость для ПЭВП (1) и смеси ПЭВП с ПГБ (2) от коэффициента двулучепреломления

Для ПЭ это можно объяснить тем, что с увеличением степени вытяжки (ориентации) растет доля предельно выпрямленных проходных цепей полимера и, соответственно, уменьшается его способность к дальнейшей деформации в условиях эксперимента на растяжение. Исходные пленки смесей отличаются от гомополимера по величине относительного удлинения при разрыве примерно в 4 раза. Данный эффект можно объяснить отслоением полимера - матрицы от дисперсной фазы и образованием дефектов структуры у образцов с низкой X или ростом концентрации перенапряженных проходных цепей - у образцов с высокой X при растяжении смесевых пленок.

Анализ зависимостей модуля упругости пленок от степени вытяжки для величины X и для коэффициента двулучепреломления показал монотонный рост (от 500 до 800 кг/см2) модуля упругости ПЭ пленок с увеличением степени

2

/

/

■ /

/ / /

/ /

/ /

вытяжки от 1 до 6 с резким возрастанием Е до 1500 кг/см2 при степени вытяжки X = 6^8. В этом же диапазоне степеней вытяжки такой же резкий рост модуля упругости (с 600 до 1000 кг/см2) при растяжении наблюдается и у смесей пленок. Однако в интервале степеней вытяжки X=H4 модуль смесей практически не изменяется. Наиболее ярко различия между ПЭ и смесями проявляются на зависимостях модуля от коэффициента двулучепреломления.

Рост значения модуля упругости в высоко ориентированных образцах объясняется наиболее полной ориентацией макроцепей вдоль направления вытяжки пленок. При этом в случае гомополимера ПЭ материал обладает максимальной жесткостью из-за уплотнения аморфных областей в результате сближения выпрямленных участков макромолекул или проходных цепей. Что касается смесей полимеров, такое уплотнение, по-видимому, может происходить за счет взаимодействия макроцепей ПГБ и ПЭ в межфазных слоях в образцах с высокой степенью вытяжки.

При низких X у ПЭ происходит накопление доли предельно выпрямленных цепей, а у смесей больший вклад в показатель модуля упругости может вносить деформация фазы ПГБ, в виде микрофибрилл, армирующих ПЭ матрицу.

Таким образом, представленные выше данные позволяют сделать вывод о том, что при больших деформациях макромолекул компонентов смеси в ходе ориентационной вытяжки может возникать межфазный слой. Строение этого слоя будет зависеть от условий ориентации и величины фактора ориентационной вытяжки полимера.

Термо- и термоокислительная деструкция

При исследовании термо и термоокислительной способности пленок ПЭВП было установлено, что термограммы как исходных, так и ориентированных образцов ПЭ

характеризуются наличием одного

эндотермического пика. Этот пик соответствует термодеструкции полимера. Начальная температура деструкции равна Т=353.6оС. В ориентированных образцах ПЭ, при увеличении степени вытяжки до Х=7, температура начала термодеструкции

незначительно увеличивается, но при X = 8 резко уменьшается почти на 20°С, что вероятно связано с разрывом перенапряженных проходных цепей, образующихся при деформации полимера (табл. 2).

У чистого ПГБ также наблюдается только эндотермический пик, указывающий на протекание его термодеструкции. При этом начальная

температура деструкции равна 260 оС.

Смесь ПЭ с ПГБ в отличие от ПЭ и ПГБ подвергается не только термо-, но и термоокислительной деструкции, это следует из наличия на термограмме двух пиков: эндо- и экзотермического пика соответственно. У образца смеси с X = 1 термограмма имеет вид сходный с чистым ПЭ. В то же время, у образца с X = 4 появляется пик термоокисления в области 226,6°С, при температуре существенно меньшей в сравнении

с температурами термодеструкции чистых компонентов. Можно думать, что в этом образце наряду с термодеструкцией развивается термоокислительная деструкция ПЭ, которая, по-видимому, начинается с процесса окисления слабых перенапряженных связей в цепях полимера, образующихся при ориентационной вытяжке.

Таблица 2 - Параметры термодеструкции пленок ПЭВП и ПЭВП+ПГБ, полученные методом ДСК

Состав X Т начала деструкции ПЭ, °С Температурный интервал деструкции ПГБ, °С

ПЭВП 1 353,6

ПЭВП 4 361,6

ПЭВП 6 364,1

ПЭВП 8 346

ПЭВП+ПГБ 1

ПГБ 249,6

ПЭВП 353,6

ПЭВП+ПГБ 4

ПГБ 250,6-269,6

ПЭВП 226,6

ПЭВП+ПГБ 6

ПГБ 239,6-278,6

ПЭВП 222,6

ПЭВП+ПГБ 8

ПГБ 238,1-285,6

ПЭВП 221,6

В то же время в образце смеси с X = 4 происходит значительное расширение

температурной области деструкции ПГБ, по-видимому, обусловленное неэквивалентностью реакции разрыва макромолекул, т.е присутствуют цепи с разной структурой и меняется скорость их термодеструкции. При X = 6 температурный

интервал еще больше расширяется, при этом в образце начинает происходить окисление ПЭ (табл.

2). На термограмме образца смеси с X = 8 появляется еще один экзотермический пик при 255-255оС - который можно отнести к процессу термоокислительной деструкции ПГБ. Возможно, что появление экзотерм термоокисления ПЭ и ПГБ, а также изменение формы эндотермы деструкции с изменением степени ориентации цепей обусловлено межмолекулярным взаимодействием ПЭ и ПГБ в межфазном слое этих образцов. Важно отметить тот факт, что низкомолекулярные радикалы ПГБ, образующиеся в ходе термодеструкции при более низкой температуре, могут инициировать термоокислительную деструкцию ПЭ.

Низкомолекулярные радикалы ПГБ также могут инициирование окисление макромолекул самого ПГБ. Этому способствует наличие межмолекулярных контактов ПЭВП-ПГБ, так как в этом случае происходит перенос свободной валентности, образующейся при термодеструкции ПГБ, как на макромолекулы ПЭ, так и на ПГБ.

Фотоокислительная деструкция

Помимо деструкции ориентированных смесей ПЭ-ПГБ под действием высокой

температуры и кислородной среды изучали процесс фотоокислительной деструкции. В результате фотоокисления наблюдалось снижение прочности пленок ПЭ, появлялись поверхностные

микротрещины, величина которых возрастала с увеличением степени их вытяжки (рис. 5).

ПЭВП+ПГБ необлуч.Х=8 ПЭВП+ПГБ облуч. Х=8

ПЭВП необлуч. X = 8

ПЭВП облуч. X = 8

Рис. 5 - Фотографии ориентированных

облученных и необлученных пленок ПЭВП и ПЭВП+ПГБ

В смесевых образцах этот эффект заметно усиливался, что было подтверждено исследованием структуры облученных пленок методом ДСК (табл. 1).

Анализ данных, полученных при изучении облученных пленок ПЭВП и ПЭВП+ПГБ разной степени вытяжки, выявил, что облучение ориентированных образцов сначала приводит к росту степени кристалличности ПЭВП как чистого, так и компонента смеси. Как известно, структурные перестройки при облучении образцов: изменение содержания выпрямленных цепей в полимере и их кристаллизацию вызывает процесс окисления. При облучении смеси степень кристалличности ПЭ повышается в большей степени по сравнению с чистым ПЭВП, за исключением образца с X=8 (табл. 1). Это может быть связано с большей скоростью окисления аморфных областей и, следовательно, окислительной кристаллизации, сопровождающий этот процесс.

С ростом длительности облучения степень кристалличности обоих компонентов начинает падать. С увеличением степени вытяжки этот эффект усиливается. При этом пик плавления ПГБ -компонента исчезает. Можно думать, что облучение образцов смеси разрушает кристаллическую структуру ПГБ, что влечет за собой разрушение кристаллитов ПЭ-компонента, т. е. в образцах

существует взаимодействие компонентов на межмолекулярном уровне.

Помимо степени кристалличности облучение приводит к снижению Тпл ПЭ-компонента в смесях. При этом величины Тпл в окисленных образцах с разной степенью вытяжки практически одинаковы. Т. е. величина падения Тпл при больших степенях вытяжки в результате облучения больше, чем при малых (X = 4 (табл. 1)), что свидетельствует о большей степени разрушения кристаллитов. Однако разрушение кристаллитов происходит на фоне докристаллизации аморфных областей, происходит разрушение крупных кристаллитов и формирование мелких с более низкой Тпл. Наличие этого процесса доказывает увеличение степени кристалличности ПЭ-компонента в смеси по сравнению с необлученными образцами. Причем разница в значениях степени кристалличности при сравнении облученных и необлученных образцов с X = 6 и 8, меньше, чем у образца с X = 4 (табл. 1). Этот факт указывает на то, что в образцах с высокой степенью вытяжки разрушение кристаллитов происходит с большей скоростью, чем в образцах с малой степенью вытяжки. Т.е. чем теснее контакт ПЭ и ПГБ (в образцах с большей степенью вытяжки), тем быстрее разрушаются кристаллиты.

Тот факт, что разрушение кристаллитов происходит на фоне окислительной кристаллизации, подтверждается данными таблицы 1. Из них видно, что Ткр при облучении смесевых образцов не изменяется, в то же время Тпл падает. Падение температуры плавления означает разрушение кристаллитов, но это должно приводить к падению Ткр. Однако в нашем случае Ткр не меняется, что может быть при одновременном протекании разрушения кристаллитов и окислительной кристаллизации.

Таким образом, совокупность полученных данных по характеру изменения структуры в ходе ориентационной вытяжки смесей ПГБ-ПЭВП и их свойствам позволяет заключить, что

ориентационная вытяжка смеси ПГБ-ПЭВП способствует увеличению совместимости компонентов и формированию межфазного слоя. Это в свою очередь приводит к изменению кинетики и механизма процессов деструкции, протекающих в смесях.

Литература

1. Шибряева Л.С., Калинина И.Г., Гумаргалиева К.З., Попов А.А. Влияние структурных факторов на процесс

автоокисления смесей полипропилена и полиэтилена высокой плотности. // Пластические массы.1998. № 1. С. 9-16.

2. Ольхов А.А., Шибряева Л.С., Тертышная Ю.В., Иорданский А.Л. Термоокисление смесей на основе полигидроксибутирата и двойного этиленпропиленового сополимера. // Хим. физика. 2003. Т.22. № 7. С.10-13.

3. Тертышная Ю.В., Шибряева Л.С. Особенности

процесса окисления композиций на основе полиэтилена низкой плотности и поли-3-оксибутирата. //

Высокомолек. соед. А. 2004. Т.46. № 7. С. 1205-1210

4. Шляпинтох В.Я. Фотохимические превращения и стабилилизация полимеров. М.: Химия. 1979. 344 с.

5. Ольхов А.А., Иванов В.Б., Власов С.В., Иорданский А.Л. // Пласт. массы. 1998, № 6, с. 19.

6. Платэ Н.А., Литманович А.Д., Яшин В.В., Ермаков И.В., Кудрявцев Я.В., Говорун Е.Н. К теории химических реакций в смесях полимеров. Межцепные эффекты и взаимодиффузия. // Высокомолек. соед. А 1997 Т.39. № 1. С. 8 - 16.

7. Ольхов А.А., Шибряева Л.С., Иорданский А.Л.,Власов

С.В., Логинова С.А. Влияние дисперсности полигидроксибутирата на термоокисление

саморазрушающихся композиционных пленок на основе ПЭНП. // Пласт. массы. 2000. №4. С.19-21.

8. Шибряева Л.С., Попов А.А. Влияние строения

межфазного слоя на термоокисление смесей изотактического полипропилена и тройного этиленпропиленового сополимера. // Химическая

физика. 2001. Т.20. № 1. С.47-55.

9. Шибряева Л.С., Лунис Г.В., Монахова Т.В., Попов А.А. Структура и термоокисление двойных этиленпропиленовых сополимеров.// Хим. физ.2002. Т.21. №.2. С. 77 - 89.

10. Озерин А.Н., Селихова В.И., Зубов Ю.А., Бакеев Н.Ф., Баулин А.А., Иванчев С.С. Кинетика изменения размеров кристаллитов и большого периода в ориентированном полиэтилене непосредственно при температуре отжига. // Высокомолек. соед. А. 1980. Т.22. № 8. С.1808 - 1813

11. Нуралиев Давлатбек. Влияние температуры и упругого растяжения на надмолекулярную структуру аморфно-кристаллических полимеров. / Дис..канд. физ.-мат. наук. Душанбе, 1992г.168 С

12. Ерина Н.А.,Компаниец Л.В., Крючков А.Н.,Кнунянц М.И., Прут Э.В. Межфазные взаимодействия в изотропных и ориентированных композициях на основе полипропилена и полиэтилена высокой плотности. // Механика композитных материалов. 1988. №4. С.609 -615.

13. Попов А. А., Рапопорт Н. Я., Заиков Г. Е. Окисление ориентированных и напряженных полимеров. М., Химия, 1987.

14. Эмануэль Н.М, Бучаченко А.Л. Химическая физика молекулярного разрушения и стабилизации полимеров. М.: Наука, 1988

© Л. С. Шибряева - Институт биохимической физики им. Н. М. Эмануэля РАН, А. А. Ольхов - Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова, А. Л. Иорданский - Институт химической физики им. Н. Н. Семенова РАН, Г. Е. Заиков - Институт биохимической физики им. Н. М. Эмануэля РАН, Х. С. Абзальдинов -

Казанский национальный исследовательский технологический университет, [email protected].