CC BY
30
УДК 678.1: 541.64: 539.2: 537.5
А. А. Ольхов, О. В. Староверова, А. В. Хватов, Н. А. Орлов,
А. Л. Иорданский, Х. С. Абзальдинов, Г. Е. Заиков, С. С. Ахтямова
ВЛИЯНИЕ ПЛОТНОСТИ УПАКОВКИ НА ДЕГРАДАЦИЮ
НЕТКАНЫХ НАНОВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИГИДРОКСИБУТИРАТА
Ключевые слова: полигидроксибутират, электроформование, нановолокнистый нетканый материал, термоокисление,
водопоглощение.
Исследовано влияние плотности упаковки нановолокнистых нетканых материалов на кинетику процессов термоокислительной и биодеструкции. Структура и свойства материалов изучены методами электронной микроскопии и дифференциальной сканирующей калориметрии. Измерена кинетика поглощения кислорода и воды неткаными материалами. Определены энергии активации процесса термоокисления материалов.
Keywords: polyhydroxybutyrate, electrospinning, nanofibrous nonwoven thermal oxidation, water absorption.
The influence of nanofibrous nonwoven materials packing density on the kinetics of oxidative and biodegradation has been investigated. Structure and properties of the materials have been studied by electron microscopy and differential scanning calorimetry methods. We measured the kinetics of the absorption of oxygen and water by nonwovens. The activation energies of materials thermal oxidation have been determined.
Введение
Повышенный интерес к биоразлагаемым полимерам в последние десятилетия связан с широким развитием производства медицинских изделий из полимеров и проблемой утилизации пластмассовых отходов. Эффективным решением этой проблемы, по мнению специалистов, является создание широкого ряда материалов, способных при соответствующих условиях биодеградировать на экологически безвредные компоненты [1-3].
На рынке биоразлагаемых медицинских изделий превалируют изделия импортного производства из химически синтезируемых полимеров (полилактиды (ПЛА) и полигликолиды), которые являются быстро деструктируемыми биоматериалами и по своим характеристикам часто не удовлетворяют требованиям медицинских изделий с контролируемым процессом деструкции [4]. Исходя из этого, в настоящее время появилась необходимость разработки и изучения свойств новых биоразлагаемых полимерных материалов для медицины. в том числе на основе полигидроксибутирата.
Полигидроксибутират (ПГБ) является редким примером умеренно гидрофобного биополимера, который является биосовместимым и биоразлагаемым при высокой температуре плавления и кристаллизации. Гомогенный ПГБ по механическим свойствам сходен с полипропиленом, однако обладает лучшими газобарьерными свойствами (например, по отношению к кислороду) и большей устойчивостью к ультрафиолетовому облучению. Способность ПГБ к биоразложению является главным свойством, на котором основано его широкое применение, как в чистом виде, так и в виде смесей и сополимеров на его основе. Поэтому изделия, изготовленные из ПГБ, являются экологически чистыми и не требуют специальной их утилизации после использования.
Целесообразность использования ПГБ определяется и тем, что по своим свойствам он
практически не отличается от синтетических термопластов и потому может перерабатываться на стандартном промышленном оборудовании химических заводов, где осуществляется формование нитей, пленок и отливка пластмассовых изделий.
Целью данной работы является создание нетканого волокнистого материала на основе биоразлагаемого полимера поли(-3-
гидроксибутирата) с различной плотностью упаковки и изучение кинетики его деструкции.
Экспериментальная часть
Полигидроксибутират получен
микробиологическим синтезом компанией BIOMER® Germany Lot V-25. Исходный полимер представлял собой белый мелкодисперсный порошок (15 -30 мкм).
В качестве растворителя ПГБ использовался хлороформ с показателем преломления 1.44858 при 15°С, температурой кристаллизации -63.55 C° и температурой кипения 61.152 C°.
В качестве добавки для увеличения электропроводности прядильного раствора при электроформовании использовалась муравьиная кислота [5].
7 % растворы ПГБ в хлороформе получены при нагревании в течение 0,5 - 1 мин и перемешивании ультразвуковой мешалкой.
Для получения образцов волокнистых материалов небольшой площади и исследования процесса электроформования из растворов полимеров использовалась лабораторная установка, снабженная капиллярами с сопротивлением 90 - 200 мм вод. ст. в зависимости от вязкости раствора. Объемный расход раствора определялся сопротивлением капилляра и давлением на раствор:
G Г г / см31=-—--(1)
L 1 N-рр-г-C (1)
где m - масса сухого волокна нанесенного на приемный электрод (алюминиевую пластинку), N -
количество капилляров, рр - плотность раствора, г/см3, т - время нанесения, с, С - концентрация раствора, абс. ед.
Образцы для электроформования готовились из полипропиленовой подложки в виде окружности площадью 50 см2, которые затем взвешивались. После этого они укладывались под капилляр на электрод, одинаковой с образцом площади, чтобы максимально избежать осаждения волокна вне подложки.
Плотность материала определяли методом обмера и взвешивания по ГОСТ 15139-69.
Для изучения кинетики поглощения кислорода использовали манометрическую установку с осушителем КОН. Эксперимент проводили при давлении 600 мм.рт.ст. и температуре 150 °С. На основании полученных данных строили кинетические кривые в координатах АЫог - время окисления.
Теплофизические характеристики пленок определяли с помощью дифференциально сканирующего калориметра ДСМ-10М при скоростях сканирования 8 и 16 С/мин. Калибровка прибора осуществлялась по 1п с Тпл=156,6 С.
При определении степени кристалличности использовали величины теплот плавления кристаллической фазы ПГБ, равной 146 Дж/г [6]. Точность определения Тпл и Ткр полимеров - ±10С. Погрешность в расчетах степени кристалличности компонентов пленок составляла 10%.
Определение водопоглощения материала проводилось по ГОСТ 4650-80. Для испытания применяли квадратные образцы волокнистого материала и пленки из полигидроксибутирата со стороной 30 мм. Испытание проводили на 3-х образцах нетканного материала с плотностями 0,15 г/см3, 0,18 г/см3 и 0,22 г/см3 и на 3-х образцах пленки плотностью 0,80 г/см3.
Испытание на деградацию в почве проводили с образцами нетканого материала плотностью 0,12 и 0,22 г/см3 и пленками плотностью 0,80 г/см3. Предварительно взвешенные образцы площадью 4 см2 помещали в почву на 45 и 70 дней. Влажность почвы (60 %) поддерживали дистиллированной водой. Состав почвы с рН=6,2-6,5 содержал 300-550 мг/кг азота, 300-550 мг/кг оксида фосфора и 450-850 мг/кг оксида калия. По истечению времени испытания образцы извлекали, взвешивали и фотографировали.
Результаты и их обсуждение
Определение теплофизических характеристик исходных образцов методом дифференциально-сканирующей калориметрии проводили при скорости сканирования 16 °С/мин. Результаты эксперимента представлены в таблице 1.
Для исследования влияния кислорода на материал из ПГБ использовали метод ДСК в запаянных и открытых ячейках при различных скоростях сканирования (табл. 2).
Из полученных данных видно, что процесс деструкции материала при действии кислорода начинается при более низких температурах, чем без
доступа кислорода.
Таблица 1 - Теплофизические свойства исходных образцов ПГБ
р, г/см3 Т °С пл ЛНпл, Дж/г а^ %
0,12 174 62,4 43
0,21 172 63,3 44
0,80 175 74,6 51
Таблица 2 - Влияние кислорода на термическую деградацию образцов ПГБ при скоростях сканирования 8 и 16 °С/мин
Т Анач °С Т А кон , °С Т °С А пика? ^
а с/ /г Вид ячейки 8 °С/мин 16 °С/мин 8 °С/мин 16 °С/мин 8 °С/мин 16 °С/мин
0,12 1 236 216 285 320 263 283
2 254 243 279 318 268 291
0,21 1 180 185 276 308 248 279
2 246 239 280 294 269 282
0,80 1 238 236 298 327 280 288
2 260 253 292 320 284 290
* - 1 - открытый вид ячейки, 2 - запаянный вид ячейки
Исследование кинетики деградации пленки и волокнистого материала на основе ПГБ
Для многих кинетических процессов, скорость реакции может быть выражена как произведение функции температурной зависимости, к (Т) и функции, зависимой от состава или изменения массы полимера, ф():
г=|=нт)г:ю (2)
где Т - абсолютная температура (К); X - изменение массы вещества, равное отношению испарившейся массы полимера к начальной массе полимера, г-изменение степени превращения во времени 1.
Зависимое от температуры слагаемое в (2) является константой скорости реакции, которая, как предполагается, подчиняется уравнению Аррениуса:
Л<Г> = Ле*р(-—) (3)
где Е - энергия активации кинетического процесса, А - предэкспонента, - универсальная газовая постоянная.
Преобразовательнозависимая функции Р (X), как правило, очень сложная. Если предположить, что простой п-ый порядок кинетической зависимости сохраняется для составозависимых членов, то
/сю-а (4)
и, тогда величину (1-Х) можно заменить на W, оставшаяся часть вещества:
Е \
г = = (5)
или
( I 1т■ = £л [--— I = ЫА ■+■ — —
,
(6)
,
(7)
Для определения энергии активации процесса применяли дифференциальный метод определения параметров кинетического уравнения.
Дифференциальная форма при различных температурах: /
Ыпт = Ып —= п&пУ¥
Деление (7) на ДГ1 /Г) дает Г й£пг \ / \ /Ё\
Щуп/"}Ъ Шю) ~ ш, (8)
По оси ординат откладывали [Л!п г/Л(1/Т)], а по оси абсцисс - [Л!п W/Л(1/T)]. График должен представлять прямую линию с наклоном, равным порядку реакции п, а отсечение оси ординат - Б/Р.
Деление (7) на Л1п W дает
\Ып\&/ \ ДОпИГ/, (9)
По оси ординат откладывали [Л!пr/Л!пW], а по оси абсцисс - [Л(1/T)/(RЛ!пW)]. График также представляет прямую, где наклон определяет Е, а отсечение оси ординат - п.
Эти два производных метода, как правило, приписывают Фримену и Кэрроллу.
Параметры уравнения (9) были рассчитаны из термограмм, полученных методом ДСК при разных скоростях и условиях доступа кислорода для нетканого материала из ПГБ с плотностью 0,12 и 0,2 г/см3 и пленки плотностью 0,8 г/см3. По уравнению (9) рассчитывали энергии активации кинетического процесса для материала из ПГБ, приведенные в таблице 3.
Таблица 3 - Значения энергии активации процесса при скоростях сканирования 8 и 16 °С/мин по модели Фримана
р, г/см3 Вид ячейки -Е, кДж/моль
8 °С/мин 16 ° С/мин
0,12 запаянная 300 330
открытая 160 170
0,21 запаянная 600 400
открытая 260 233
0,8 запаянная 1110 400
открытая 330 240
По полученным данным видим, что при доступе кислорода в открытых ячейках энергия активации меньше, чем без доступа кислорода. Значения энергии активации имеют отрицательные значения, так как с повышением температуры растет скорость процесса.
Зависимость скорости реакции от температуры обычно описывают уравнением Аррениуса. Очевидно, что взаимодействие частиц осуществляется при их столкновениях; однако число столкновений молекул очень велико и, если бы
каждое столкновение приводило к химическому взаимодействию частиц, все реакции протекали бы практически мгновенно. С. Аррениус постулировал, что столкновения молекул будут эффективны только в том случае, если сталкивающиеся молекулы обладают некоторым запасом. Энергия активации ЕЛ есть минимальная энергия, которой должны обладать молекулы, чтобы их столкновение могло привести к химическому взаимодействию.
Из распределения Больцмана для кинетической энергии молекул известно, что число молекул, обладающих энергией Е > ЕЛ* пропорционально
¿тд-^ I — ^ [. В результате скорость химической
реакции представляется уравнением, которое было получено из термодинамических соображений:
(10)
где А характеризует частоту столкновений реагирующих молекул, Р - универсальная газовая постоянная.
Для некоторых реакций температурная зависимость к может быть представлена в виде уравнения Аррениуса лишь формально, с отрицательным значением £Л. Часто это указывает на то, что в совокупность элементарных процессов, определяющих реакцию, входит равновесная стадия, для которой температурная зависимость константы равновесия К выражается уравнением:
сПпЯ
(11)
АТ ДГг ,
где ¿Яа - стандартное изменение энтальпии реакции, которое может принимать как положительные, так и отрицательные значения.
Значения энергии активации процесса при скорости сканирования 8 и 16° С/мин по модели Аррениуса представлены в таблице 4.
Таблица 4 - Значения энергии активации процесса при скоростях сканирования 8 и 16°С/мин по модели Аррениуса
р, г/см3 Вид ячейки -Е, кДж/моль
8 ° С/мин 16 °С/мин
0,12 запаянная 325 280
открытая 180 100
0,21 запаянная 375 333
открытая 70 111
0,8 запаянная 650 570
открытая 233 160
Как следует из анализа данных таблицы 4, наименьшим значением энергии активации процессов термодеструкции и термоокисления обладают нетканые нановолокнистые материалы на основе ПГБ с низкой плотностью упаковки.
Исследование влияния плотности на окисление волокнистого материала и пленки из полигидроксибутирата
Кинетические кривые поглощения кислорода при Т=150 °С и р=600 мм рт.ст (парциальное давление кислорода в сосуде) для нетканого материала и пленки из ПГБ различной плотности представлены на рис. 1.
1
1
J
2
3
О 50 100 150 200 250 300
Т, Ч
Рис. 1 - Кинетические кривые поглощения кислорода для нетканого материала из ПГБ плотностью 0,12 г/см3 (1), 0,21 г/см3 (2) и пленки из плотностью 0,8 г/см3 (3)
За период индукции принимали количество поглощенного кислорода, равное 0,5 моль/кг. Исследования показали, что индукционный период нетканого материала и пленки из ПГБ возрастает с увеличением плотности материала. Так, при плотности материала 0,12 г/см3, Тинд = 10 час, а при р = 0,21 и 0,80 г/см3 индукционный период увеличивается до 35-40 часов.
Исходя из кинетических кривых поглощения кислорода, были получены данные по изменению скорости окисления материала, представленные в таблице 5.
Таблица 5 - Максимальная скорость окисления нетканого материала и пленки из ПГБ
р, г/см3 WO2, моль/кг-с
0,12 0,14
0,21 0,06
0,80 0,01
Анализ данных таблицы 5 показывает, что максимальная скорость окисления 0,14 моль/кг-с наблюдается у материалов с самой низкой плотностью упаковки волокна.
Водопоглощение и деградация в почве волокнистого материала и пленки из полигидроксибутирата
При проведении испытания на водопоглощение образцов из ПГБ были получены данные, приведенные на рис. 2.
Данные рис. 2а свидетельствуют о том, что максимальная массовая доля воды, поглощенная образцом плотностью 0,12 г/см3, составила 2,85%. С
увеличением плотности образцов до 0,80 г/см3 массовая доля поглощенной воды уменьшается до 0,1 %. (рис. 2 в).
а
1,ч
б
ч
в
Рис. 2 - Зависимость массовой доли воды, поглощенной нетканым материалом на основе ПГБ с плотностью упаковки 0,12 г/см3 (а), 0,21 г/см3 (б) и 0,8 г/см3 (в), от времени
Полученные результаты свидетельствуют о росте сорбционной емкости нетканых материалов по отношению к воде при уменьшении плотности упаковки.
После испытания образцы высушивали и проводили их исследование методом ДСК. Полученные данные приведены в таблице 6.
Таблица 6 - Теплофизические свойства образцов ПГБ после водопоглощения
р, г/см3 T °С А пл? ^ ЛНпл, Дж/г Ок» %
0,12 172 72,6 52
0,21 173 68,0 47
0,80 165 36,0 26
Полученные результаты свидетельствуют о том,
что в плотных материалах происходит значительная аморфизация структуры ПГБ. Снижение температуры плавления говорит об образовании дефектных кристаллитов.
Испытание на деградацию в почве
Фотографии внешнего вида образцов до проведения испытания представлены на рис. 3.
1 0 мм
а
20 мил
1 0 мм
20 кум
1 0 мм
20 гуугл
Рис. 3 — Фотографии образцов нетканых материалов и пленки из ПГБ плотностью 0,12 (а), 0,21 (б), 0,80 г/см3 (в) до проведения испытаний
По истечении 45 суток образцы с плотностью 0,12 и 0,21 г/см3 полностью деградировали в почве, образец с плотностью 0,8 г/см3 частично (рис. 4а).
деструктировал
б
Рис. 4 — Фотографии внешнего вида образцов пленки из ПГБ плотностью 0,80 г/см3 после 45 (а) и 70 (б) суток экспозиции в почве
На фотографии образца пленки из ПГБ, выдержанного в почве 70 суток, видны множественные разрушения и изменение цвета образца, что свидетельствует о значительной деградации материала.
Потеря массы образца рассчитывалась по формуле: йт = ^^ ■ 100<^,
(12)
где тх - масса образца до испытания, ТП? - масса образца после деградации в почве.
Полученные результаты свидетельствуют о росте показателей потери массы от 26 до 80 % с увеличением времени выдержки образцов в диапазоне 45-90 суток.
Выводы
1. Показано, что процесс деструкции материала под действием кислорода начинается при более низких температурах, чем в отсутствии доступа кислорода.
2. Установлена прямая корреляция между плотностью упаковки нановолокнистых материалов и степенью кристалличности полимера в волокне.
3. Установлено, что энергия активации процесса термодеструкции в присутствии кислорода ниже аналогичного показателя для образцов, исследованных в условиях отсутствия кислорода.
4. Установлено, что с увеличением плотности упаковки нановолокнистого материала скорость биодеградации и величина водопоглощения уменьшаются.
б
в
Литература
1. Власов С.В., Ольхов А.А., Иорданский А.Л. О саморазрушающейся полимерной упаковке // Тара и Упаковка. 2008. № 2. С. 42 - 47.
2. Shibryaeva L.S., Iordanskii A.L., Olkhov A.A., Zaikov G.E. Thermal oxidation of self-degradable composite films based on LDPE // Oxidation Communications. 2005.V. 28. № 2. Р. 442 - 450.
3. Ольхов А.А., Иорданский А.Л., Заиков Г.Е., Емелина О.Ю. Биопластики на основе термопластов: механизм биодеградации // Вестник Казанского технологического
университета. 2014. Т. 17. № 13. С. 245-249.
4. Vroman I., Tighzert L. Biodegradable Polymers // Materials. 2009. V. 2. P. 307-344; doi:10.3390/ma2020307.
5. Tokiwa Y., Calabia B.P., Ugwu C.U., Aiba S. Biodegradability of Plastics // Int. J. Mol. Sci. 2009. V. 10. P. 3722-3742; doi:10.3390/ijms10093722.
6. Пантюхов П.В., Монахова Т.В., Попов А.А., Русанова С.Н. Композиционные материалы на основе полиэтилена и лигноцеллюлозных наполнителей. структура и свойства // Вестник Казанского технологического университета. 2012. Т. 15. № 13. С. 177-182.
© А. А. Ольхов - канд. тех. наук, доц., ст. науч. сотр. лаб. «Перспективные композиционные материалы и технологии» Российского экономического университета им. Г.В. Плеханова, aolkhov72@yandex.ru; О. В. Староверова - мл. науч. сотр. Института химической физики им. Н.Н. Семенова РАН; А. В. Хватов - канд. хим. наук, науч. сотр. Института биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН; Н. А. Орлов - студ. каф. Биоинженерии биологического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова; А. Л. Иорданский - д-р. хим. наук, проф., зав. лаб. Диффузионных явлений в полимерных системах Института химической физики им. Н.Н. Семенова РАН; Х. С. Абзальдинов - канд. хим. наук, доц. каф. Технологии пластических масс КНИТУ, Г. Е. Заиков - д-р. хим. наук, проф. каф. технологии пластических масс КНИТУ, С. С. Ахтямова - канд. пед. наук, доц. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ.
© A. A. Ol'khov - Ph.D., Associate Professor, Senior Researcher of Perspective Composites and Technologies Laboratory, Plekhanov Russian University of Economics, aolkhov72@yandex.ru; O. V. Staroverova - Junior Researcher of N.N. Semenov Institute of ^emical Physics; A. V. Khvatov - Ph.D., Researcher of N.M. Emanuel Institute of Biochemical Physics; N. A. Orlov - Student of Bioengineering Department, Biological Faculty of M.V. Lomonosov Moscow State University; A. L. Iordanskii - Doctor of Chemistry, Full Professor, Head of Diffusion Phenomena in Polymer Systems Laboratory, N.N. Semenov Institute of Chemical Physics, Kh. S. Abzaldinov - Ph.D., Associate Professor of Plastics Technologies Department, KNRTU, G E. Zaikov - Doctor of Chemistry, Full Professor of Plastics Technologies Department, KNRTU, S. S. Akhtyamova - Ph.D., Associate Professor of Processing Technology of Polymers and Composite Materials Department, KNRTU.
