CC BY
13ОХН. 1958. 1962. 780. 176. 5. Сайкс П. Механизмы реакций в органической хи-
3. Мещеряков А.П., Глуховцев В.Г., Петров А.Д. мии. М. Химия. 1971. С. 33.
ДАН. 1960. С. 779-781. 6. Woods G.F., Griswold P.N., Armbrecht B.H.
4. Тиличенко М.Н. Ж. общ. химии. 1955. Т. 25. С. 2503. J.Amer.Chem. Soc. 1949. V. 71. P. 2023.
УДК 547. 979. 733
В.Н. ШИШКИН, Е.В. КУДРИК, Г.П. ШАПОШНИКОВ
СИНТЕЗ И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА 5,6-(4,4'-ДИМЕТИЛАМИНОФЕНИЛ) -2,3-ДИЦИАНОПИРАЗИНА И ПОРФИРАЗИНА НА ЕГО ОСНОВЕ
(Ивановский государственный химико-технологический университет,
E-mail: rector@isuct.ru)
Взаимодействием диаминомалеодинитрила с 4,4'-диметиламино-бензилом получен 5,6-(4,4,-диметиламинофенил)-2,3-дицианопиразин и порфиразин на его основе. Синтезированные соединения изучены методами электронной и ЯМР спектроскопии, масс-спектрометрии.
Порфиразины, к числу которых относятся и собственно фталоцианины, в силу наличия уникальной макросистемы сопряжения, а также способности образовывать прочные комплексы с большинством металлов периодической системы Менделеева, находят широчайшее практическое применение в качестве органических красителей и пигментов [1], катализаторов различных окислительно-восстановительных реакций [2, 3], жидкокристаллических материалов [4, 5]. Одним из наиболее часто используемых способов модификации фталоцианинов, зачастую коренным образом изменяющей их свойства, является замена одного или двух атомов углерода фенильных остатков изоиндольных фрагментов на атомы азота. Такие соединения принято называть тетрапиридино- или тетрапиразинопорфиразинами. Способы их получения и некоторые свойства достаточно широко освещены в литературе [6-8]. Тем не менее, по сравнению с собственно фталоцианинами, эти соединения изучены в гораздо меньшей степени.
В настоящей работе представлены данные по синтезу и некоторым свойствам 5,6-(4,4'-диме-тиламинофенил)-2,3-дицианопиразина (I) и порфи-разина на его основе (II), а также изучены их некоторые физико-химические и спектральные свойства.
Синтез исходного соединения I осуществлялся известным методом [9] с использованием 4,4' -диметиламинобензила и продукта тетрамери-зации синильной кислоты - диаминомалеодинитрила. Реакцию проводили взаимодействием экви-молярных количеств исходных реагентов в кипящей ледяной уксусной кислоте. Очистка целевого
продукта проводилась в два этапа: путем его кристаллизации из этанола с последующей колоночной хроматографией. Строение динитрила I подтверждено данными элементного анализа, электронной и ЯМР спектроскопии.
I
(ОИз)2М N(043)2
II
В силу наличия в молекуле динитрила I сильных электронодонорных диметиламиногрупп и пиразинового фрагмента с выраженными элек-троноакцепторными свойствами следовало ожидать появления в его ЭСП полос переноса заряда. Действительно, динитрил I представляет собой
порошок ярко-оранжевого цвета в ЭСП которого наблюдается интенсивная полоса в видимой области спектра (рис.1), исчезающая в кислых средах, вероятно, за счет протонирования. 2,5 А
350
400
450
500
550 Л 600
Л, нм
NC NC
М(СИз)2
I III
Так, в ЯМР спектре динитрила I, измеренном в DCl, сигналы ароматических протонов проявляются в виде двух дублетов в области 5,685,71 и 5,97-6.00 м.д. (рис.2), что указывает на его существование в сильно кислых средах в пиразо-новой форме (структура III). Дополнительным доказательством данного предположения является тот факт, что при добавках к раствору I недейте-рированной воды наблюдается увеличение интенсивности сигнала при 5,51 м.д., соответствующего
резонансу протонов пиразонового фрагмента. При переходе от БС1 к СБС13 соответствующие сигналы оказываются сдвинутыми в слабое поле и проявляются в виде двух дублетов в области 7,85-7,82 и 6,63-6,60 м.д., что указывает на то, что в малополярных средах соединение I существует в пира-зиновой форме. В ДМСО ё6 наблюдается оба типа сигналов, при этом анализ относительных интен-сивностей позволил определить константу равновесия I, оказавшуюся равной 0,075 ± 0,002.
Рис. 1. ЭСП динитрила I в различных растворителях. 1 - тет-рагидрофуран, 2- уксусная кислота, 3- диметилформамид, 4-пиридин, 5-этанол.
Для соединения I характерен сильный сольватохромизм, т. е. положение полосы в видимой области спектра существенно зависит от природы органического растворителя, используемого для измерений (рис. 1).
Интересную информацию о строении соединения I удалось получить с использованием 1H и 13С ЯМР спектроскопии. Измерение ЯМР спектров проводили в трех растворителях - дейтерированной соляной кислоте (2 % DCl в D2O), ДМСО d6 и CDCI3. Проведенные исследования показали, что для динитрила I характерна пиразин-пиразоновая таутомерия, которая нацело сдвинута в пиразиновую форму в малополярном хлороформе. В кислых средах, напротив, соединение I существует в пиразоно-вой форме, вероятно, за счет присоединения D с последующим его переносом (структура III).
^N(CH3)2
„L
S.ü
л.о
2.0
0.0
-2.0
5, М.Д.
Рис. 2. 1Н ЯМР спектр динитрила I (2 % DCl в D2O).
N(CH3)2
NC. ^N
N(CH3)2
NC "n
.N (CH3)2
N (CH3)2
В таблице приведено отнесение сигналов атомов углерода в 13С ЯМР спектрах, измеренных в тех же растворителях, а на рис. 3 13С ЯМР спектр динитрила I, измеренный в СБС13.
Таблица.
Данные 13С ЯМР спектроскопии для динитрила I.
\п
NC. Ь,N.
X
NCN
Э, N(CH3)2
N(CH3)2
Раств-ль Положение сигналов в спектре, м.д.
a b c d e f g h
2 % DCl 120.4 215.3 145.4 131.2 131.9 191.2 45.2
28.9
CDCl3 121.5 130.8 206.6 154.1 132.1 110.8 193.8 39.9
30.8
ДМСО d6 120.3 206.4 154.1 131.4 111.0 193.4 39.7
30.6
NC
NC
NC
+
D
NC
N (CH3)2
a
Рис. 3. 13С ЯМР спектр динитрила I в СБС13.
Отнесение сигналов в 13С ЯМР спектрах проводили согласно литературе [10]. Как следует из представленных в таблице и на рис. 3 данных, природа растворителя незначительно сказывается на положении сигналов в спектре. Исключение составляют полосы, соответствующие атомам углерода пиразинового фрагмента, претерпевающие значительные сдвиги ввиду того, что в кислых средах динитрил I находится в пиразоновой форме.
Синтез порфиразина II осуществлялся известным методом [11], взаимодействием динитрила I с 1-бутанолятом магния в среде бутанола-1. Образовавшийся порфиразин выделялся и очищался способами, описанными в экспериментальной части. Следует отметить, что введение восьми димети-ламиногрупп приводит к появлению у II растворимости в разбавленной соляной кислоте вследствие протонирования по периферийной части молекулы. На рис. 4 представлены электронные спектры поглощения порфиразина II при его разных концентрациях в 0,5 % соляной кислоте. Как следует из представленных данных, соединение II не ассоциировано в кислых средах и содержит две основных полосы - интенсивную полосу Сорэ, проявляющуюся в области типичной для порфиразинов (350 нм) и уширенную Q-полосу с максимумом при 617 нм. Как было отмечено выше, уширение Q-полосы не связано с процессами ассоциации II, так как в используемых интервалах концентраций его растворы подчиняются закону Ламберта-Бугера-Бэра, а обусловлено, на наш взгляд, возможностью его существования в кислых растворах в различных формах (пиразиновой и пиразоновой по аналогии с динитрилом I). Дополнительное подтверждение высказанного предположения было получено при сравнении ЭСП порфиразина II, измеренных в соляной кислоте (рис. 4) и ДМСО. В ДМСО спектр II по своему характеру схож со спектром в разбавленной НС1, при этом положение полосы Сорэ практи-
чески не изменяется, в то время как Q-полоса претерпевает сильный батохромный сдвиг и проявляется при 675 нм. Подобное спектральное поведение соединения II может быть объяснено тем, что при существовании его в пиразоновой форме ароматичность пиразиновых фрагментов нарушается и Q-полоса проявляется в той же области, что и для тет-раазапорфина. В ДМСО порфиразин II существует в пиразиновой форме с ароматичными пиразино-выми фрагментами. Известно [12], что следствием дополнительного аннелирования пиррольных фрагментов тетраазапорфина ароматическими остатками является батохромный сдвиг длинноволновой полосы поглощения. Кроме того, нельзя исключить и влияния восьми электронодонорных диметилами-ногрупп, которые приводят к росту энергии ВЗМО порфиразина, и, как следствие, к батохромному сдвигу Q-полосы.
ДГ
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
300
400
500
600
700 . 800
А, нм
Рис. 4. Электронные спектры поглощения порфиразина II в 0,5 % HCl. 1. с = 2Д384-10"5 моль/л, 2. с = 1,0692 10"5 моль/л, 3. с = 0,5346-10"5 моль/л, 4. с = 0,2673-10"5 моль/л.
В ходе выполнения данной работы осуществлен синтез нового замещенного дицианопира-зина I и порфиразина на его основе. Строение синтезированных соединений изучено с привлечением ряда физико-химических методов. Обсуждено влияние среды на спектральные свойства синтезированных соединений.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Диаминомалеодинитрил и 4,4'-диметил-аминобензил были получены от фирмы Acros Or-ganics. Дейтерированный хлороформ и ДМСО d6 от фирмы Aldrich, 20 % DCl в D2O фирмы Merk, D2O фирмы Fluka.
Электронные спектры поглощения были измерены на приборе Cary 5, ЯМР спектры на приборе Bruker AMD 300 (ЯМР !И 300,13 МГц, ЯМР 13С 75,47 МГц). Элементный анализ выполнялся на анализаторе Carlo Erba 1106. Масс-спектры измерялись на приборе JEOL Mstation 700.
5,6-(4,4'-Диметиламинофенил)-2,3-дицианопи-разин (I). В круглодонную колбу на 25 мл, снабженную обратным холодильником и мешалкой, помещали 5 мл уксусной кислоты, 1 гр. (3,37 ммоль) 4,4'-диметиламинобензила (Лиге Organics) и 0,36 гр. (3,37 ммоль) диаминомалеодинитрила (Лcros Organics). Смесь перемешивали при кипении реакционной массы в течение 4-х часов. По завершении выдержки реакционную массу охлаждали и разбавляли 50 мл воды, выпавший осадок оранжевого цвета отфильтровывали, промывали водой и сушили при комнатной температуре.
Очистка синтезированного соединения осуществлялась в два этапа: кристаллизацией из этанола с последующей колоночной хроматографией (силикагель Ь 20/100). Примеси элюировали бензолом, целевой продукт - дихлорметаном. После испарения дихлорметанового раствора получили 0,54 гр. (46,55 %) нитрила I с т. пл. = 179-182°С.
Данные элементного анализа: Вычислено, %: С 71,72, Н 5,47, N 22,81. Найдено, %:
С 71,59, Н 5,49, N 22,62
Спектры ЯМР :Н, 5, м.д. (2% БС1): 1,16 с (12Н, СН3), 5,68-5,99 к (8Н, Сар-Н); (ДМСО 3,34 с (12Н, СН3), 6,75-7,66 к (8Н, Сар-Н); (СБСЬ): 3,08 с (12Н, СН3), 6,60-7,85 к (8Н, Сар-Н).
Спектры ЯМР 13С 5, м.д. (2% БС1 в Б20): 28,60, 45,20, 120,44, 131,16, 131,92, 145,36, 191,16, 215,35; (ДМСО 30,61, 39,72, 111,03, 120,28, 131,38, 154,15 193,36, 206,40; (СБСЬ): 30,76, 39,88, 110,76, 121,51, 132,09, 154,13, 193,86, 206,64.
Окта(и-диметиламинофенил)тетрапиразино-порфиразин (II). В одногорлой колбе, снабженной обратным холодильником и мешалкой, растворяли в 10 мл абсолютного бутанола-1 0,2 гр. (8,23 ммоль) порошка магния. К полученной суспензии добавляли 0,5 гр. (1,45 ммоль) динитрила I и кипятили смесь в течение 12 часов. По завершении выдержки растворитель отгоняли под вакуумом, остаток обрабатывали 50 %-ной уксусной кислотой. Полученный магниевый комплекс подвергали де-металлированию переосаждением из концентриро-
ванной серной кислоты. Порфиразин II очищали переосаждением из 2% HCl с последующей промывкой тетрагидрофураном в аппарате Сокслета. Выход: 0,08 гр. (15,98 %). Данные элементного анализа: Вычислено, %: С 71,62, H 5,60, N 22,78. C88H82N24 Найдено, %: С 71,22, H 5,73, N 22,56 Масс-спектр (полевая десорбция, раствор в ДМСО): 1475 (М+) ; вычислено для C88H82N24 1475,8. Электронный спектр поглощения (раствор в 1 % HCl): ÀMaKC, нм (lg е). 274 (4,47), 349 (4,58), 411 (пл) (4,63), 617 (4,32).
ЛИТЕРАТУРА
1. Бутс Г. Фталоцианины. Химия синтетических красителей. Под ред. Венкатармана. Пер. с англ. Захарова Л.Н. Под ред. Эфроса Л.С. Л.: Химия. 1977. Т. 5. Гл. 4. С. 211-250.
2. Kudrik E.V. et al. Inorg. Chem. Vol. 42. № 2. 2003. P. 618-624.
3. Майзлиш В.Е., Бородки i В.Ф. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1984. Т. 27. Вып. 9 С. 1003 - 1016.
4. Ohta K. et al. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1991. Vol. 196. P. 13-26.
5. Sadashiva B.K. in Handbook of Liquid Crystals. Ed. D. Demus, J. W. Goodby, G.V. Gray et. al. Weinheim, New York, Chishester, Brisdane, Singapure, Toronto: Wiley - VHC. 1998. Vol. 2B. Charp. XV. P. 933-943.
6. Faust R., Weber C. J. Org. Chem. 1999. Vol. 64. P. 2571-2573.
7. Zimcik P. et al. J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2003. Vol. 155. P. 127-131.
8. Kudrevich S. V., van Lier J. E. J. Coord. Chem. Rev. 1996. Vol. 156. P. 163-182.
9. Linstead R. P., Noble E. G., Wright J. M. J. Chem. Soc. 1937. P. 911-921.
10. Гюнтер Х. Введение в курс спектроскопии ЯМР. Пер. с англ. М.: Мир. 1984. 478 с.
11. Stuzhin P. A., Ercolani C. The Porthphyrin Handbook. K.M. Kadish, K.M. Smith, R. Guilard, Eds. Vol. 15. Phtalocyanines: Synthesis. 2003. P. 263-363.
12. Будина Н.И. и др. Электронные спектры поглощения фталоцианинов и родственных соединений. Каталог. Под ред. Е.А. Лукьянца. Научно-исследовательский институт технико-экономических исследований. 1989. 96с.
Кафедра технологии тонкого органического синтеза
