CC BY
89. Бардина И.А., Ковалева Н.В., Никитин Ю.С. // Журн. физ. химии. 2004. Т.78. C.1119.
10. Carrott P.S.M, Sing K.S.W. // J. Chromatogr. 1987. V.406. P.139.
11. Долгоносов А.М. // Журн. физ. химии. 2006. Т.80. C.1094.
12. Долгоносов А.М. // Журн. физ. химии. 2006. Т.80. С.1098.
13. Яшкин С.Н., Шустер Р.Х. // Изв. РАН. Сер. хим. 2003. Т.52. С.2233.
14. Неймарк А.В. // Журн. физ. химии. 1990. Т.64. С.2593.
15. Авгуль Н.Н., Киселев А.В., Пошкус Д.П. Адсорбция газов и паров на однородных поверхностях. Москва: Химия. 1975. 384 с.
16. Vidal-Madjar С., Gonnord M.-F., Goedert M., Guiochon G. // J. Phys. Chem. 1975. V.79. P.732.
17. Лопаткин А.А. // Рос. хим. журн. 1996. Т.40. С.5.
18. Крейчи М., Паюрек Я., Комерс Р. Вычисления и величины в сорбционной колоночной хроматографии. Москва: Мир. 1993. 208 с.
19. Conder J.R., Young C.L. Physicochemical measurement by gas chromatography. New York: John Wiley&Sons. 1979. 632 р.
20. Dallos A., Kresz R. // Fluid Phase Equilibria. 2006. V.248. P.78.
21. Santiuste J.M. // Anal. Chim. Acta. 2001. V.441. P.63.
22. Anvir D., Farin D., Pfeifer P. // New J. Chem. 1992. V.16. P.439.
23. Schroeder A., Kluppel M., Schuster R.H. // Kautschuk Gummi Kunstst. 1999. V.52. P.814.
24. Yashkin S.N., Schuster R.H. // Proc. Vortrags- und Diskussionstagung Deutsche Kautschuk-Gesellschaft e.V. 2002. Fulda: DKG e.V. 2002, P.1.
25. Химия привитых поверхностных соединений / Под ред. Лисичкина Г.В. М.: ФИЗМАТЛИТ. 2003. 590 с.
26. Гуревич К.Б. Влияние природы привитых групп на адсорбционные свойства кремнезема / Дис. канд. хим. наук. М.: Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, 2000. 175 с.
27. Потапов А.А. Деформационная поляризация: поиск оптимальных моделей. Новосибирск: Наука. 2004. 511 с.
28. Wakeham W.A., Cholakov G.St., Stateva R. // J. Chem. Eng. Data. 2002. V.47. P.559.
29. Яшкин С.Н. и др. // Современное состояние и перспективы развития теории адсорбции / Под ред. Полякова Н.С. М.: ИФХ. 2001. С.281.
30. Яшкин С.Н. и др. // Изв. АН. Сер. хим. 2008. Т.57. С.2300-2311.
31. Березин Г.И. // Докл. АН. 1974. Т.217. С.843.
32. Burkhard J., Vais J., Vodicka L., Landa S. // J. Chromatogr. 1969. V.42. P.207.
33. Светлов Д.А. / Дис. канд. хим. наук. Саратов: Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского. 2004. 168 с.
34. Hill T.L. // J. Chem. Phys. 1948. V.16. P.181.
35. Randic M. // J. Amer. Chem. Soc. 1975. V.97. P.6609.
36. Winer H. // J. Amer. Chem. Soc. 1947. V.69. P.17.
37. Яшкин С.Н., Соловова Н.В., Суркова Е.А. // Современное состояние и перспективы развития теории адсорбции / Под ред. Полякова Н.С. М.: ИФХ. 2001. С.365.
Кафедра аналитической и физической химии
УДК 547.979.057
М.Г. Стряпан, М.К. Исляйкин
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА МАКРОГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ АВАВ-ТИПА С ДИЭТИЛПИРАЗИНОВЫМИ ФРАГМЕНТАМИ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: [email protected]
Конденсацией м-фенилендиамина и 2,6-диаминопиридина с продуктами взаимодействия 5,6-диэтил-2,3-дицианопиразина с алкоголятами натрия в смеси метанол-бутанол впервые получены соответствующие макрогетероциклические соединения симметричного строения состава 2+2. Строение синтезированных макроциклов подтверждено данными электронной, ИК и ЯМР спектроскопии, масс-спектрометрии, элементного анализа.
Ключевые слова: 5,6-диэтил-2,3-дицианопиразин, макрогетероциклическое соединение, азааналог, свойства.
Макрогетероциклические соединения (Мс) являются структурными аналогами фталоцианина, в молекуле которого два изоиндольных фрагмента (В) заменены остатками ароматических диаминов
(А), в результате чего формируется макроцикли-ческая система АВАВ-типа. Было установлено, что гемипорфиразины проявляют интересные прикладные свойства 1'2'3'4 в том числе и нелиней-
но-оптические . Сведения о Мс, содержащих вместо аннелированных бензольных ядер пиразино-вые, ограничены единственной публикацией о макроциклах 1 и 2, которые были получены на основе 2,3-дицианопиразина. Вместе с тем синтезированные незамещенные Мс были охарактеризованы лишь данными ИК- и электронной спектроскопии, элементного анализа.
В настоящей работе нами были синтезированы замещенные макрогетероциклические соединения симметричного строения 3 и 4, содержащие в качестве заместителей у фрагментов пиразина Мс этильные группировки.
N
N
N-
X
NN X
N
N
N
Х: СН (1) N (2)
Х: СН (3) N (4)
N
N
Макроциклы 3 и 4 получены конденсацией м-фенилендиамина 6 или 2,6-диаминопиридина 7 и диэтилзамещенного алкоксииминопирролпира-зина, полученного in situ из 5,6-диэтил-2,3-ди-цианопиразина (5) и алкоголятов натрия, приготовленных растворением Na в смеси метилового и бутилового спиртов (схема 1).
Синтез вели в условиях ступенчатого нагрева: в начале при 80оС, затем при кипении реакционной массы. Окончание реакции контролировалось по прекращению выделения аммиака. После отгонки растворителя сухие остатки подвергали комплексной очистке. Ввиду того, что пиридиновый макроцикл 4 обладает достаточно высокой растворимостью в органических растворителях, то его в работе очищали с помощью колоночной хроматографии, а в случае труднорастворимого Мс 3 очистка заключалась в экстракций примесей растворителями. Полученные в результате порошкообразные соединения, не претерпевающие изменений при нагревании до 300 С, охарактеризованы данными электронной, ИК- и ЯМР-спект-роскопии, масс-спектрометрии, элементного анализа.
В масс-спектре соединений 3 и 4 содержатся сигналы (m/z 555 и 556 соответственно), которые соответствуют молекулярным ионам [M+H]+.
В спектре протонного магнитного резонанса 4 (рис.1) присутствует несколько групп сигналов. Так, сигналы в районе 1.24-1.51 и 3.03-3.16 м. д. соответствуют протонам этильной группы, а сигналы, обнаруженные в области 6.98-7.53, вызваны поглощением протонов пиридинового фрагмента макроцикла. Синглет, находящийся в слабом поле при 14.93 м.д. может быть вызван резонансом протонов циклических иминогрупп. Наличие сигнала в этой области указывает на неароматический характер полученного макроцик-лического соединения.
Et^N^CN 5
H2N
BuOH, MeOH BuONa, MeONa NH,Cl
NH,
Х: СН (6) N (7)
EU JN
Et
I ^ .Et
NH HN ||
Х: СН (3) N (4)
Схема 1 Scheme 1
N
N
_JU
J,
л j Л
:л j,и
5, м. д.
Т, %
M'11
' 1
I ж
h '
H
I'm
/
\ /У Кг
и
■ 4
\\ Chi
—I--I I I
■."=!■:■ ■■:ii:> J.ÏH:i Л - I: |З>;. <;ОП juj
Рис.2 ИК спектры соединений 3 и 4 Fig 2 IR-spectra of compounds 3 and 4
Следует отметить, что интенсивность и положение максимумов поглощения для макро-
циклов 3 и 4 не противоречат данным по незамещенным азааналогам Мс 1 и 2. Вместе с тем можно отметить появление новых полос в области 2900 см"1, отвечающих валентным колебаниям С-Н связей алкильных цепей.
В электронных спектрах поглощения полученных макроциклов наблюдается интенсивная полоса поглощения (А1пах=336 и 360 нм соответственно). На рис. 3 приведен ЭСП раствора соединения 4 в ДМФА:
Рис. 1. 'Н ЯМР соединения 4 (CDCl3) Fig. 1. 1H NMR of compound 4
На рис.2 представлены ИК спектры соединений 3 и 4. Как и следовало ожидать, в спектрах отсутствует интенсивная полоса нитрильной группы при 2240 см-1 (C=N), присутствующая в исходном дицианпиразине 5. Полосы поглощения в области 3350 см-1 отвечают валентным колебаниям иминогрупп N-H, а содержащиеся в спектрах обоих соединений полосы поглощения в районе 2852-2970 см-1 характеризуют валентные симметричные и асимметричные колебания связей C-H алкильных групп. Полосы при 1520-1590 и 1655 см-1 могут быть поставлены в соответствии деформационным колебаниям связей С=С и C=N пиразиновых фрагментов.
0,8. 0,6. 0,4. 0,2 -0,0-
5, м. д.
—I—
400
—I—
500
—I—
600
Рис.3. ЭСП раствора соединения 4 в ДМФА (С=7.93-10"5 моль/л) Fig 3 UV-visible spectrum of solution of 4 in DMF (C=7.93-10-5 mol/l)
Длинноволновый сдвиг интенсивной полосы поглощения 4 (355 нм) по сравнению с 3 (330 нм) можно объяснить тем, что последний за счет внутреннего напряжения в координационной полости, создаваемого атомами водорода пир-рольных и бензольных фрагментов, имеет более искаженную по сравнению с пиридиновым Мс конфигурацию7.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Электронные спектры поглощения снимали на спектрофотометре HITACHI U-2001 в органических растворителях (ДМФА и хлороформе) при комнатной температуре в диапазоне длин волн 325-900 нм. ИК-спектры образцов, таблети-рованных с KBr, регистрировались на приборе AVATAR 360 FT-IR в области 400-4000 см-1. Элементный анализ проводился на установке «Flach EA 1112». 1Н ЯМР спектр измерялся на приборе BRUKER AM-200. Масс-спектры MALDI-TOF, (матрица-дитранол, м-нитробензиловый спирт) сняты на приборе «Ultraflex» в Мадридском автономном университете (Испания).
Макрогетероциклические соединения 3 и 4. Общая методика. К раствору алкоголятов натрия, приготовленному из 0.018 г (0.8 мг/атом) натрия, 1 мл метанола и 10 мл н-бутанола, при-
1,4-
1,2-
1,0
3
бавляли 0.186 г (1 ммоль) 5,6-диэтил-2,3-дициано-пиразина 5 и перемешивали в течение 5 часов при комнатной температуре. В образовавшийся раствор вносили 0.043 г (0.8 ммоль) хлорида аммония и выдерживали при комнатной температуре 2 часа, затем в реакционную массу добавляли 0.108 г (1 ммоль) м-фенилендиамина или 0.109 г (1 ммоль) 2,6-диаминопиридина и смесь перемешивали при 80 оС в течение 6 часов, далее кипятили 21 час. Растворитель отгоняли под вакуумом, остаток промывали метанолом и водой. Дополнительную очистку проводили исходя из растворимости соединений.
2,3,15,16-Тетраэтил-5,26:13,18-диимино-7,11:20,24-диметено-[с,п]дипиразино-[1,6,12,17]-тетраазациклодокозена-[1,3,5,7,9,12,14,16,21,23] 3 очищали экстракцией примесей ацетоном, хлороформом.
Выход: 55 мг (35 %). ЭСП, ^max, нм (lgs), (ДМФА) = 330 (3.64). ИК-спектр (KBr, v/cм"1): 3415, 3059, 2928, 1656, 1577, 1442, 1333, 1241, 1129, 1051, 984, 882,693, 442. MS (MALDI-TOF), m/z: 555 [(M+H)+].
Найдено, %: C 66.94; H 4.73; N 27.34.
C30H28N!0. Вычислено, %: C 67.73; H 4.06; N 28.21.
Соединение 3 представляет собой порошок желто-оранжевого цвета, растворимый в ДМФА и не растворимый в ацетоне, хлороформе, метаноле.
2,3,15,16-Тетраэтил-5,26:13,18-диимино-7,11:20,24-динитрило-[с,п]дипиразино-[1,6,12,17]-
Кафедра технологии тонкого органического синтеза
тетраазациклодокозена-[1,3,5,7,9,12,14,16,21,23] 4
экстрагировали хлороформом в аппарате Соксле-та. Дополнительную очистку проводили хромато-графированием на колонке, заполненной силика-гелем (хлороформ:метанол - 10:1).
Выход: 13 мг (9 %). ЭСП, ^max, нм (lgs), (ДМФА) = 355 (3.81). ИК-спектр (KBr, v, см-1): 3342, 2956, 2923, 2852, 1740, 1639, 1558, 1466, 1378, 1274, 1201, 1118, 803, 725. 'И-ЯМР (CDCI3): 5=14.93 (2Н, -NH^), 7.53, 7.43, 7.08, 6.98 (6Н, Н-аром), 3.16, 3.03 (8Н, -СН2), 1.42, 1.24 (12Н, -СН3). MS (MALDI-TOF), m/z: 556 [(M+H)+]. Найдено, %: C 64.53; H 4.77; N 30.11. C30H2sN:2. Вычислено, %: C 64.72; H 5.03; N 30.21.
Соединение 4 представляет собой порошок темно-красного цвета, хорошо растворимый в ДМФА, хлороформе, ацетоне и плохо растворимый в гексане.
ЛИТЕРАТУРА
1. Fernanrez-Lazaro F. et al. // Chem. Rev. 1998. V.98. N 2.
P.563-576.
2. Campari F., Campestrini S. // J. Mol. Catalysis A: Chemical. 1999. Vol. 140. P.121-130.
3. Исляйкин М.К., Данилова Е.А. // Изв. АН. Серия химическая. 2007. №4. С.663-679.
4. Ruf M., Durfee W.S., Pierpont C.G. // Chem. Commun. 2004. Р. 1022-1023.
5. Dini D. et al. // Chem. Commun. 2006. Р. 2394-2396.
6. Неустроева Н.Р. и др.// ЖОХ. 1999. Т. 69. Вып. 11. С.1919-1921.
7. Стряпан М.Г., Исляйкин М.К. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т.51. Вып.3. С.11-15.
