Научная статья на тему 'Синтез и свойства макрогетероциклических соединений АВАВ-типа с диэтилпиразиновыми фрагментами'

Синтез и свойства макрогетероциклических соединений АВАВ-типа с диэтилпиразиновыми фрагментами Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
50
9
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
6-ДИЭТИЛ-2 / 3-ДИЦИАНОПИРАЗИН / МАКРОГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКОЕ СОЕДИНЕНИЕ / АЗААНАЛОГ / СВОЙСТВА / 6-DIETHYL-2 / 3-DICYANOPYRAZINE / MACROHETEROCYCLIC COMPOUNDS / AZOANALOGUE / PROPERTIES

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Стряпан М. Г., Исляйкин М. К.

Конденсацией м-фенилендиамина и 2,6-диаминопиридина с продуктами взаимодействия 5,6-диэтил-2,3-дицианопиразина с алкоголятами натрия в смеси метанол-бутанол впервые получены соответствующие макрогетероциклические соединения симметричного строения состава 2+2. Строение синтезированных макроциклов подтверждено данными электронной, ИК и ЯМР спектроскопии, масс-спектрометрии, элементного анализа.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Стряпан М. Г., Исляйкин М. К.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Synthesis and properties of macroheterocyclic compounds of ABAB-type with diethylpyrazine fragments

Macroheterocyclic compounds of ABAB-type with diethylpyrazine fragments were synthesized by condensation of the m-phenylendiamine and the 2,6-diaminopyridine with the products of the 5,6-diethyl-2,3-dicyanopyrazine and sodium alcohols interaction in methanol-butanol mixture. The synthesized macrocycles were characterized by the element analysis, mass spectrometry, IR and 1H NMRspectroscopy data.

Текст научной работы на тему «Синтез и свойства макрогетероциклических соединений АВАВ-типа с диэтилпиразиновыми фрагментами»

9. Бардина И.А., Ковалева Н.В., Никитин Ю.С. // Журн. физ. химии. 2004. Т.78. C.1119.

10. Carrott P.S.M, Sing K.S.W. // J. Chromatogr. 1987. V.406. P.139.

11. Долгоносов А.М. // Журн. физ. химии. 2006. Т.80. C.1094.

12. Долгоносов А.М. // Журн. физ. химии. 2006. Т.80. С.1098.

13. Яшкин С.Н., Шустер Р.Х. // Изв. РАН. Сер. хим. 2003. Т.52. С.2233.

14. Неймарк А.В. // Журн. физ. химии. 1990. Т.64. С.2593.

15. Авгуль Н.Н., Киселев А.В., Пошкус Д.П. Адсорбция газов и паров на однородных поверхностях. Москва: Химия. 1975. 384 с.

16. Vidal-Madjar С., Gonnord M.-F., Goedert M., Guiochon G. // J. Phys. Chem. 1975. V.79. P.732.

17. Лопаткин А.А. // Рос. хим. журн. 1996. Т.40. С.5.

18. Крейчи М., Паюрек Я., Комерс Р. Вычисления и величины в сорбционной колоночной хроматографии. Москва: Мир. 1993. 208 с.

19. Conder J.R., Young C.L. Physicochemical measurement by gas chromatography. New York: John Wiley&Sons. 1979. 632 р.

20. Dallos A., Kresz R. // Fluid Phase Equilibria. 2006. V.248. P.78.

21. Santiuste J.M. // Anal. Chim. Acta. 2001. V.441. P.63.

22. Anvir D., Farin D., Pfeifer P. // New J. Chem. 1992. V.16. P.439.

23. Schroeder A., Kluppel M., Schuster R.H. // Kautschuk Gummi Kunstst. 1999. V.52. P.814.

24. Yashkin S.N., Schuster R.H. // Proc. Vortrags- und Diskussionstagung Deutsche Kautschuk-Gesellschaft e.V. 2002. Fulda: DKG e.V. 2002, P.1.

25. Химия привитых поверхностных соединений / Под ред. Лисичкина Г.В. М.: ФИЗМАТЛИТ. 2003. 590 с.

26. Гуревич К.Б. Влияние природы привитых групп на адсорбционные свойства кремнезема / Дис. канд. хим. наук. М.: Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, 2000. 175 с.

27. Потапов А.А. Деформационная поляризация: поиск оптимальных моделей. Новосибирск: Наука. 2004. 511 с.

28. Wakeham W.A., Cholakov G.St., Stateva R. // J. Chem. Eng. Data. 2002. V.47. P.559.

29. Яшкин С.Н. и др. // Современное состояние и перспективы развития теории адсорбции / Под ред. Полякова Н.С. М.: ИФХ. 2001. С.281.

30. Яшкин С.Н. и др. // Изв. АН. Сер. хим. 2008. Т.57. С.2300-2311.

31. Березин Г.И. // Докл. АН. 1974. Т.217. С.843.

32. Burkhard J., Vais J., Vodicka L., Landa S. // J. Chromatogr. 1969. V.42. P.207.

33. Светлов Д.А. / Дис. канд. хим. наук. Саратов: Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского. 2004. 168 с.

34. Hill T.L. // J. Chem. Phys. 1948. V.16. P.181.

35. Randic M. // J. Amer. Chem. Soc. 1975. V.97. P.6609.

36. Winer H. // J. Amer. Chem. Soc. 1947. V.69. P.17.

37. Яшкин С.Н., Соловова Н.В., Суркова Е.А. // Современное состояние и перспективы развития теории адсорбции / Под ред. Полякова Н.С. М.: ИФХ. 2001. С.365.

Кафедра аналитической и физической химии

УДК 547.979.057

М.Г. Стряпан, М.К. Исляйкин

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА МАКРОГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ АВАВ-ТИПА С ДИЭТИЛПИРАЗИНОВЫМИ ФРАГМЕНТАМИ

(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: islyaikin@isuct.ru

Конденсацией м-фенилендиамина и 2,6-диаминопиридина с продуктами взаимодействия 5,6-диэтил-2,3-дицианопиразина с алкоголятами натрия в смеси метанол-бутанол впервые получены соответствующие макрогетероциклические соединения симметричного строения состава 2+2. Строение синтезированных макроциклов подтверждено данными электронной, ИК и ЯМР спектроскопии, масс-спектрометрии, элементного анализа.

Ключевые слова: 5,6-диэтил-2,3-дицианопиразин, макрогетероциклическое соединение, азааналог, свойства.

Макрогетероциклические соединения (Мс) являются структурными аналогами фталоцианина, в молекуле которого два изоиндольных фрагмента (В) заменены остатками ароматических диаминов

(А), в результате чего формируется макроцикли-ческая система АВАВ-типа. Было установлено, что гемипорфиразины проявляют интересные прикладные свойства 1'2'3'4 в том числе и нелиней-

но-оптические . Сведения о Мс, содержащих вместо аннелированных бензольных ядер пиразино-вые, ограничены единственной публикацией о макроциклах 1 и 2, которые были получены на основе 2,3-дицианопиразина. Вместе с тем синтезированные незамещенные Мс были охарактеризованы лишь данными ИК- и электронной спектроскопии, элементного анализа.

В настоящей работе нами были синтезированы замещенные макрогетероциклические соединения симметричного строения 3 и 4, содержащие в качестве заместителей у фрагментов пиразина Мс этильные группировки.

N

N

N-

X

NN X

N

N

N

Х: СН (1) N (2)

Х: СН (3) N (4)

N

N

Макроциклы 3 и 4 получены конденсацией м-фенилендиамина 6 или 2,6-диаминопиридина 7 и диэтилзамещенного алкоксииминопирролпира-зина, полученного in situ из 5,6-диэтил-2,3-ди-цианопиразина (5) и алкоголятов натрия, приготовленных растворением Na в смеси метилового и бутилового спиртов (схема 1).

Синтез вели в условиях ступенчатого нагрева: в начале при 80оС, затем при кипении реакционной массы. Окончание реакции контролировалось по прекращению выделения аммиака. После отгонки растворителя сухие остатки подвергали комплексной очистке. Ввиду того, что пиридиновый макроцикл 4 обладает достаточно высокой растворимостью в органических растворителях, то его в работе очищали с помощью колоночной хроматографии, а в случае труднорастворимого Мс 3 очистка заключалась в экстракций примесей растворителями. Полученные в результате порошкообразные соединения, не претерпевающие изменений при нагревании до 300 С, охарактеризованы данными электронной, ИК- и ЯМР-спект-роскопии, масс-спектрометрии, элементного анализа.

В масс-спектре соединений 3 и 4 содержатся сигналы (m/z 555 и 556 соответственно), которые соответствуют молекулярным ионам [M+H]+.

В спектре протонного магнитного резонанса 4 (рис.1) присутствует несколько групп сигналов. Так, сигналы в районе 1.24-1.51 и 3.03-3.16 м. д. соответствуют протонам этильной группы, а сигналы, обнаруженные в области 6.98-7.53, вызваны поглощением протонов пиридинового фрагмента макроцикла. Синглет, находящийся в слабом поле при 14.93 м.д. может быть вызван резонансом протонов циклических иминогрупп. Наличие сигнала в этой области указывает на неароматический характер полученного макроцик-лического соединения.

Et^N^CN 5

H2N

BuOH, MeOH BuONa, MeONa NH,Cl

NH,

Х: СН (6) N (7)

EU JN

Et

I ^ .Et

NH HN ||

Х: СН (3) N (4)

Схема 1 Scheme 1

N

N

_JU

J,

л j Л

:л j,и

5, м. д.

Т, %

M'11

' 1

I ж

h '

H

I'm

/

\ /У Кг

и

■ 4

\\ Chi

—I--I I I

■."=!■:■ ■■:ii:> J.ÏH:i Л - I: |З>;. <;ОП juj

Рис.2 ИК спектры соединений 3 и 4 Fig 2 IR-spectra of compounds 3 and 4

Следует отметить, что интенсивность и положение максимумов поглощения для макро-

циклов 3 и 4 не противоречат данным по незамещенным азааналогам Мс 1 и 2. Вместе с тем можно отметить появление новых полос в области 2900 см"1, отвечающих валентным колебаниям С-Н связей алкильных цепей.

В электронных спектрах поглощения полученных макроциклов наблюдается интенсивная полоса поглощения (А1пах=336 и 360 нм соответственно). На рис. 3 приведен ЭСП раствора соединения 4 в ДМФА:

Рис. 1. 'Н ЯМР соединения 4 (CDCl3) Fig. 1. 1H NMR of compound 4

На рис.2 представлены ИК спектры соединений 3 и 4. Как и следовало ожидать, в спектрах отсутствует интенсивная полоса нитрильной группы при 2240 см-1 (C=N), присутствующая в исходном дицианпиразине 5. Полосы поглощения в области 3350 см-1 отвечают валентным колебаниям иминогрупп N-H, а содержащиеся в спектрах обоих соединений полосы поглощения в районе 2852-2970 см-1 характеризуют валентные симметричные и асимметричные колебания связей C-H алкильных групп. Полосы при 1520-1590 и 1655 см-1 могут быть поставлены в соответствии деформационным колебаниям связей С=С и C=N пиразиновых фрагментов.

0,8. 0,6. 0,4. 0,2 -0,0-

5, м. д.

—I—

400

—I—

500

—I—

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

600

Рис.3. ЭСП раствора соединения 4 в ДМФА (С=7.93-10"5 моль/л) Fig 3 UV-visible spectrum of solution of 4 in DMF (C=7.93-10-5 mol/l)

Длинноволновый сдвиг интенсивной полосы поглощения 4 (355 нм) по сравнению с 3 (330 нм) можно объяснить тем, что последний за счет внутреннего напряжения в координационной полости, создаваемого атомами водорода пир-рольных и бензольных фрагментов, имеет более искаженную по сравнению с пиридиновым Мс конфигурацию7.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Электронные спектры поглощения снимали на спектрофотометре HITACHI U-2001 в органических растворителях (ДМФА и хлороформе) при комнатной температуре в диапазоне длин волн 325-900 нм. ИК-спектры образцов, таблети-рованных с KBr, регистрировались на приборе AVATAR 360 FT-IR в области 400-4000 см-1. Элементный анализ проводился на установке «Flach EA 1112». 1Н ЯМР спектр измерялся на приборе BRUKER AM-200. Масс-спектры MALDI-TOF, (матрица-дитранол, м-нитробензиловый спирт) сняты на приборе «Ultraflex» в Мадридском автономном университете (Испания).

Макрогетероциклические соединения 3 и 4. Общая методика. К раствору алкоголятов натрия, приготовленному из 0.018 г (0.8 мг/атом) натрия, 1 мл метанола и 10 мл н-бутанола, при-

1,4-

1,2-

1,0

3

бавляли 0.186 г (1 ммоль) 5,6-диэтил-2,3-дициано-пиразина 5 и перемешивали в течение 5 часов при комнатной температуре. В образовавшийся раствор вносили 0.043 г (0.8 ммоль) хлорида аммония и выдерживали при комнатной температуре 2 часа, затем в реакционную массу добавляли 0.108 г (1 ммоль) м-фенилендиамина или 0.109 г (1 ммоль) 2,6-диаминопиридина и смесь перемешивали при 80 оС в течение 6 часов, далее кипятили 21 час. Растворитель отгоняли под вакуумом, остаток промывали метанолом и водой. Дополнительную очистку проводили исходя из растворимости соединений.

2,3,15,16-Тетраэтил-5,26:13,18-диимино-7,11:20,24-диметено-[с,п]дипиразино-[1,6,12,17]-тетраазациклодокозена-[1,3,5,7,9,12,14,16,21,23] 3 очищали экстракцией примесей ацетоном, хлороформом.

Выход: 55 мг (35 %). ЭСП, ^max, нм (lgs), (ДМФА) = 330 (3.64). ИК-спектр (KBr, v/cм"1): 3415, 3059, 2928, 1656, 1577, 1442, 1333, 1241, 1129, 1051, 984, 882,693, 442. MS (MALDI-TOF), m/z: 555 [(M+H)+].

Найдено, %: C 66.94; H 4.73; N 27.34.

C30H28N!0. Вычислено, %: C 67.73; H 4.06; N 28.21.

Соединение 3 представляет собой порошок желто-оранжевого цвета, растворимый в ДМФА и не растворимый в ацетоне, хлороформе, метаноле.

2,3,15,16-Тетраэтил-5,26:13,18-диимино-7,11:20,24-динитрило-[с,п]дипиразино-[1,6,12,17]-

Кафедра технологии тонкого органического синтеза

тетраазациклодокозена-[1,3,5,7,9,12,14,16,21,23] 4

экстрагировали хлороформом в аппарате Соксле-та. Дополнительную очистку проводили хромато-графированием на колонке, заполненной силика-гелем (хлороформ:метанол - 10:1).

Выход: 13 мг (9 %). ЭСП, ^max, нм (lgs), (ДМФА) = 355 (3.81). ИК-спектр (KBr, v, см-1): 3342, 2956, 2923, 2852, 1740, 1639, 1558, 1466, 1378, 1274, 1201, 1118, 803, 725. 'И-ЯМР (CDCI3): 5=14.93 (2Н, -NH^), 7.53, 7.43, 7.08, 6.98 (6Н, Н-аром), 3.16, 3.03 (8Н, -СН2), 1.42, 1.24 (12Н, -СН3). MS (MALDI-TOF), m/z: 556 [(M+H)+]. Найдено, %: C 64.53; H 4.77; N 30.11. C30H2sN:2. Вычислено, %: C 64.72; H 5.03; N 30.21.

Соединение 4 представляет собой порошок темно-красного цвета, хорошо растворимый в ДМФА, хлороформе, ацетоне и плохо растворимый в гексане.

ЛИТЕРАТУРА

1. Fernanrez-Lazaro F. et al. // Chem. Rev. 1998. V.98. N 2.

P.563-576.

2. Campari F., Campestrini S. // J. Mol. Catalysis A: Chemical. 1999. Vol. 140. P.121-130.

3. Исляйкин М.К., Данилова Е.А. // Изв. АН. Серия химическая. 2007. №4. С.663-679.

4. Ruf M., Durfee W.S., Pierpont C.G. // Chem. Commun. 2004. Р. 1022-1023.

5. Dini D. et al. // Chem. Commun. 2006. Р. 2394-2396.

6. Неустроева Н.Р. и др.// ЖОХ. 1999. Т. 69. Вып. 11. С.1919-1921.

7. Стряпан М.Г., Исляйкин М.К. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т.51. Вып.3. С.11-15.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.