Некоторые превращения 1,5-дикетонов циклопропанового ряда Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ

Т 47 (10) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004

УДК 541.6: 542.953

В.Г.ГЛУХОВЦЕВ, С.В.ЗАХАРОВА, ВИ.НЕДЕЛЬКИН НЕКОТОРЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ 1,5-ДИКЕТОНОВ ЦИКЛОПРОПАНОВОГО РЯДА

(Российский заочный институт текстильной и легкой промышленности)

Конденсация метилциклопропилкетона над основными катализаторами протекает, не только по альдольно-кротоновому, но и по дикетонному типу. Установлено строение продуктов конденсации метилциклопропилкетона и механизм их образования.

При конденсации ацетона над основными катализаторами (СаО и Са(ОН)2, МgO или едкими щелочами) образуются окись мезитила, изофорон и более высокомолекулярные вещества [1].

Известно, [1] что окись мезитила получается в результате кротоновой конденсации двух молекул ацетона, а изофорон - в результате дегидратации промежуточно образующегося 4,4- диме-тил-2,6-гептандиона по схеме:

(СНз)2С=О +

о II

Н3С—С—СНз С2Н50№

Н3С—С—СН3

3 II 3

о

о

(СН3)2-С

о II

СН2-С—СН3 СН2-С—СН3

2 II 3

о

Н20

(СН3)2С

\

СН2 С

СН \ //

СН2 С СН3

Поскольку 4,4-диметил-2,6-гептандион не удается выделить из продуктов этой реакции, с целью подтверждения указанной схемы мы исследовали дегидратацию гомологов этого 1,5-дикетона - 2,6-декандиона и 2,6-гептандиона.

Нами показано, что даже в мягких условиях 1,5 дикарбонильные соединения - 2,6-гептандион и 2,6-декандион вступают в реакцию дегидратации над основными катализаторами с образованием непредельного циклического кето-на, аналога изофорона.

СН2 / ^ 2

I я—С

СН2

2

я—С СН2

о СН2

СН3- "

Сао

С II

о

СН2

2

СН СН2

2

С II

о

Я = СН3-, С4Н9-

Следовательно, вышеуказанная схема образования изофорона является вполне вероятной.

В случае конденсации метилциклопропилкетона (I) над основными катализаторами при кипячении над щелочью [2] были выделены : С10Н14О (II) с т. кип. 86° / 4 мм, п/° 1,5240, а/0 0.9753 и продукты состава С^Н22О2 (III) с

т.кип.142° / 3,5 мм, п/0 1,5000, 1,0173 и С20Н26О (IV) с т. кип. 162°/ мм, п/° 1,5300, а420

^2^26 1,0130. о II

Я—С—СИ

ои"

3

(I)

Я= циклопропил

СюН^о + С15Н22о2 + С20Н26о (И) (Ш) (IV)

Выход продуктов II, III, IV зависит от условий реакции (температуры, времени, природы и количества катализатора). Максимальный выход II - 30%, III - 48%, IV - 17%.

Строение (II), (III) и (IV) было доказано следующими химическими превращениями и спектральными данными.

Продукт конденсации (II), по-видимому, является аналогом окиси мезитила и имеет строение 1,3-дициклопропил-2-бутен-1-она.

Каталитическое гидрирование (II) над N1-Ренея при 20° приводит к насыщенному кетону -1,3-дициклопропил-1-бутанону (V) с выходом 90-92 %, строение которого подтверждено данными спектров и последующих химических превращений.

Соединение (V) обрабатывали реактивом Гриньяра и получили в результате третичный спирт (VI) 2,4-дициклопропил-2-пентанол:

о 1) CИ3MgBr

Я—СН—СН2-С-

I 2

СН3

(V)

-я

я I

2) Н+

Я—С Н—С Н2-С —С Н3 I 2 I 3

СН3 он

(VI)

Продукт гидрирования (II) - 1,3-дицикло-пропил-1-бутанон (V) нагревали над смесью СаО и Са(ОН)2 . В результате кротоновой конденсации образуется 1,3,5-трициклопропил-2-(Г'-циклопро-пилэтил)-2-гексен-1-он (VII).

O CH3

II I 3

R—C—CH2—CH—R

CaO

CH3-CH—CH2-C=C—C—R + H2O

3 \ 2 II 2

R R CH R

I

CH3

,, ^ CH3 CH3 CH3

1) 2CH3MgBr | 3 | 3 | 3

C15H22O2 ->■ R—C —C H2-C—C H2-C—R

,+ III

OH R OH

2) H+

O II

R—C—CH3

O

CH3 I 3

R—C—CH=C—CH3

(V) (VII)

Продукт (II) взаимодействует с гидразин-гидратом, образуя пиразолин, который при разложении над твердой КОН образует 1-метил-1,2-дициклопропилциклопропан [3].

Образовавшееся из метилциклопропилке-тона соединение (III), которому ранее [2] было приписано строение 2,4,6- трициклопропил-2,4-эпокси-6-гексанона, по данным оксимирования, является дикарбонильным соединением.

Окисное кольцо,если бы оно было, как было показано на примере окиси триметилена, в условиях этой реакции осталось бы неизменным.

По аналогии с конденсацией ацетона можно предположить, что (III) является аналогом 4,4-диме-тил-2,6-гептандиона и имеет строение 1,5-дикетона-3 -метил-1,3,5 -трициклопропил-1,5 -пентандиона.

В результате взаимодействия (III) с 2 молями метилмагнийбромида получали 4-метил-2,4,6-трициклопропил-2,6-гептандиол (VIII) (96%), дегидратация которого над серной кислотой приводит к замещенному пирану.

(I) (II)

Подобный распад на насыщенный и ненасыщенный кетоны происходит у 1,5-дикетонов под действием основных катализаторов при температурах 300°С [4].

Нельзя исключить образование некоторого количества (II) также и по механизму кротоновой конденсации из (I).

Строение 3 -метил-1,3,5-трициклопропил-1,5-пентандиона подтверждается данными ПМР спектра, который содержит синглеты при 8 2,72 и 0,72 м.д., отвечающие двум алциклическим группам СН2 и одной СН3 группе соответственно, а также более сложные сигналы со средним химическим сдвигом 8 1,9 и 0,9 м.д. протонов СН и СН2 трехчленных циклов при карбонильных группах и неконцевого циклопропильного кольца в области 8 0,7 - 1,2 и 8 0,25 м.д.

Соединение (IV) образуется при нагревании (II) в присутствии основного катализатора в результате конденсации двух молекул вещества с выделением молекулы воды.

CaO

O CH3

II I 3

2 R—C—CH=C—CH3

(II)

R—C—CH—C—R CaO | \ |

-CH2 O CH2 + H2O

! 2 2 R—C—CH—C—R

(III)

(VIII)

CH3 CH3 CH3

I 3 I 3 I 3

R—C—CH2-C—CH2-C—R

\ R C

-O-

(IX)

При перегонке (III) над ВаО, NaHCO3, Са(ОН)2, Ва(ОН)2 и другими слабощелочными агентами при 160° под уменьшенным давлением (100 мм) получается не аналог изофорона, а образуется эквимольная смесь веществ (I) и (II).

O CH3 O

II I 3 II

R—C—CH2-C—CH2-C—R -

R

(IV)

Возможность образования (IV) из (II) согласуется с [5].

Соединение (IV) по данным ИК - спектра не содержит карбонильной группы. Кроме того, это соединение не реагирует ни с гидразингидра-том, ни с натрием, что указывает на отсутствие гидроксильных и кетогрупп. На основании приведенных данных и элементного анализа для этого соединения, по-видимому, может быть предложена структурная формула (IV), которая согласуется с его ПМР -спектром. Последний содержит четкие сигналы этиленовых протонов (8 6,41 м.д.), протонов СН2-группы циклопропановых колец (8 0,67 м.д.), а также сигналы с 8 0,87 и 1,74 м.д., вероятно, отвечающие протонам СН-групп циклопропа-новых колец и нециклопропановых СН2-групп. В

+

O

пользу симметричного строения молекулы говорит еще и тот факт что это вещество при стоянии образует кристаллы с т.пл. 60-61°С.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Хроматографическое определение проведено на хроматографах ЛХМ-5А и ЛХМ-8М со стальными колонками 0,4 х 200 см, заполненными хромосорбом-Р с 20% реоплекса-400 (колонка 1) и 15% апиезона-L (колонка 2), а также на приборе "Руе-104-М24" со стеклянной колонкой 0,3 х 180 см с 10% полиэтиленгликольадипината на хромо-сорбе-W (колонка 3). Газ-носитель - гелий.

ИК- спектры сняты на приборах ИКС-14 и UR-10 (с призмой NaCl) в тонком слое вещества или в виде растворов в СС14.

Спектры ПМР получены на радиоспектрометре "Varian-DA-60-IL" на частоте 60 MHZ при комнатной температуре с использованием в качестве растворителя CCl4, CDCl3 или их смесей в соотношении 1:1 (концентрация образцов 10-20%), а в качестве внутреннего стандарта- тетраметилсилана.

3-Бутил-2-циклогексен-1-он. 4.8 г декан-диона-2,6 перегнаны над 0,5 г сухой соды. Получено 4 г (97%) 3-бутилциклогексен-2-она-1 с т.кип. 145О/ 30 мм, nd20 1,4853; d/0 0,9312. Найдено: С 78,54; С 78,80; H 10,48; 10,56%. С^ЩО. Вычислено: С 78,89; H 10,59; Литературные данные [6]: т. кип. 82-89О/ 0,3 мм; nd25 1.4865.

1,3-Дициклопропил-2-бутен-1-он (II), 3-ме-тил-1,3.5-трициклопропил-1,5-пентандион (III) и 1,5-окса-1,3,5,7-тетрациклопропил-2,6-циклооктадиен (IV). Конденсацию метилциклопропилкетона проводили в соответствии с [2]. 200 г метилциклопро-пилкетона (I) кипятили с обратным холодильником над гранулированной 40-60 г КОН (или NaOH) до температуры 117° в течение 1-6 часов. После кипячения продукт отделяли от щелочи фильтрованием, нейтрализовали кислотой и перегоняли, получены (II), (III), (IV) . Тщательным фракционированием продуктов реакции выделили непредельный кетон С10Н14О (II), состоящий из двух изомеров в соотношении 3 : 1, которые представляют собой цис- транс-изомеры 1,3-дицикло-пропил-2-бутен-1-она, что согласутся с наличием в спектре КРС этого кетона четырех частот в области валентных колебаний связей С = С и С = О (v 1540-1700 см), а также подтверждается данными его ИК и ПМР-спектров и данными ГЖХ (колонка 3; температура 100 - 170°, 12 град/мин).

Помимо (II) получено соединение С15Н22О2 (III) (ГЖХ колонка 2, 200°), в котором число карбонильных групп (по данным оксимирования) 1,85- 1,95. 16 г дикетона (III) перегоняли при 230260° над 1,5 г СаО. Получено 5 г метилциклопро-

пилкетона (I) и 9 г непредельного кетона (II).

1.3-Дициклопропил-2-бутанон (V). 112 г (II) в метаноле прогидрировали при 20° над никелем Ренея в автоклаве до поглощения теоретического количества Н2. После обычной обработки получено 106 г (92%) 1,3-дициклопропил-1-бутанона (V) с т. кип. 88О /9мм; п/01,4562, а/0 0,9116 Найдено: С 78,43; 78,48; И 10,60; 10,50%. С10Н16О. Вычислено: с 78,85; И 10.59%.

2.4-Дициклопропил-2-пентанол (VI). К ме-тилмагнийбромиду, полученному из 48 г магния добавлено 152 г 1.3-дициклопропил-1-бутанона. После обычной обработки и отгонки эфира выделено 168 г (99,8%) 2,4-дициклопропил-2-пента-нола с т.кип.98-100°/ 15 мм, п/° 1,4608; а/0 0,9053. ПМР показал отсутствие олефиновых протонов, а ИК-спектры - отсутствие связей С =С и С = О и наличие группы "ОН".

1.3.5-Трициклопропил-2-(1"-циклопропил-этил)-2-гексен-1-он (VII). 54 г кетона (V) были нагреты в течение 2 часов над смесью 9 г СаО и 9 г Са(ОН)2 и 2 г КОН при 208-217О. Затем катализатор отфильтрован. Разгонкой получено 8 г (16%) кетона (VI) с т. кип. 128О/ 2 мм; па20 1,4980;

0.9554. Найдено: С 83,76; 83,99; И 10,63; 10,60%; С^Що. Вычислено: С 83,85; И 10,90%.

4-Метил-2,4,6-трициклопропил-2,6-гептан-диол (VIII). К метилмагнийбромиду, полученному из 19 г магния в 600 мл эфира, прибавляли 47 г 3-метил-1,3.5-трициклопропил-1,5-пентандиона, получили 51 г (96%) 4-метил-2,4,6-трициклопропил-2,6-гептандиола с т. кип. 141-142° / 3 мм, па20

I,5040 густое, вязкое масло, застывающее при стоянии. ИК спектр содержит частоты V 1150 и 3450 см-1, характерные для третичных спиртов, и не имеет частот валентных колебаний связей С = С (в области V 1600 см). Найдено: С 76,88, 76,75; Н 11,32,

II,28; СПН30О2 . Вычислено: С 76,63, Н 11,35.

2.4.6-Триметил-2,4,6-трициклопропил-тетра-гидропиран (IX). При перегонке 27 г (VIII) над 0,2 мл конц. Н^о4 в вакууме (100 мм рт. ст.) получено 21 г (91 %) 2,4,6-триметил-2,4,6-трициклопропил-тетра-гидропирана (IX) с т. кип.93°/3 мм, па20 1,4980, а4200,9539. Найдено: С 84,82, 84,85; Н 11,13, 11,15%. Вычислено: С 84,78, Н 11,19%. ИК спектр показал отсутствие "ОН" и наличие эфирного кислорода.

В ИК- спектрах всех полученных соединений присутствует достаточно интенсивная полоса V 1020 - 1030 см-1, характерная для производных циклопропана.

ЛИТЕРАТУРА

1. Неницеску К.Д. Органическая химия. М. 1962. С.

643-647.

2. Мещеряков А.П., Глуховцев В.Г. Изв.АН СССР.

ОХН. 1958. 1962. 780. 176. 5. Сайкс П. Механизмы реакций в органической хи-

3. Мещеряков А.П., Глуховцев В.Г., Петров А.Д. мии. М. Химия. 1971. С. 33.

ДАН. 1960. С. 779-781. 6. Woods G.F., Griswold P.N., Armbrecht B.H.

4. Тиличенко М.Н. Ж. общ. химии. 1955. Т. 25. С. 2503. J.Amer.Chem. Soc. 1949. V. 71. P. 2023.

УДК 547. 979. 733

В.Н. ШИШКИН, Е.В. КУДРИК, Г.П. ШАПОШНИКОВ

СИНТЕЗ И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА 5,6-(4,4'-ДИМЕТИЛАМИНОФЕНИЛ) -2,3-ДИЦИАНОПИРАЗИНА И ПОРФИРАЗИНА НА ЕГО ОСНОВЕ

(Ивановский государственный химико-технологический университет,

E-mail: rector@isuct.ru)

Взаимодействием диаминомалеодинитрила с 4,4'-диметиламино-бензилом получен 5,6-(4,4,-диметиламинофенил)-2,3-дицианопиразин и порфиразин на его основе. Синтезированные соединения изучены методами электронной и ЯМР спектроскопии, масс-спектрометрии.

Порфиразины, к числу которых относятся и собственно фталоцианины, в силу наличия уникальной макросистемы сопряжения, а также способности образовывать прочные комплексы с большинством металлов периодической системы Менделеева, находят широчайшее практическое применение в качестве органических красителей и пигментов [1], катализаторов различных окислительно-восстановительных реакций [2, 3], жидкокристаллических материалов [4, 5]. Одним из наиболее часто используемых способов модификации фталоцианинов, зачастую коренным образом изменяющей их свойства, является замена одного или двух атомов углерода фенильных остатков изоиндольных фрагментов на атомы азота. Такие соединения принято называть тетрапиридино- или тетрапиразинопорфиразинами. Способы их получения и некоторые свойства достаточно широко освещены в литературе [6-8]. Тем не менее, по сравнению с собственно фталоцианинами, эти соединения изучены в гораздо меньшей степени.

В настоящей работе представлены данные по синтезу и некоторым свойствам 5,6-(4,4'-диме-тиламинофенил)-2,3-дицианопиразина (I) и порфи-разина на его основе (II), а также изучены их некоторые физико-химические и спектральные свойства.

Синтез исходного соединения I осуществлялся известным методом [9] с использованием 4,4' -диметиламинобензила и продукта тетрамери-зации синильной кислоты - диаминомалеодинит-рила. Реакцию проводили взаимодействием экви-молярных количеств исходных реагентов в кипящей ледяной уксусной кислоте. Очистка целевого

продукта проводилась в два этапа: путем его кристаллизации из этанола с последующей колоночной хроматографией. Строение динитрила I подтверждено данными элементного анализа, электронной и ЯМР спектроскопии.

I

(ОИз)2М N(043)2

II

В силу наличия в молекуле динитрила I сильных электронодонорных диметиламиногрупп и пиразинового фрагмента с выраженными элек-троноакцепторными свойствами следовало ожидать появления в его ЭСП полос переноса заряда. Действительно, динитрил I представляет собой