CC BY
12ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, 1993, том 35, №4
СТРУКТУРА
УДК 541.64:539.199:547244
СИНТЕЗ И МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПАРАМЕТРЫ ОЛИГОАРИЛЕНКАРБОРАНОВ
© 1993 г. И. И. Твердохлебова, Т. В. Щорс, Ю. А. Кабачий, В. М. Меньшов, И. А. Ронова,
Е. Л. Щукина, О. И. Суткевич, П. М. Валецкий
Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
117813 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 03.07.92 г.
Рассмотрены особенности синтеза олигофенилен-, олигонафтилен- и олигоантраценкарборанов. Для каждого из олигоариленкарборанов установлены молекулярные массы и вязкости, методом ГПХ проведен анализ кривых распределения по весу и по числу молекул. Дробной экстракцией выделено восемь фракций олигофениленкарборана и показано, что они удовлетворяют уравнению Марка-Куна-Хаувинка с показателем степени, равным 0.59. Методом Монте-Карло в предположении свободного вращения оценено значение сегмента Куна.
Олигоариленкарбораны - сравнительно новые карборансодержащие соединения, элементарное звено которых состоит из ароматического ядра и карборанового-12. Олигоариленкарбораны обладают высоким (до 50%) содержанием бора, имеют повышенную термическую и термоокислительную устойчивость и представляют интерес в качестве стабилизаторов полимеров [1].
В настоящей работе рассмотрены особенности синтеза и характер распределения по молекулярным массам трех новых олигоариленкарборанов - фениленкарборана (I) , нафтиленкарбора-на (II) и антраценкарборана (Illa - IIIb) общей формулы
-[-АГ(НСВШН9СН)-НСВ10Н8СН-]П- ,
где jc = 0 -1, Аг = СбН4; С10Нб; С14Н8.
Олигоариленкарбораны получали высокотемпературной конденсацией [2] о-карборана с соответствующими ароматическими соединениями под давлением при 400 - 460°С по схеме
светло-желтого (бензол) до темно-коричневого (антрацен).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для получения олигоариленкарборанов в качающийся или вращающийся автоклав емкостью 0.5 л загружали 0.85 моля ароматического соединения и необходимое количество о-карборана. Автоклав продували азотом и нагревали в течение 6 -12 ч. Полученный продукт растворяли в бензоле или хлороформе до концентрации 25 - 30%, высаждали в гексан, отфильтровывали и сушили под вакуумом при 50 - 70°С. Условия синтеза и состав олигомеров представлены в табл. 1. В условиях реакции происходит изомеризация исходного о-карборана в более термостабильный л-кар-
Таблица I. Условия синтеза и состав олигоариленкарборанов
АгН + шС2В10Н12 ч2п+х)Н'2
—- -[-Аг(НСВ10Н9СН)ж-НСВ10Н8СН-]л- •
Было установлено, что реакция высокотемпературного арилирования карборанов-12 протекает по механизму цепного радикального присоединения и при этом образуются В-арил-л-карбора-ны и продукты их поликонденсации. Полимерные цепи олигомеров образованы чередующимися карборановыми и ароматическими фрагментами. При степени завершенности реакции по кар-борану до 95%, олигомеры хорошо растворимы в ацетоне, бензоле и хлороформе. Все олигомеры представляли собой окрашенные порошки от
Олигомер АгН т X Температура синтеза, °С Время синтеза, ч Выход, % Конверсия карборанов-12, %
растворим нерастворим
I Бензол 1 0 460 12 77.0 - 92.0
II Нафталин 1 0 460 12 80.2 - 93.0
Ша* Антрацен 1 0 406 6 37.8 11.6 60.6
Шб » 2 0.25 403 6 66.6 - 76.5
Шв » 3 1.02 403 6 53.0 - 68.4
1:0.79.
боран, и лишь олигомеры на основе антрацена вследствие неполной изомеризации содержали ~50% о-карборановых фрагментов.
Для оценки молекулярных масс и вязкостных параметров нами были привлечены методы ГПХ, эбуллиоскопии и вискозиметрии.
Использовали гель-проникающий хроматограф фирмы "Вгикег" ФРГ; в качестве растворителя применяли толуол (ч. д. а.), калибровочный стандарт ПС, М-детектор; скорость элюирования
1 мл/мин, колонка с полистирол-дивинилбензолом в качеств наполнителя. Были получены кривые элюирования, кривые распределения по весу и по числу молекул, рассчитаны Мп и М„ олигомеров, а также коэффициенты полидисперсности
М„/Мп. Одновременно для всех исследованных
олигоариленкарборанов измеряли значения Мп на прецизионном эбуллиоскопе (ЭП-75 СССР) в бензоле и характеристические вязкости [Т|] в толуоле при 25°С на вискозиметре Уббелоде с висячим уровнем. Молекулярно-массовые и вязкостные параметры исследованных олигоариленкарборанов приведены в табл. 2.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Анализ кривых распределения по весу и числу молекул продукта синтеза соединения I показал (рис. 1), что кривые имеют полимодальный характер. Поэтому была проведена поэтапная расшифровка каждого из диапазонов ММ на кривой распределения по весу молекул. Было установлено, что в составе продукта синтеза о-кар-борана с бензолом содержатся молекулы с М ~ ~ 5 х 104. Протяженное плато на кривой распределения соответствует продукту реакции с М от
2 х 102 до 3.5 х 104, пики в низкомолекулярной области соответствуют димеру с М- 428 и непроре-агировавшему карборану. Расшифровка была проведена по данным фракционирования фени-ленкарборана I (табл. 3) с одновременным сопоставлением кривых распределения по ММ продукта синтеза соединения I с кривыми распределения карборана и димера. Для идентификации высокомолекулярной фракции, которая при фракционировании была выделена в следовых количествах и не могла быть охарактеризована абсолютными методами определения ММ, был привлечен метод спектра мутности (фотоэлектрический калориметр ФЭК-56М, растворитель-толуол). Удалось установить, что высокомолекулярные частицы (рис. 1, кривая 1) имеют средние размеры г„ в 100 А, где г„ - радиус макромолекулы. Вследствие малого размера частиц рассчитать их количество в растворе по стандартным таблицам не представлялось возможным. Из кривой распределения по числу молекул
(рис. 1, кривая 2) видно, что количество этих высокомолекулярных частиц настолько мало, что они не проявляются. Трехкратное переосаждение продукта синтеза I из системы растворитель-бензол, осадитель-гептан позволило отделить высокомолекулярные и низкомолекулярные "примесные фракции" от основного продукта синтеза, с М„ ~6 х 103 и М„/Мп = 3.2 (табл. 2).
Возможной причиной появления в процессе синтеза соединения I высокомолекулярных "примесных фракций", можно полагать, является длительность процесса синтеза. Например, нафти-ленкарборан II (табл. 1 и 2), полученный во временных и температурных условиях, аналогичных фениленкарборану I, также имел полимодальный характер кривых распределения по весу молекул и высокую полидисперсность, которая также уменьшалась существенно при трехкратном переосаждении. ММ олигоариленкарборанов II и I также достаточно близки. Таким образом, природа субстрата (бензол или нафталин), мало ска-
Таблица 2. Молекулярные характеристики олигоариленкарборанов
Олигомер* м„ (эбуллиоскопия) мп (ГПХ) Mw (ГПХ) MJMn (ГПХ) [Ц], дл/г
I 840 924 37600 37.0 0.045
КЗ) 2740 1940 6280 3.2 0.06
И(2) 2245 1260 16000 12.7 0.06
И(3) 2410 1763 10277 5.83 0.04
111а (2) 867 283 1313 4.64 0.13
Шб (2) 990 694 1860 2.68 0.02
Шв (2) 1595 629 1540 2.45 0.08
*В скобках указано количество переосаждений.
Таблица 3. Молекулярные параметры молекул олиго-фениленкарборана по фракциям
Фракция, № М„ (эбуллиоскопия) п* [Л]. Дл/г
1 428 1.96 0.012
2 432 1.98 0.015
3 514 2.36 0.024
4 1400 6.42 0.026
5 2070 9.49 0.030
6 2760 12.66 0.040
7 3350 15.37 0.045
8 2400 11.01 0.052
*п = М„/М0, где М0 = 218 - молекулярная масса мономерного звена.
Массовая доля, % 100|-
СИНТЕЗ И МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПАРАМЕТРЫ
429
Массовая доля, 100
j_а
5.24 3.75 2.11
\%М
Рис. 1. Дифференциальные кривые распределения олигофениленкарборана I по весу (I) и по числу молекул (2).
зывается на молекулярных параметрах конечных продуктов, если реакция проводится в одинаковых временных и температурных режимах.
Влияние соотношения исходных компонентов синтеза на характер кривых распределения, ММ и вязкостные параметры было прослежено на примере олигоантраценкарборана (1П) (табл. 1 и 2). Как видно из данных, представленных в табл. 1, в процессе синтеза соединения III карборан расходуется не полностью, поэтому ММ олигомеров значительно ниже, чем для соединений I и II. На кривых элюирования III также можно было определить высокомолекулярную фракцию, но ее количество исчезающе мало и не проявляется на кривых распределения по весу и по числу молекул Ша - Шв. Кривые для этих олигомеров мономодальны (рис. 2).
При рассмотрении молекулярных характеристик олигоантраценкарборанов отметим, что исходный антрацен практически не растворим в применяемых нами растворителях. В связи с этим следовало ожидать, что с увеличением содержания кар-борановых фрагментов в соединении Ша - Шв растворимость при переходе от Ша к Шв также должна увеличиваться, что и наблюдалось экспериментально. Указанный факт в какой-то степени подтверждается следующими экспериментальными данными Из результатов, приведенных в табл. 1 и 2 видно, что по мере увеличения количества карборана, введенного в реакционную систему, среднечисленная ММ растет а соотношение
М„/Мп в ряду соединений Ша - Шв падает от 4.64 до 2.45. Отмеченные зависимости четко прослеживаются и на кривых распределения по весу молекул (рис. 2). Кривые распределения по числу молекул аналогичны.
Для оценки гидродинамических и конформа-ционных параметов олигоариленкарборанов, фе-ниленкарборан I был расфракционирован из сис-
50 -
0 _|_
4.40 3.18 1.44
lgM
Рис. 2. Дифференциальные кривые распределения по весу молекул для олигоантраценкарборанов Ша (1), III6 (2) и Шв (3).
темы бензол-гептан методом дробной экстракции. Для каждой фракции измерены Мп и [г|].
Анализ [ti] и Мк фракций показал, что уравнение Марка-Куна-Хаувинка имеет вид
[х\] = 4.622 х ltHAí059 4 009. (1)
Низкое значение показателя степени в уравнении (1), составляющее 0.59, близко к значению этого параметра для молекул, "невозмущенных" взаимодействием с растворителем (9-условия), что позволяет говорить о гибкости молекул олигофениленкарборана. Однако, как известно из литературы [3], для ряда полимеров в низкомолекулярной, олигомерной области (М ~ 1.0 х 104 и ниже) наблюдается тенденция к понижению параметра, а до 0.5 даже в термодинамически хороших растворителях. Поэтому мы попытались сначала оценить предполагаемую гибкость цепи при свободном вращении с использованием теоретических методов расчета.
Известно, что в условиях высокотемпературной конденсации бензола с окарбораном фениль-ные группы присоединяются к карборановому ядру через замещение водорода у атомов бора. Допуская одинаковую реакционную способность всех атомов бора, будем полагать, что равновероятны три типа присоединения в карборановом кольце (рис. 3): пара- (например, 1 -12), мета- (например, 1 - 7) и орто- (например, 1 - 3). Фенильный фрагмент может входить в полимерную цепь только двумя способами - в пара- и мета-положения; ор/по-положение нужно исключить из-за пространственных затруднений, связанных с большим объемом карборановых ядер. Полагая, что в условиях реакции весь о-карборан изомеризовался в мета-изомер, для дифенил-л-карборана возможно равновероятное существование шести изомеров: п-(СНВ,оН8СНМл-С6Н4)2, /i-(CHB10HgCH)-(*-СбН4)2, л<-(СНВ10Н8СННи-СбН4)2,
Рис. 3. Типы присоединения фенильных колец к м-карборану: а - орто-, б - пара-, в - мета-присоединения.
л»-(СНВ 10Н8СН)-(л-СбН4)2, о-(СНВ 10Н8СН)-(/1-ОДОг и о-(СНВ 10Н8СНН^-СбН4)2. Для оценки жесткости полимерной цепи, состоящей из повторяющегося звена, содержащего все шесть изомеров, методом Монте-Карло в предположении свободного вращения [4] был вычислен сегмент Куна. Строение карборанового ядра было взято из рентгеноструктурной работы [5]. Параметры такого гипотетического полимера, имеющего в своей структурной единице все шесть изомеров, приведены в табл. 4. Значение сегмента Куна составило 19.6 А. Это показывает, несмотря на наличие таких жестких изомеров как л-(СНВ10Н8СН)-(п-СбН4)2 (прямая палочка), что смесь изомеров фенилкарборана в целом представляет собой гибкий полимер, и к растворам этого полимера может быть приложена теория гауссовых клубков.
Для оценки конформационных параметров молекул I по экспериментально найденным значениям [г\] и М„ (табл. 3) были использованы уравнения Штокмайера-Фиксмана [6] для гибких полимерных цепей, Кирквуда-Райзмана [7] для гибких цепей конечной длины (олигомеров) в приближении к 8-условиям. Кроме того, расчет
конформационных параметров был проведен по уравнению Ямакава-Фуджи, модифицированному Богданецки [8], основанному на модели пер-систентных (червеобразных) цепей. Уравнение особенно хорошо работает в области низких ММ. Подробная методика расчета по всем уравнениям представлена в работе [9]. Данные расчета параметра конформационной гибкости молекул I в терминах (Л2)0 (средний квадрат расстояния невозмущенной растворителем цепи макромолекулы) по трем выбранным выше уравнениям достаточно близки (табл. 5). Для оценки конформационных параметров в терминах сегмента Куна -А = ((Л2)0 /М) Мь где Мь - структурный параметр элемента цепи, нами был использован подход Кирквуда-Райзмана [7], модифицированный Д. Кузнецовым, в условиях, приближенных к 6, в разбавленном растворе и при Ь > а, что и имело место в нашем случае (табл. 5) (а - персистентная длина, равная Л / 2, Ь - контурная длина макромолекулы). Согласно предложенной модификации, персистентная длина а равна
аъп = [т\]в2Л//1.6128 х Ю24/^
СИНТЕЗ И
Таблица 4. Геометрические параметры структурного звена олигофениленкарборана I, состоящего из шести изомеров
Виртуальная Длина связи, Угол, Условия
связь А град вращения4'
/i 10.59 30 1
h 2.44 30 3
h 10.59 32 1
и 2.86 32 3
's 1.48 30 1
16 2.44 30 3
h 1.48 32 1
k 2.86 32 3
/9 5.75 57 1
/.0 1.78 57 3
/.. 1.48 30 1
/12 2.44 30 3
/.з 1.48 57 1
/14 1.78 57 3
*1 - вращение свободное, 3 - вращение запрещено, цис-кон-формация.
Таблица 5. Конформационные параметры олигофениленкарборана (I)
Значения ML х 10~8, рассчитанные по уравнениям1*'
2 « S ff 03 л § се 9 * я е- я X а S (О >5 (в 1 £ й а и а, А А, А L х 108
Цч е А а. и >s св д. ев о м
о Е- э О. £
1 24.1 19.4 20.7 4.8 9.5 15.8
2 26.5 21.3 22.7 5.3 10.5 15.7
3 33.8 27.2 29.0 6.7 13.4 18.7
4 27.3 21.9 23.4 5.4 10.8 50.8
5 38.9 31.3 33.3 7.7 15.4 62.1
6 32.8 26.4 28.1 6.5 13.0 67.9
7 26.5 21.3 22.7 5.2 10.5 72.6
8 28.7 23.2 24.7 4.8 9.6 121.7
Среднее значение 29.8 24.0 25.6 - 12.0 -
*Значение (ft2)o IM х Ю'6 составляло 0.396 (Штокмайера-Фиксмана); 0.492 (Кирквуда-Райзмана) и 0.462 (Богданец-ки).
[РНЫЕ ПАРАМЕТРЫ 431
Данные расчета а н А для восьми фракций фе-ниленкарборана I представлены в табл. 5. Из таблицы видно, что в среднем по фракциям А = 12 А. Можно выделить фракцию 5, у которой А = = 15.4 А, т.е. молекулы имеют более жесткую конформацию.
Знание величин сегмента Куна А и {к2)0/М позволило нам оценить структурный параметр по всем восьми фракциям (по экспериментальным значениям [т]] и М). Среднее значение Мь = 26.5 х 108, что достаточно близко к расчетному значению Мь = 27.5 х 108, исходя из структурной формулы элементарного звена (М0 = 218, /0 = 7.92x10-8).
Таким образом, данные оценки конформационных параметров соединения I, методом как математического, так и экспериментального анализа, позволяют сделать заключение, что молекулы олигофениленкарборана по величине сегмента Куна можно отнести к гибкоцепным. Незначительное различие в величинах А, полученных расчетным и экспериментальным методами, может свидетельствовать о малой вероятности наличия в олигомере изомера п-(СНВ10Н8СН)-(п-С6Н4)2 (прямая палочка). Близкие значения величин полученных расчетным и экспериментальным методами, подтверждают преимущественно линейную структуру молекул олигофениленкарборана.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Kabachii YA., Valetsky P.M. // Intern. J. Polym. Mater. 1990. V. 13. Р. 1.
2. Кабаний Ю.А., Валецкий П.М., Виноградова C.B., Коршак B.B. // Докл. АН СССР. 1986. Т. 291. № 4. С. 888.
3. Bianchi V., Peterlin А. /П. Polym. Sei., А-2.1968. V. 6. N. 10. Р. 1759.
4. Pavlova S.S., Timofeeva G.I., Ronova IA., Pankrato-vaLA. //J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1980. V. 18. N. 1. Р. 1.
5. Кириллова Н.И., Гольтяпин Ю.В., Стручков Ю.Т., Станко В.И. И Жури, структур, химии. 1976. Т. 17. №4. С. 681.
6. Stocmayer W.H., Fixman М. // J. Polym Sei. С. 1963. N. 1. Р. 137.
7. Kirkwood J.G., Zwanzig R.W. // J. Chem. Phys. 1955. V. 23. N. 1. P. 213.
8. Bohdanecky M. // Macromolecules. 1983. V. 16. N. 9. P. 1483.
9. Твердохлебова И.И. // Конформация макромолекул. M.: Химия, 1982.
432
TBEPJJOXJIEEOBA H np.
Synthesis and Molecular Parameters of Oligoarylenecarboranes
1.1. Tverdokhlebova, T. V. Shchors, Yu. A. Kabachii, V. M. Men'shov, I. A. Ronova, E. L. Shchukina, O. I. Sutkevich, and P. M. Valetsky
Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, Ul. Vavtiova 28, Moscow, 117813 Russia
Abstract - The specific parameters of the synthesis of oligophenylene-, oligonaphthylene-, and oligcan-thracenecarboranes were studied. Molecular mass and viscosity of each oligoarylenecarborane were determined and the weight average and number-average molecular mass distributions were analyzed using gel permeation chromatography. Fractional extraction was used to isolate eight fractions of oligophenylenecarbo-rane and it was shown that they were described by the Mark-Kuhn-Houwink equation with an exponent of 0.S9. For the free rotation model, the Kuhn segment was evaluated using the Monte-Carlo computational procedure.
