Особенности синтеза, молекулярные и конформационные параметры полиэтиленциклосилоксана Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1995. том 37. № 4, с. 683 - 687

УДК 541.64:539.199; 547.1128

ОСОБЕННОСТИ СИНТЕЗА, МОЛЕКУЛЯРНЫЕ И КОНФОРМАЦИОННЫЕ ПАРАМЕТРЫ ПОЛИЭТИЛЕНЦИКЛОСИЛОКСАНА1

© 1995 г. И. И. Твердохлебова*, Т. А. Пряхина*, Н. В. Перцова*, В. М. Меньшов**, Т. П. Брагина*

* Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук

117813 Москва, ул. Вавилова, 28 ** Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук

117913 Москва, Ленинский пр., 47 Поступила в редакцию 18.04.94 г.

Проведена сравнительная оценка влияния строения исходных мономеров и условий синтеза поли(фениленсилкарбо)органоциклосилоксана и полиэтиленциклосилоксана на формирование макромолекул и их конформационные параметры. Показано, что макромолекулы полиэтиленциклосилоксана являются более гибкими (сегмент Куна -12 А). Высказано предположение о совместном влиянии циклосилоксановых, -СН2-СН2- и фениленовых фрагментов цепи на конформа-ционную гибкость цепей исследованных полимеров.

В настоящее время большой интерес вызывают полимеры, в которых наряду с фрагментами Si-O, Si-C, Si-Si в цепи макромолекул содержатся группы -СН2СН2- Так, сочетанием кремния с группами -СН2-СН2- в основной цепи, получены гомо- и сополимеры поликарбосиланов с повышенной конформационной жесткостью макромолекул [1, 2]. В работе [3] осуществлен синтез орга-носилоксановых полимеров с группами -СН2-СН2-как в основной цепи, так и в заместителях. Полу-

чены также кремнийсодержащие полимеры, в цепи которых наряду с фрагментами -СН2-СН2- содержатся бензольные кольца [4], характер замещения которых влияет на конформационную гибкость макромолекул. Нами в работе [5] рассмотрены особенности синтеза, молекулярные и конформационные параметры поли(фениленсил-карбо)органоциклосилоксана (I) с фрагментами

-СН2-СН2-, -С6Н4-, -М- в цепи, для которого ниже приведена схема связей

ч

О I О /Ь сн2 гн

si' / 4

/ \

Показано, что в выбранных условиях получения фракции полимера I имели значения М от 2.06 х 105 до 12.5 х 105 и [Т1] от 0.07 до 1.25 дл/г. Молекулы в растворе принимали форму гауссовых непротекаемых клубков; размер сегмента Куна Л = 19.9 А, что соизмеримо с длиной элементарного звена. Неожиданным для макромолекул, содержащих различные по химической и геомет-

'Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 94-03-09637).

рической структуре фрагменты цепи, оказалось то, что вращение вокруг валентных связей в разбавленном растворе практически свободно: а = = 1.01, где а = A/Aœ - фактор заторможенности вращения.

Сегмент Куна макромолекулы в отсутствие заместителей Аа, рассчитан в работе [5] методом математического моделирования при допущении, что вращение свободно вокруг связей /2, /4, /5, /6 и заторможено вокруг /,, /3, /7.

Для оценки вклада фрагментов цепи в суммарную конформационную гибкость молекул поли-

мера I нами синтезирован и исследован полиэти-ленциклосилоксан (П), представляющий собой фрагмент цепи полимера I. Схема связей в полимере П приведена ниже.

\ /

.Б г

СН,

-вг

'зСН,'

V0

/ \

В полимере II по данным математического моделирования возможна заторможенность враще-

ния вокруг валентных связей /, и /3, как это было показано в работе [5].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Сравнение особенностей полиприсоединения при образовании полимеров I и П в настоящей работе проведено на основании оценки их молекулярных, вязкостных параметров и ЯМР-спектров.

Полимер I, синтезированный по методике [6], полностью растворим в толуоле и в других органических растворителях:

Н3СЧ ОД

X

Н3С о 0Ч ^СН=СН2

сн,=нс

л ж

Оч .о СНз

СбН5 СНз

СН3 СН3

V-/ н СНз СНз

Н3сч СЛ

X

О О СН

СН,

СН,

сн'°х

СНз ОД)

ч А 3 1 '

СН2-СН2-81-^)-8ЬСН2-СН2- -

СН, СН,

Оценка значений [ц], проведенная в толуоле при 25°С в вискозиметре Уббелоде с висячим уровнем семи образцов полимера I показала,

[11], дл/г х 10"4

Рис. 1. Изменение [г|] (1), Мп (2) и М„ (5) в зависимости от времени синтеза полимера I.

что в первые 5, 10, 15 мин при 70°С происходит медленное нарастание [т|] от 0.12 до 0.19 дл/г. При дальнейшем полиприсоединении в течение 90 мин происходит резкое увеличение [11] до 0.4 дл/г. Таким образом, через 2 - 4 ч синтеза процесс стабилизируется; аналогичные данные получены при оценке значений Мп и М„ (рис. 1). Анализ спектров ЯМР 'Н показал, что количество функциональных групп в полимере уменьшилось в 1.7 раза в течение 75 мин, т.е. за время между отбором исследуемых проб. ММ параметры получены на ГПХ фирмы "Вгикег", растворитель толуол.

Полимер II получали по реакции полиприсоединения в присутствии каталитических количеств Н2РЮб в том же температурном режиме,

что и полимер I, в течение 4 ч при 70°С по методике [7]

н3сч од

X

О Оч СН3 СИ2=ПС-М >1-СН=СН2 +

сн3оч о

X

СНз ОД

НзС СбН5

X

О Оч СНз + Н-Б1 Н

сн3оч о

Молекулярные и конформационные параметры поли-этиленциклосилоксана

ОД СНз

н3с СбН5

X

О О СНз

>^СН2-СН2—

СН3Оч о

_ СНз ОД

В выбранных условиях синтеза полимер П имеет существенно более низкие ММ и вязкостные параметры по сравнению с полимером I. Различие в этих характеристиках между полимерами I и П определяется не только структурой фрагментов цепей, но и возможностью протекания побочных реакций в процессе гидросилилирования. 1,4-Бис-(диметилсилил)бензол, не содержащий силоксановой связи, является достаточно устойчивым соединением по отношению к катализатору гидросилилирования и в условиях синтеза полимера I не наблюдается никаких изменений связи 81-Н в исходном дигидросилане. Дигидро-органоциклосилоксан, используемый при синтезе полимера П, содержит силоксановую связь, уменьшающую устойчивость связи 81-Н в присутствии Р^комплексов. Наблюдаемые побочные процессы протекают в незначительной степени и, по данным ЯМР 2981, приводят к образова-Н3Сч О—

нию фрагментов , что при глубоких

—О О—

степенях конверсии может способствовать образованию разветвленных макромолекул.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для оценки влияния условий синтеза полимера П на молекулярные и конформационные параметры его молекул, полимер расфракционирован

Фракция, № [Г|],дл/г М„х Ю-3 (светорассеяние) А х 2 ли Число звеньев п* Контурная длина ¿, А

1 0.140 333 0.059 858 6560

2 0.110 110 0.127 284 2170

3 0.083 51 0.107 131 1010

4 0.068 46 0.354 119 910

5 0.090 34 0.481 88 670

6 0.062 22 0.450 56 430

7 0.050 20 0.540 50 390

8 0.037 18 0.790 47 360

9 0.029 15 0.617 39 300

Нефрак-циониро-ванный полимер 0.042 64 (58**)

* п = Му,/тй.

** Из данных фракционирования.

на 10 фракций из системы растворитель-бензол, осадитель-этанол (таблица). По данным фракционирования получены кривые распределения по ММ (рис. 2). Сравнительный анализ кривых распределения показал, что полимер I, синтезированный при 70°С за 4 ч, имеет мономодальное

распределение с Мп = 1.35. Полимер П, полученный в тех же условиях, имеет также мономодальное распределение и М„/Мп = 1.99. Полу-

Рис. 2. Интегральные кривые распределения по ММ полимеров Ги II.

Kc(dn/dc)2/RB х 10

3.0

2.2

1.4

Kc(dn/dc)2/Re х 1(Гб

(б)

0.5

1.0

0.5

sin2(0/2 -100)

Рис. 3. Сетка Зимма исходного полиэтиленциклосилоксана (а) и его фракции 1 (б).

1.0

Рис. 4. Зависимости lg[rj] (а) и lgА2 (б) от Mw фракций полимеров I и II.

ченные значения Mw/Mn, могут свидетельствовать о практическом отсутствии разветвленных макромолекул в первом случае и об их небольших количествах во втором. Для оценки конфор-мационных параметров молекул полимера П найдены значения [Т|] в толуоле при 25°С. Mw и второй вариальный коэффициент А2 получены из данных рассеяния света на фотогониодиффузо-метре "Fica" в хлороформе (dit/de для соединения П равно 0.076, для I - 0.095). Для нефракциониро-ванного полимера П, его первой и второй фракций измерены Mw под углом 90°, а также под разными углами. Для фракций 3 -10 - под углом 90° ввиду небольшого значения ММ (таблица). Из таблицы видно, что значения Mw, найденные по данным рассеяния света и из кривой фракционирования, практически совпадают, что указывает на селективность фракционирования полимера П в выбранной системе растворитель-осадитель и достаточной корректности измерения Mw методом рассеяния света в выбранной системе растворитель-температура. Из таблицы следует, что

М„, фракций изменяются от 15 х 103 до 333 х 103 и число звеньев п в цепи макромолекул колеблется от 40 до 860. Это позволяет макромолекуле в растворе принимать форму клубка.

Сравнительная оценка [т|] и фракций показала (таблица), что М„ фракции 1 высока при малом значении [ц]. Это наблюдается и для нефрак-ционированного полимера П. Проведенные измерения М„ методом рассеяния света под разными углами позволили показать, что сетка Зимма для фракции 1 полимера П слегка искривлена (рис 36), что свидетельствует о возможном присутствии в ней небольшого количества разветвленных макромолекул. В существенно меньшей степени это имеет место для нефракционированного полимера (рис. За). Проведенные исследования позволили нам оценить параметры гибкости молекул полиэтиленциклосилоксана по данным измерения ['П] и М№. По данным восьми фракций в толуоле при 25°С уравнение Марка-Куна-Хаувинка имеет вид [т|] = 0.985 х 10~4 А/0-62, т.е. молекулы

[Ц]/Мт

2.0 1.5 1.0 0.5

jÉP"

-tïO-

M

2 4 6

M1/2 x 10~2

Рис. 5. Экстраполяция по Штокмайеру-Фиксма-ну для фракций полимеров I и II.

Мхп х Ю-2 влияния структурных особенностей на конформа-12 ционные параметры макромолекул полимеров I 1 и II, можно сделать вывод, это определенный

вклад в уменьшение гибкости молекул полимера . I вносят фрагменты цепи -СН2-СН2-, связанные

[ I с фениленовым звеном.

Таким образом, гибкость макромолекул поли-этиленциклосилоксана, так же, как и поли(фени-ленсилкарбо)органоциклосилоксана, это кооперативный процесс, определяемый суммарным вкладом взаимодействий фрагментов цепи.

П

преимущественно линейны и в растворе принимают форму частично протекаемых клубков. На это указывает и экстраполяция по данным Аг и

М„ (рис. 4). Ниже приведены значения параметров гибкости макромолекул полимера П, найденные по уравнениям Ямакава-Фуджи, модифицированным Богданецки [8], Кирквуда-Райзмана [9] и Штокмайера-Фиксмана [10] (рис. 5).

Уравнение Ш™Г„Г

Ke x 103 0.362 0.362 0.337

Фх 1016 0.251 0.251 0.240

M

А, К 12.7 12.7 12.2

Как видно, все три параметра, полученные по этим уравнениям, достаточно близки. Кроме того, в отличие от макромолекул полимера I, макромолекулы полимера II обладают большей гибкостью. Из полученных данных по оценке

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Твердохлебова И.И., Суткевич О.И., Поляков Ю.П., Гусельников Л.Е., Павлова С.-СЛ. // Высокомо-лек. соед. А. 1988. Т. 30. № 5. С. 1070.

2. Твердохлебова И.И., Суткевич О.И., Поляков Ю.П., Гусельников Л.Е., Матвейчук П.М., Баш-кирова СЛ. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 2. С. 362.

3. Najasaki Y., Kato N.. Kato M., Tsuruta T. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1990. V. 11. № 12. P. 651.

4. Theuring M., Sargeant StJ., Manuel G., Weber W.P. H Macromolecules. 1992. V. 25. № 15. P. 3834.

5. Твердохлебова И.И., Кузнецов Д.В., Перцова H.B., Котов В.М., Пряхина Т.А., Брагина Т.П. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 8. С. 1278.

6. Жданов АЛ., Пряхина Т.А., Стрелкова Т.В., Афонина Р.И., Котов В.М. II Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 5. С. 475.

7. Жданов A.A., Астапова Т.В. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. №3. С. 626.

8. Bohdanecky M. // Macromolecules. 1983. V. 16. № 9. P. 1483.

9. Kirkwood J.G., Riseman J. Hi. Chem. Phys. 1955. V. 23. № 1. P. 213.

10. Stocmayer W.H., FixmanM. Hi. Polym. Sei. 1963. V. 1. № 1. P. 137.

Synthesis, Molecular and Conformational Characteristics

of Poly(ethylenecyclosiloxane)

1.1. Tverdokhlebova*, T. A. Pryakhina*, N. V. Pertsova*, V. M. Men'shov**, and T. P. Bragina*

* Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia ** Zelinskii Institute of Organic Chemistry, Russian Academy of Sciences, Leniskiipr. 47, Moscow, 117913 Russia

Abstract - The effect of the structure of initial monomers and conditions of synthesis of poly(phenylenesilcar-bo)organocyclosiloxane and poly(ethylenecyclosiloxane) on formation of macromolecules and their conformational parameters is studied. It is shown that macromolecules of poly(ethylenecyclosiloxane) are more flexible (the Kuhn segment of approximately 12 A). It is supposed that cyclosiloxane, dimethylene, and phenylene fragments of polymer chain have a cooperative effect on the flexibility of the polymers studied.