ВЛИЯНИЕ КАРБОРАНОВЫХ ФРАГМЕНТОВ НА ТЕРМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И РАСТВОРИМОСТЬ СМЕШАННЫХ .м-КАРБОРАНСО ДЕРЖАЩИХ ПОЛИЭФИРКЕТОНОВ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, 1993, том 35. М 5

УДК 541.64 : 547.244

ВЛИЯНИЕ КАРБОРАНОВЫХ ФРАГМЕНТОВ НА ТЕРМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И РАСТВОРИМОСТЬ СМЕШАННЫХ .м-КАРБОРАНСО ДЕРЖАЩИХ ПОЛИЭФИРКЕТОНОВ

© 1993 г. В. А. Сергеев, С. Н. Салазкин, Н. И. Бекасова, М. А. Сурикова

Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук

117813 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 12.10.92 г.

Ацилированием дифенилоксида смесями хлорангидридов ж-карборандикарбоновой и терефтале-вой кислот синтезированы смешанные .м-карбораисодержащие полиэфиркетоны. При увеличении количества бора в этих полимерах повышаются их растворимость и термостойкость и понижается теплостойкость.

Ароматические полиэфиркетоны (ПЭК) весьма перспективны для создания новых термопластичных конструкционных материалов [1]. Однако большинство полимеров этого класса из-за высокой кристалличности обладает плохой растворимостью, что в значительной мере затрудняет изучение их свойств и способность к переработке.

Известно, что введение карборановых фрагментов в различные структуры полимеров практически всегда улучшает их растворимость [2]. Сравнительно недавно в литературе появились краткие сообщения о синтезе термостойких карборансо-держащих ПЭК, хорошо растворимых в органических растворителях [3,4].

В настоящей статье сообщается о синтезе м-карборансодержащих смешанных ПЭК с целью изучения влияния л-карборановых фрагментов в этих полимерах на их растворимость и термические характеристики.

Смешанные л-карборансодержащие ПЭК получали ацилированием дифенилоксида смесью хлор-ангидридов .м-карборандикарбоновой и терефтале-вой кислот, взятых в различных соотношениях, в условиях реакции Фриделя-Крафтса по схеме

О О

О

II /=ч

О

II

О-о-О + С1ССВ10Н10ССС1 + С1С^}-СС1

АО,

О о

II и

-Я-ССВюНюСС

О _ О -Я-С-О-С

р}

нилоксидом. Некоторые характеристики полученных ПЭК представлены в табл. 1 и на рис. 1.

Смешанные .м-карборансодержащие ПЭК представляют собой белые или слабо окрашенные порошки, аморфные по данным рентгенографического анализа, растворимость которых улучшается с увеличением содержания карборановых фрагмен-

те к = ОоО.

Синтез проводили в растворе СН2СС12 в интервале температур 20 - 60°С в течение 25 - 30 ч. Повышение температуры реакции выше 60°С приводило к гелеобразованию, при температуре ниже 20°С хлорангидрид .м-карборандикарбоновой кислоты практически не взаимодействовал с дифе-

100 200 300 400 Г, °С

1000 Г, °С

Рис. 1. Термомеханические кривые (а) и кривые ТГА (б) полиэфиркетонов 1 - 7. Номера кривых соответствуют номерам образцов в табл. 1.

284 СЕРГЕЕВ и др.

Таблица 1. Некоторые характеристики полимеров

О О

--Q-0-G^ccb 10н10сс

о

-Оо-Ос-О-

J р

я о

Ö м

•е-

Л

к

§

В

Молярное соотношение исходных дихлор-ангидридов кислот

.м-карборан-дикарбоновая

терефта-левая

т/р (по данным элементного анализа)

Выход полимера,

Л„р(МП), дл/г

Анализ, % (вычислено / найдено)

ММ*

1.00 0.90 0.66 0.50 0.33 0.10 0

0 0.10 0.33 0.50 0.66 0.90 1.00

1/0 9/1 1/1 2/5 1/5 1/11 0/1

85 46 50 76 82 75 94

0.14 0.09 0.20 0.21 0.1** 0.22** 0.50**

52.43 52.45 54.73 54.91 64.85 63.85 70.93 71.05 74.58 73.40 77.23

77.66 80.05

79.67

4.95

4.86

4.87 4.54 4.53 4.86 4.30 6.19 4.18 4.68 4.09 4.24 3.33 3.51

29.52 23.52

27.05 19.40 16.22

14.06 9.68 10.80 5.79 4.18 2.95 1.70

2190 1750 2420

* Определяли методом эбуллиоскопии в хлороформе. ** Определяли в H2SO4.

тов в макромолекулах: так, полимеры 1-4 растворимы в N-метилпирролидоне (МП) и хлороформе (полимеры 1 и 2 - также и в бензоле), в то время как полимеры 5-7 нерастворимы в этих трех растворителях.

Из рис. 1 можно видеть, что термическая устойчивость .м-карборансодержащих ПЭК увеличивается с повышением количества бора в полимере, а теплостойкость понижается.

Последний факт, а именно уменьшение теплостойкости полученных ПЭК, по-видимому, можно объяснить их небольшой молекулярной массой и аморфностью.

Таким образом, введение л-карборановых группировок расширяет возможность регулирования свойств и переработки ПЭК.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Шаов А.Х., Хараев A.M., Микитаев А.К., Карданов А.З., Хазбулатова З.С. // Пласт, массы. 1990. №11. С. 14.

2. Успехи в области элементоорганических полимеров / Под ред. Коршака В.В. М.: Наука, 1988, С. 56.

3. Colguhoun НМ„ Daniels J A., Stephenson I.R., Wade К. II Spec. Polym. 3rd Int Conf. "New Polym. Mater.". Cambridge, 1988; Programme and Abstr. book. Juildford, 1988. P. 64 // РЖХим., 1989.17C425.

4. Гринина О.В., Мессерле П.Е., Ушурова Р.Ш.,'Жуба-нов Б.А. II Тез. докл. Всесоюз. конф. по химии и фи-зикохимии олигомеров в Нальчике. Черноголовка, 1990. С. 204.//РЖХим., 1991.1С553.

The Effect of Carborane Fragments on Thermal Characteristics and the Solubility of m-Carborane-Containing Poly ether Ketones

V. A. Sergeev, S. N. Salazkin, N. I. Bekasova, and M. A. Surikova

Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy.of Sciences, Ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia

Abstract - m-Carborane-containing polyetherketones were prepared by acylation of diphenyloxide with mixtures of m-carboranedicarboxylic acid chloroanhydride and terephtaloyl chloride. The increase in boron content in the polymers leads to a gain in polymer solubility and thermal stability and a loss in heat resistance.

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ том 35 №5 1993