CC BY
21ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия А, 1995. том 37. М 8, с. 1357 - ¡360
УДК 541.64:532.199:532.77
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛИАМИДОКИСЛОТ И ПОЛИЭФИРИМИДОВ В РАСТВОРАХ
© 1995 г. Н. Г. Белышкевич, В. М. Светличный, О. И. Куренбнн, И. С. Милевская, В. Н. Пинкевич, В. В. Нестеров, В. В. Кудрявцев, С. Я. Френкель
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 01.11.94 г.
Методами вискозиметрии и эксклюзионной жидкостной хроматографии исследованы растворы двух полиамидокислот: поли-[4.4'-быс-(4"-Н-фенокси)дифенилсульфон]амидокислота 1,3-бис-(3',4-дикарбоксифенокси) бензола и поли-[4,4'-6ыс-(4"-Ы-фенокси)дифенилпропан]амидокислота 1,3-бис-(3',4-дикарбоксифенокси)бензола, а также полиэфиримида поли-[4.4'-бмс-(4"-Ы-фенок-си)дифенилпропан]нмид 1.3-быс-(3',4-дикарбаксифенокси)бенэола. Величина сегментов Куна для обеих полиамидокислот одинакова (около 30 А), а для полиэфиримида несколько больше (40 - 50 А) в зависимости от положенной в основу расчета модели. Расчеты проведены как для сегментальной модели цепной молекулы Куна, так и для модели, использованной Ямакавой и Фуджи для жестких и (или) коротких цепей, в которой учитывается эффект протекания клубков. Полученные данные подтверждают увеличение жесткости при переходе от полиамидокислоты к полиэфиримиду.
Вопрос о конформационных изменениях, про- ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
исходящих в макромолекулах в результате внут- Мы попытались определить параметры, характе-
римолекулярной дегидроциклизации (переходе ризующие конформацию полиамидокислот (ПАК) и
полиамидокислота-полиимид) в растворах, изу- соответствующих им ПЭИ, в одном и том же расгво-
чен мало из-за того, что, как правило, данный рителе по результатам вискозиметрии и ГПХ. процесс сопровождается полной потерей раство- в качестве объектов исследования выбрали
римосги и выделением ПИ из раствора. Синтези- следующие полиамидокислоты: рованные недавно растворимые полиэфиримиды Поли-[4,4'-бмс-(4"-Н-фенокси)дифенилсульфон]-
(ПЭИ) [1-6} позволили восполнить в какой-то амидокислота 1,3-бис-(3',4-дикарбоксифенокси)-
степени этот пробел. бензола
ноос ^ ^ ^ соон
ПАК-1
Поли-[4,4'-бмс-(4"-К-фенокси)дифенилпропан]-амидокислота 1,3-быс-(3',4-дикарбоксифенокси)бензола
СН3
сн,
ноос' ^ ^ ^ ^соон
ПАК-2
Поли-[4,4'-бнс-(4"-1Ч-фенокси)дифенилпропан]имид 1,3-быс-(3',4-дикарбоксифенркси)бензола
- щ —
СНз
ПЭИ-2
Синтез ПЭИ осуществляли по двустадийной в растворе в Ы-метилпирролидоне (МП) с получе-схеме путем поликонденсации ароматических ди- нием на первой стадии полиамидокислоты. На аминов и диангидридов тетракарбоновых кислот второй стадии в растворе МП при 120 - 180°С
Таблица 1. Константы Марка-Куна-Хаувинка и молекулярные массы ПАК и 11ЭИ
Образец, № М звена, г [т|]> Дл/г К' Мц х 10"3, г/моль а х 103, см3/г Степень полимеризации
ПАК-1
1 789 0.37 0.40 6.2 0.62 1.7 7.8
2 0.48 0.40 9.6 12.2
3 0.55 0.35 11.2 14.2
4 0.59 0.30 12.5 15.8
5 0.80 "0.30 20.5 26.0
ПАК-2
6 812 0.55 0.45 15.2 0.48 5.4 18.8
7 0.79 0.45 32.4 39.9
8 0.83 0.45 36.0 44.3
9 1.32 0.40 93.0 114.5
10 1.82 0.40 184.3 227.2
11 2.22 0.40 279.0 343.6
П ЭИ-2
6' 776 0.50 0.45 11.2 0.87 0.15 14.5
7 1.00 0.45 24.8 32.1
8' 1.55 0.50 41.1 53.0
Примечание. К' - константа Хаггинса.
ПАК претерпевала дегидроциклизацию в ПЭИ, а выделяющаяся в процессе имидизации вода отгонялась из реакционной массы в виде азеотропа толуол-вода.
При проведении вискозиметрических и хрома-тографических измерений в качестве растворителя для ПАК использовали МП с добавками 0.03 N щавелевой кислоты для подавления полиэлектролитных эффектов и чистый МП для ПЭИ.
Характеристические вязкости [ц] измеряли в вискозиметре Уббелоде при 25°С. Время истечения растворителя ~ 100 с.
Молекулярные массы образцов ПАК и ПЭИ определяли методом эксклюзионной жидкостной хроматогоафии на системе микростержневых колонок 10*, 105, 104 и 103 А. Время одного анализа составляло 20 - 25 мин. Для калибровки системы колонок использовали узкодисперсные ПС стандарты с известными М„ и М„. Расчет ММР и средних молекулярных масс проводили по специальной программе для ЭВМ с использованием принципа универсальной калибровки (табл. 1).
Полученные экспериментальные данные позволили получить константы в уравнении Марка-Куна-Хаувинка
[Л] = кпм°
(1)
Численные значения Кц и а приведены в табл. 1. Для 6-растворителя а = 0.5, т.е.
[Л]„ = АГ,У5 (2)
Для гибких макромолекулярных цепей наиболее широко применяется сегментальная модель цепной молекулы Куна. В соответствии с этой
моделью выражение для [т|] невозмущенных цепей можно записать
-2 3/2
[Л] в = Фв<л*> /м> (3)
где [л]в - характеристическая вязкость в 6-рас-творителе, М - молекулярная масса полимера,
(/¿в) - невозмущенный среднеквадратичный размер клубков макромолекул и ф0 - постоянная Флори, равная для невозмущенных клубков 2.83 х х 1023 г1 [7]. Уравнения (2) и (3) можно записать совместно в форме
3/2
(4)
(¿)~ = КЬМШ/ фе
(Кв и В- константы). Кв определяли из построения Штокмайера-Фиксмана [7] согласно уравнению
[Ц]/Мт - К6 + 0.5\ВМт
(5)
Полученные значения Кв использовали для рас-
—2
чета <йе> по уравнению (4).
Величину сегментов Куна А вычисляли по уравнению
(И1) = АЬ
(6)
Здесь Ь - контурная длина цепи, которая, с одной стороны, равна А х N (М - число сегментов Куна в цепи), а с другой
Ь = Ьп, (7)
где Ь - эффективная длина мономерного звена и п -степень полимеризации (табл. 1). Величины Ь определяли расчетным путем исходя из структуры повторяющейся единицы с эффективными длинами связей: = 1-33 А; 1Со-с = 1.4 А; = 1.34 А;
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ИОЛИАМИДОКИСЛОТ 1359
Таблица 2. Среднеквадратичные размеры макромолекул и величины сегментов Куна ПАК и ПЭИ
Образец, № Длина звена, А Кв X 103, см3 моль"2 г"2 (A-2>xlO-,3,À2 А, к (Г2)х1Г12, А2 л, А А,к
расчет по Штокмайеру-Фиксману расчет в неидеальных растворителях расчет по Ямакаве-Фуджи
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 6' 7' 8' 42.16 41.72 40.56 3.86 4.40 2.85 I 9.24 14.40 16.80 18.80 30.70 I 22.10 47.02 51.10 134.85 262.00 396.00 I 8.44 18.75 30.98 1АК-1 28.2 28.2 28.2 28.2 28.2 IAK-2 28.2 28.3 28.4 28.2 27.7 27.7 ТЭИ-2 19.0 20.0 20.0 1.07 1.73 2.05 2.31 3.93 2.50 5.30 5.90 15.00 29.00 44.00 1.92 5.20 . 9.73 32.7 34.0 34.7 34.1 36.0 31.9 31.8 31.9 31.4 30.6 30.8 31.7 38.6 43.6 30.0 28.0 50.0
/СбН(. = 2.8 Â; /с-с(сн,)г = l-54 Â; lC-s = 1-76 А. Результаты расчетов приведены в табл. 1 и 2.
Как видно, значения коэффициентов Марка-Куна сильно изменяются при переходе от ПАК к ПЭИ. Ранее были получены схожие значения коэффициентов для ПАК и ПЭИ другого строения [8 -10].
Величины сегментов Куна близки для обеих ПАК и невелики по абсолютной величине. Последнее свидетельствует об их достаточно большой гибкости. Необычен только тот факт, что длина статистического сегмента Куна меньше длины повторяющегося звена (табл. 2).
Сравнение [г)] и молекулярной массы ПАК и полученных непосредственно из них ПЭИ (образцы 6, 7, 9 и 6', 7', 9') показывает, что жесткость цепи увеличивается при этом переходе ([т)] растет, а ММ падает). Однако рассчитанные величины сегментов Куна свидетельствуют об обратном (для ПАК - 28 А, а для ПЭИ - 20 Â), что мы связываем с погрешностью определения KQ для ПЭИ-2 из-за небольшого числа исследованных образцов.
Чтобы исключить погрешности приведения, нам представлялось возможным рассчитать среднеквадратичные размеры цепей в неидеальных растворителях. Значения а в уравнении Марка-Ку-на-Хаувинка для обеих ПАК близки к 0.5, т.е. либо использованный нами растворитель близок к 0-расгворителю, либо исследованные объекты являются "физическими олигомерами" (при M —► 0 исчезают объемные эффекты). Для большинства полимеров параметр Флори в неидеальных растворителях равен 2.1 х 1023 г-1 [11]. Для расчета использовали соотношение (3), подставляя в него измеренные [т|] (табл. 1). Расчет показывает
(табл. 2) небольшое увеличение жесткости цепи макромолекул при переходе от ПАК к ПЭИ: сегмент Куна возрастает от 31 до 38 А.
Однако, как видно из табл. 1, большинство полимеров имеет не очень высокие степени полимеризации. Поэтому нельзя исключить возможность протекания клубков, особенно для ПЭИ. В нашем случае целесообразно взять за основу теорию Ямакавы-Фуджи для жестких и(или) коротких цепей, в которой учитывается эффект протекания клубков (вместо гауссовых в основу модели положены протекающие клубки). Конкретно, положенная в основу теории модель цепи - это конечный гибкий цилиндр, характеризующийся контурной длиной Ь, диаметром с1 и персистентной длиной а = (1/2) А [12]. В соответствии с теорией, [т\] невозмущенных цепей можно записать в виде
[Щ = [фв,~(Лв/м)„
F\ = Фб/Фе,«
3/2
М1
m
(8) (9)
Здесь (кв/М)„ - предельная величина отношения невозмущенных среднеквадратичных размеров к молекулярной массе полимера, фе - параметр Флори, фе м - предельное значение фв при Ь —►
Длина сегмента А соотносится с шт.
2 а = А = (h\/M)JAL
(10)
(М1 - фактор графического смещения, равный ^звена/Авена)- Д™ расчета размеров макромолеку-лярных клубков для всех изученных образцов построены графические зависимости [х\]-Мт, из
Таблица 3. Величины сегментов Куна, полученные по теоретическим формулам
Полимер Сегмент Куна, Â /Д
ПАК-1 14.76 4.216
ПАК-1' 18.25 5.215
ПЭИ-1 17.94 5.125
ПАК-2 12.17 3.470
ПЭИ-2 15.77 4.507
которых рассчитана К0, (he/M), согласно уравнению
(К\/М) = (К0/Ь^)ту (11)
где Ь - численный фактор, предельное значение которого мы приняли равным единице [13]. Дальнейший расчет А проводили по формуле (10) и получили для ПАК-2 28 А и для ПЭИ 50 Ä.
Поскольку исследованные нами макромолекулы построены из фрагментов, содержащих в главной цепи плоские ароматические циклы, мы смогли оценить их гибкость по теоретическим формулам [14]. Расчет был проведен для ПАК-1, ПАК-2 и соответствующим им ПЭИ-1 и ПЭИ-2. Кроме того, рассмотрен случай, когда ПАК имеет максимально возможную распрямленность цепи, ПАК-1 (табл. 3).
Известно, что персистентная длина для сво-бодносочлененной цепи равна Л/2. Выполненные в работе [14] расчеты для ряда цепей с плоскими циклами показали, что для широкого класса полимеров с хорошей точностью выполняется соотношение а = (1.7 - 1.8)/ (/ - средняя длина звена цепи, рассчитанной по этой формуле). Результаты приведены в табл. 3. Расчет показывает, что жесткость цепи макромолекул ПЭИ несколько больше, чем ПАК. Сопоставление расчетных данных с экспериментальными значениями А показывает, что они различаются в -2 раза. Даже намеренное увеличение жесткости цепей (табл. 3, вторая строка) не позволяет приблизиться к экспериментальным значениям жесткости. Похоже, что наблюдаемая на опыте жесткость не обуслов-
лена истинной морфологией цепей, а вызвана побочными эффектами, вероятнее всего, взаимодействием с растворителем. Необычный характер взаимодействий ПАК с растворителями отмечался нами ранее [15]. Однако этот вопрос выходит за пределы приведенного в данной статье материала и требует специального изучения.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Takekoshi Т., Wirth JG., Heath DR., Kochanowski JE., Manello J.S., Webber M.J. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1980. V. 18. № 10. P. 3069.
2. White S.A., Weissman SR., Kambour R.P. // J. Appl. Polym. Sei. 1982. V. 27. № 7. P. 2675.
3. Koton M.M., Panov Yu.N., Svetlichny V.M., Bolotniko-va L.S., Kulichikhin S.G., Shibaev L.A. // Acta Polym. 1989. V. 40. № 9. P. 598.
4. Русанов A JI., Матвелашвили Г. С., Казакова Г.В. I I Пласт, массы. 1991. № 11. С. 3.
5. Жубанов Б.А., Архипова И.А., Шалабаева И.Д., Никитина А.И., Матвеев В.А., Федотов Ю.А. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 2. С. 152.
6. Выгодский Я.С., Молодцова ЕД., Виноградова С.В., Тимофеева Г.И., Павлов С.А., Коришк В.В. // Высокомолек. соед. Б. 1979. Т. 21. № 2. С. 100.
7. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964. С. 125.
8. Павлов A.B., Чернова А.Г., Панаева Н.К. // Высокомолек. соед. Б. 1972. Т. 14. № 5. С. 415.
9. Cotts P.V. //J. Appl. Polym. Sei., Polym. Symp. 1992. V. 51. P. 101.
10. Эскин B.E., Барановская И.А., Дьяконова H.B., Котон М.М., Кудрявцев В.В., Склизкова В.П., Светличный В.М. // Высокомолек. соед. Б. 1982. Т. 24. № 5. С. 363.
11. Будтов В.П. Физическая химия растворов полимеров. Санкт-Петербург: Химия, 1992. С. 140.
12. Yamakawa Н., Fujii М. // Macromolecules. 1975. V. 7. Р. 128.
13. VastanekA.,BohdaneckyM.//Eur.Polym. J. 1985. V. 21. № 12. P. 1021.
14. Бирштейнт T.M. // Высокомолек. соед. A. 1977. Т. 19. № l.C. 54.
15. Бельникевич Н.Г., Склизкова В.П., Кудрявцев В.В., Котон М.М., Геращенко З.В., Донцова Э.П., Блинов В.Ф., Зимин Ю.В. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. №5. С. 1109.
Molecular Properties of Poly(amic Acid)s and Poly(ether Imide)s in Solutions
N. G. Bel'nikevich, V. M. Svetlichnyi, O. I. Kurenbin, I. S. Milevskaya, V. N. Pinkevich, V. V. Nesterov, V. V. Kudryavtsev, and S. Ya. Frenkel'
Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences Bol's hoi pr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia
Abstract - The solutions of two poly(amic acid)s: poly-[4,4'-fcii'(4"-N-phenoxy)diphenylsulfbne]amic acid of l,3-My'(3',4-dicarboxyphenoxy)benzene and poly-[4,4'-Ws'(4"-N-phenoxy)diphenylpropane]amic acid of l,3-/}is'(3',4-dicarboxyphenoxy)benzene as well as of,poly(ether imide), poly-[4,4'-èK'(4"-N-phenoxy)diphe-nylpropane]imide of 1 ,3-/hV (3',4-dicarboxyphenoxy)benzene were studied by viscometry and exclusion liquid chromatography. For both poly(amic acid)s the Kuhn segments are similar (approximately 30 A), whereas for poly(ether imide) the Kuhn segment is somewhat larger (40 - 50 Â) depending on the model used for calculation. The calculations were performed using both Kuhn's segmental model of a chain molecule and the Ya-makawa-Fujii model of rigid and or short chains that takes into account the draining effect. The obtained data confirm that the rigidity of poly(ether imide) is higher than that of poly(amic acid).
