CC BY
29
УДК 661.783/.789: 661.143
Казьмина К.В., Пытченко А.А., Ли Я.Р., Тонова Л.Д., Захарова А.В., Мягкова Е.В., Ташлинцева
C.А. Зыкова М.П., Аветисов Р.И.
СИНТЕЗ И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ТРИ-(8-ОКСИХИНОЛЯТА) АЛЮМИНИЯ
Казьмина Ксения Вадимовна - аспирант 3 курса кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д.И. Менделеева; e-mail: kazminakv@mail.ru
Пытченко Александр Алексеевич - студент бакалавриата 1 курса кафедры ХТК факультета ТНВиВМ.
Ли Ян Робертович - студент бакалавриата 1 курса кафедры ХТК факультета ТНВиВМ.
Тонова Любовь Дмитриевна - студент бакалавриата 1 курса кафедры ХТК факультета ТНВиВМ.
Захарова Анна Викторовна - студент бакалавриата 1 курса кафедры ХТК факультета ТНВиВМ.
Мягкова Евгения Вячеславовна - студент бакалавриата 1 курса кафедры ХТК факультета ТНВиВМ.
Ташлинцева Софья Александровна - студент бакалавриата 1 курса кафедры ХТК факультета ТНВиВМ.
Зыкова Марина Павловна - к.х.н, н.с. лаборатории функциональных материалов и структур для фотоники и
электроники (ФМСиФЭ).
Аветисов Роман Игоревич - к.х.н., ст.н.с., руководитель лаборатории ФМСиФЭ.
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева», Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
Проведен анализ устойчивости методики синтеза и очистки три-(8-оксихинолята) алюминия посредством проведения всего цикла получения высокочистого препарата силами низкоквалифицированных исполнителей из числа студентов 1 курса бакалавриата по направлению подготовки 18.03.01 Химическая технология, профиль «Химическая технология материалов и приборов электронной техники и наноэлектроники». Анализ спектрально-люминесцентных характеристик и химической чистоты полученных препаратов показал, что в двух случаях из трех были получены препараты с химической чистотой не хуже 99,996 мас.%, что отвечает требованиям к органическим полупроводниковым материалам для OLED технологии.
Ключевые слова: три-(8-оксихинолят) алюминия, электролюминофор, высокочистые вещества, люминесценция
SYNTHESIS AND LUMINESCENT PROPERTIES OF TRIS(8-HYDROXYQUINOLINE)ALUMINUM
Kazmina K.V., Pytchenko A.A., Lee Y.R., Tonova L.D., Zaharova A.V., Myagkova E.V., Tashlintseva S.A., Zykova M.P., Avetisov R.I.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation.
The analysis of the stability of the method for the synthesis and purification of tri- (8-hydroxyquinolate) aluminum by means of the entire cycle ofhigh-purity preparation fabrication by the forces of low-skilled performers from among the 1st year bachelor's degree in the specialty of training 18.03.01 Chemical technology, profile "Chemical technology of materials and devices of electronic engineering and nanoelectronics". Analysis of the spectral-luminescent characteristics and chemical purity of the obtained preparations showed that in two cases out of three preparations had chemical purity of at least 99.996 wt% which meets the requirements for organic semiconductor materials for OLED technology. Keywords: tris(8-hydroxyquinoline)aluminum, electroluminophor, high-purity materials, luminescence
Три-(8-оксихинолят) алюминия (Alq3) является одним из наиболее широко используемых в OLED-технологии соединений. Он применяется в качестве органического электролюминофора зеленого цвета свечения и электронного транспортного слоя при изготовлении OLED устройств, благодаря своей термической устойчивости, легкости синтеза, очистки и осаждения, и исключительным
электроннотранспортным и электролюминесцентным свойствам в тонких пленках. Задача получения высокочистого Alq3 в значительных объемах является актуальной не только для OLED технологий, но и для дальнейших исследований монокристаллических образцов в качестве перспективных лазерных материалов с электрической накачкой. Одна из целей работы была проверка стабильности методики получения высокочистого Alq3 силами персонала с низкой квалификацией. В качестве такого персонала выступали студенты 1 курса, обучающиеся по
программе бакалавриата по направлению подготовки 18.03.01 Химическая технология, профиль «Химическая технология материалов и приборов электронной техники и наноэлектроники». Синтез и очистка проводились тремя парами студентов. В результате было получено 6 препаратов кристаллического А^з.
На сегодняшний день известно о существовании двух изомеров - тег-А^з и fac-Alqз, которые кристаллизуются в пяти полиморфных модификациях АЦз - а, в, у, 5, е [1]. Каждая такая фаза стабильна при определенных термодинамических условиях.
Общая схема реакции получения три-(8-оксихинолята) алюминия из раствора выглядит следующим образом (1):
3С9Н7КО+А13+^А^з+3Ы+ (1)
Синтез три-(8-оксихинолята) алюминия проводили в одну стадию по модифицированной методике,
предложенной в [2] из особо чистых или предварительно очищенных реактивов.
Очистка 8-оксихинолина осуществлялась методом возгонки, для чего была собрана лабораторная установка, состоящая из колбы Бунзена ёмкостью 1000 мл, чашки Петри и электрической нагревательной плитки. 8-Оксихинолин загружался в чашку и ставился на плитку. В колбу подавали проточную холодную воду и ставили на чашку. Затем включали плитку. 8-Оксихинолин возгонялся и затем сублимировался на внешней стенке колбы. За один приём удавалось очистить до 1,0 г 8-оксихинолина [3].
Нитрат алюминия (Al(NO3)3*9H2O) очищали путем перекристаллизации из водного раствора. Первичный раствор фильтровали на стеклянном пористом фильтре (GF/F Whatman) для удаления посторонних твердых частиц из маточного раствора. Далее маточный раствор упаривали до насыщения раствора и охлаждали. После того, как кристаллизация из маточного раствора закончилась, маточный раствор переносили в другой химический стакан для повторной перекристаллизации, а полученные кристаллы Al(NO3)3*9H2O фильтровали на стеклянном пористом фильтре, промывали изопропиловым спиртом (99,9953 мас.%) и высушивали на воздухе при комнатной температуре.
Три-(8-оксихинолят) алюминия синтезировали по следующей методике. 9,4 г 8-оксихинолина (99,9991 мас.%) растворяли в 50 мл изопропилового спирта (99,9953 мас.%) при непрерывном перемешивании в стеклянном стакане объемом 250 мл при температуре 68±1°С. Нитрат алюминия Al(NO3>*9H2O (99.989 мас.%), в 0,8 эквимолярном количестве добавляли в раствор при непрерывном перемешивании в течение 1 ч. NH4OH (99,9960 мас.%) добавляли по каплям до рН=10 и наблюдали выпадение осадка желтого твердого вещества. Осадок фильтровали с помощью стеклянного пористого фильтра (GF/F Whatman) и промывали двумя порциями н-гексана (50 мл, 99,9943 мас.%). Полученный три-(8-оксихинолят) алюминия помещали в стеклянный стакан объемом 250 мл и заливали в него н-гексан (100 мл). Смесь нагревали при
постоянном помешивании до кипения. Раствор охлаждали до комнатной температуры и осаждали твердое вещество. Осадок отфильтровывали с помощью стеклянного пористого фильтра и промывали двумя порциями н-гексана по 10 мл. Конечный осадок высушивали в течение 6 часов.
Очистку полученного Alq3 проводили методом перекристаллизации в этаноле. В химический стакан объемом 250 мл помещали 5 г три-(8-оксихинолята) алюминия, затем в стакан наливали 50 мл этанола. Полученную смесь нагревали при постоянном перемешивании до полного растворения вещества и упаривали вдвое. Полученный пересыщенный раствор охлаждали до появления первых характерных желтых кристаллов после чего к раствору добавляли 20 мл н-гексана. Полученную расслаивающуюся смесь активно перемешивали стеклянной палочкой для наиболее полного выпадения осадка. Полученный осадок отфильтровывали на стеклянном пористом фильтре и промывали двумя порциями н-гексана по 10 мл. Конечный осадок высушивали в течение 24 часов. Выход продукта составил в среднем 79%.
На изображениях сканирующего электронного микроскопа (Vega-3 Tescan) (Рис.1) видно, что образовавшиеся кристаллиты, значительно отличаются друг от друга. Так образец №3 (Рис.1а) представлял собой сростки мелких хорошо сформированных кристаллитов Alq3 (менее 100 мкм), имеющих развитые грани, образованные тетрагональной бипирамидой, усеченной вершинами тетрагональной призмы. Кристаллиты образца №5 (Рис.1б) и №1 (Рис.1в) имели схожий с образцом №3 габитус, но существенно больший размер (порядка 500 мкм и 1-2 мм соответственно) и выраженную дефектность кристаллической структуры.
Оценка чистоты полученных образцов Alq3 проводилась методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (NexION 300D PerkinElmer, USA). Согласно проведенному анализу химическая чистота препаратов незначительно улучшалась в результате перекристаллизации в этаноле (Рис.2).
SEM HV: 10.0 kV
WD: 10.00 mm
View field: 363 J tri Det: SE 100 |im
SEM MAG: 1.53 kx Da1e(m/d/y): 04/23/21
-ШЩЖ
'jp
SEM HV: 10,0 kV WD: 1
View field: 960 jiffi Det: SE 200 pm
SEM MAG: 578 x Date(mMy): 04/29/21
Рисунок 1. Изображения сканирующего электронного микроскопа Vega-3 Tescan: а - образец №3, б -
образец №5, в - образец №1.
б
а
Рисунок 2. Примесный состав образцов три-(8-оксихинолята) алюминия до (№2,4,6) и после (№1,3,5)
перекристаллизации в этаноле.
Спектры фотолюминесценции (ФЛ) измеряли с помощью спектрофлуориметра Р1иого1о§ БЬ-22 с двойной монохроматизацией входного и выходного излучений. При съемке кинетики ФЛ использовали короткоимпульсные диоды с длиной волны возбуждения 310 и 370 нм. Анализ спектров люминесценции образцов три-(8-оксихинолята) алюминия показал, что все полученные образцы излучают в зелёной области спектра, и после перекристаллизации исходного препарата в этаноле интенсивность люминесценции возрастает. Однако для образца №1 интенсивность увеличилась незначительно, это может быть связано с высокой дефектностью кристаллов А1с];,.
Рисунок 3. Спектры фотолюминесценции образцов Alqз при возбуждении длиной волны 370 нм.
Таблица 1 - Характеристики спектров фотолюминесценции препаратов Л!дз
Площадь пика ФЛ FWHM, нм Длина волны максимума пика ФЛ, нм Интенсивность пика ФЛ, имп./с Химическая чистота, мас.%
№1 1,12х1010 103,81 518 9,81х107 99,9970
№2 1,17х10ю 115,26 531 9,47х107 99,9913
№3 1,61х1010 96,81 499 1,52х108 99,9846
№4 8,25х109 114,30 500 6,64х107 99,9818
№5 1,86х1010 96,81 509 1,81х 108 99,9968
№6 1,33х1010 101,68 501 1,20х108 99,9933
Кинетика затухания ФЛ каждого образца описывается моноэкспоненциальной функцией (Рис. 4, Таб.2) для разных длин волн возбуждения (310 нм и 370 нм), что свидетельствует о наличии одного оптического центра. Образцы №3 и №5 имеют близкие времена затухания люминесценции. Образец №1 имел наименьшее время затухания ФЛ, но при этом характеризовался наибольшей шириной пика ФЛ. При этом максимум длины волны ФЛ образца № 1 соответствовал 518 нм (см. Таб.1) и отличался от максимума для образцов №3 и №5 в более длинноволновую область. Последнее может свидетельствовать о том, что образцы №3,5 и №1 представляли разные полиморфные модификации
Рисунок 4. Кинетика затухания люминесценции образцов Alq3.
Таблица 2 - Спектрально-кинетические характеристики препаратов Alq¡, очищенных перекристаллизацией.
Образец Длина волны максимума пика ФЛ, нм FWMH, нм Хфд во36 нм Параметры уравнения кинетики затухания ФЛ Y = Y0 + A1*exp(-(X-X0)/t1) Химическая чистота, мас.%
У0х103 X0 A1 Й,нс
№ 1 9,8х107 103,81 310 1,51 4,776 1,022 16,909 99,9970
370 4,47 4,728 1,028 17,583
№ 3 1,5х108 96,81 310 1,44 5,538 0,995 24,470 99,9846
370 2,77 5,306 1,004 24,596
№ 5 1,8х108 96,81 310 1,77 5,377 0,989 23,234 99,9968
370 3,64 5,340 1,006 23,659
В результате работы студентами первого курса по апробированной ранее на кафедре ХТК методике [2] было синтезировано и очищено три препарата три-(8-оксихинолята) алюминия. Кристаллы Alq3 отличались не только габитусом и размерами, но и чистотой и люминесцентными свойствами. С учетом требований по чистоте полупроводникового материала не ниже 99,995 мас.% можно говорить о том, что в двух случаях из трех были получены препараты с чистотой выше 99,996 мас.%, что, с учетом низкой квалификации исполнительного персонала, подтверждает эффективность
разработанной методики синтеза и очистки три-(8-оксихинолята) алюминия пригодного для его применения в OLED технологиях и выращивания монокристаллов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования
Российской Федерации в рамках государственного задания по проекту FSSM-2020-0005
Список литературы
1. Costa J.C.S., Lima C.F.R.A.C., Santos L.M.N.B.F. Electron Transport Materials for Organic Light-Emitting Diodes: Understanding the Crystal and Molecular Stability of the Tris(8-hydroxyquinolines) of Al, Ga, and In // J. Phys. Chem. C. 2014. Т. 118. № 38. С. 21762-21769.
2. Avetisov R. и др. Fundamentals of organometallic electrophosphors synthesis under controlled temperature and ligand partial pressure // Dye. Pigment. 2019. Т. 161. С. 482-488.
3. Аветисов Р.И. и др. Полиморфизм Три-(8-Оксихинолятов) Алюминия, Галлия И Индия // Доклады Академии Наук. 2014. Т. 454. № 2. С. 178180.
