CC BY
44
£ II в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. Na 8 (124)
УДК 661.143: 547.831.7:628.9.03
O.A. Белозерова, Р.И. Аветисов, A.A. Аккузина, А.Г. Чередниченко Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ 8-ОКСИХИНОЛЯТОВ ЦИРКОНИЯ И МЕТАЛЛОВ III ПОДГРУППЫ - МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ СТРУКТУР
8-hydroxyquinolinates of III subgroup metals and zirconium are synthesized. Specific features of lanthanum 8-hydroxyquinolinate synthesis are studied. Experiments on defining melting points, phase purity, are carried out, as well as XRD and TLC analysis of the produced samples. Existence of two polymorphic modifications of 8-hydrooxyquinolinates of lanthanum and lutecium is revealed.
Получены 8-оксихиноляты III подгруппы и циркония. Изучены особенности синтеза 8-оксихинолята лантана. Проведены эксперименты по определений температур плавления, Rf, и фазовой чистоты, проведен РФА анализ и тонкослойная хроматография полученных препаратов. Показано существование двух полиморфных модификаций у 8-оксихинолятов лантана и лютеция.
Одним из наиболее развивающихся направлений электроники на данный день остается технология органических электролюминесцентных структур. Непрекращающийся интерес к OLED устройствам обусловлен их малым энергопотреблением, высокой яркостью, а также малыми габаритами.
Одним из наиболее распространенных люминофоров на данный момент остается три-(8-оксихинолят) алюминия - электролюминофор зеленого цвета свечения, также используемый как электронный транспортный слой. Также известны и другие соли 8-оксихинолина, но до сих пор нет комплексного описания характеристик всего ряда этих соединений, лишь отрывочные сведения об отдельных его представителях.
Целью данной работы стал синтез и исследование свойств 8-оксихинолятов элементов третьей подгруппы элементов таблицы Менделеева, а также 8-оксихинолята циркония.
Для проводимых исследований использовались: пересублимированный 8-оксихинолин, дважды перегнанные растворители для удаления примесей твердых частиц. Для очистки солей была произведена перекристаллизация из водной среды, с дальнейшей вакуумной сушкой при 1x10" мм. рт. ст., исключением стал хлорид циркония из-за гидролиза, происходящего в водном растворе.
Для элементов третьей подгруппы были получены 8-оксихиноляты алюминия, скандия, галлия, иттрия и индия.
Синтез 8-оксихинолятов металлов третей подгруппы вели по следующей реакции.
Ме(Ж)з)з + 3 C9H7ON = (C9H6ON)3Me + 3 HN03
В 60 мл изопропилового спирта добавляли навеску очищенного 8-оксихинолина и перемешивали до полного растворения. При перемешивании, к раствору 8-оксихинолина добавляли в раствор навеску нитрата металла. Время синтеза составляло 1 час. В ходе реакции наблюдалось выпа-
С й 6 X и в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. № 8 (124)
дение осадков желтого цвета. Осадок отфильтровывали на стеклянном фильтре Шотта и промывали двумя порциями гексана по 30 мл. После фильтрования осадок высушивали на вакуум-фильтре в течение 1 часа. В ходе синтеза среду подщелачивали аммиаком, кроме случая 8-оксихинолятов иттрия и скандия. Стоит отметить что все навески солей вносились в реакционную среду сухими.
Табл. 1. Условия синтеза 8-оксихинолятов металлов Ш подгруппы
Получае- Навеска Навеска рН Цвет Выход
мый пре- 8- Ме(Ж)з)з осадка %
парат оксихинолина
А1Чз 5,7 3,48 10 Желтый 92
Бсдз 1,67 1,06 7 Желтый 62
Оад3 1,73 1,02 10 Желтый 80
1,82 0,97 7 Желтый 60
1щ3 4,8 4,2 7 Желтый 91
Синтез 8-оксихинолята циркония вели по следующей реакции:
ггС14 + 4 С9Н7(Ш = (СдНбСЖ^г + 4НС1 В 60 мл изопропилового спирта добавляли навеску очищенного 8-оксихинолина и перемешивали до полного растворения. При перемешивании, к раствору 8-оксихинолина добавляли в раствор навеску хлорида циркония. Время синтеза составило 1 час. В ходе реакции наблюдалось выпадение осадка желтого цвета. Осадок отфильтровывали на стеклянном фильтре Шотта и промывали двумя порциями гексана по 30 мл. После фильтрования осадок высушивали на вакуум-фильтре в течение 1 часа. В ходе синтеза среду подщелачивали аммиаком.
Табл. 2. Условия синтеза 8-оксихинолята циркония
Получаемый препарат Навеска 8- оксихинолина Навеска МеС14 рН Цвет осадка Выход %
1.74 1.07 10 Желтый 88
Для редкоземельных элементов были получены соединения 8-оксихинолина с лантаном и лютецием.
Синтез 8-оксихинолята лютеция вели по следующей реакции:
Ьи(Ж)з)з + 3 С9Н7ОЫ = (С9Н6ОЫ)3Ьи + ЗНЖ)3 В 80 мл изопропилового спирта добавляли навеску очищенного 8-оксихинолина и перемешивали до полного растворения. При перемешивании, к раствору 8-оксихинолина добавляли навеску нитрата лютеция. Время синтеза составляло 1 час. В ходе реакции наблюдалось выпадение осадков оранжевого и желтого цветов. Осадок отфильтровывали на стеклянном фильтре Шотта и промывали двумя порциями гексана по 30 мл. После филь-
О Я & I VI в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. № 8 (124)
трования осадок высушивали на вакуум-фильтре в течение 1 часа. Разница цвета выпадающего осадка, что свидетельствует об образовании двух различных фаз, обуславливается рН реакционной среды. Так, в одном из синтезов 8-оксихинолята лютеция среду подщелачивали аммиаком после внесения соли в реакционную смесь, в результате чего выпадал желтый осадок. Синтез 8-оксихинолята лютеция вели по следующей реакции:
Ьа(Ж)з)з + 3 С9Н7(Ш = (С9Н6(Ж)зЬа + ЗНЖ)3 В 80 мл изопропилового спирта добавляли навеску очищенного 8-оксихинолина и перемешивали до полного растворения. При перемешивании, к раствору 8-оксихинолина добавляли навеску нитрата лантана. Время синтеза составляло 1 час. В ходе реакции наблюдалось выпадение осадков оранжевого и желтого цвета. Осадок отфильтровывали на стеклянном фильтре Шотта и промывали двумя порциями гексана по 30 мл. Главной трудностью при выделении 8-оксихинолята лантана стала его быстрая деградация, что обусловило трудности его анализа. После фильтрования осадок высушивали на вакуум-фильтре в течение 1 часа. Попытки подщелачивания среды привели к получению осадка желтого цвета, но также имеющего большую скорость деградации.
Значения масс навесок исходных веществ и выходов продуктов видны из таблицы.
Табл. 3. Условия синтеза 8-оксихинолятов металлов Ш подгруппы
Получаемый препарат Навеска 8- оксихинолина Навеска Ме(Ж)з)з рН Цвет осадка Выход %
1-Щз 3,8 3,75 7 оранжевый 73
Ьацз 3,8 3,75 10 желтый 84
Ьщ3 3,6 зд 7 оранжевый 54
Ьщ3 3,6 3,1 10 желтый 80
Табл. 4. Характеристики полученных препаратов
Препарат Т плавления, °С Яг Фазовая чистота, % Цвет люминесценции
АЦз 417 0,58 97.58 Зеленый
Бсдз 273 0,52 89.31 Зеленый
Оад3 364 (разложение) 0,60 98.91 Зеленый
420 0,33 98.91 Зеленый
386 0,62 96.34 Зеленый
140 0,65 92.41 Зеленый
1-Щз - - 99.16 Зеленый
1-Щз - - 92.35 Желтый
Ьщз 345 0,50 99.95 Желтый
Ьис]з 268 0,75 93.98 Зеленый
С Я 0 X U в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. №8 (124)
Все полученные препараты 8-оксихинолятов металлов были подвергнуты перекристаллизации из этанола непосредственно перед измерением их характеристик для исключения возможных погрешностей, связанных с разложением препаратов при хранении.
Для характеризации полученных препаратов были проведены эксперименты по определению их температур плавления, фазовых чистот, показателя а также был проведен рентгенофазовый анализ.
ЮО % 1 80% 60% 40% 20"А, О "А,
Рис.1. Дифрактограммы 8-оксихинолятов лютеция
Приведенные данные отражают основные свойства полученных 8-оксихинолятов и могут быть использованы, как реперные значения в последующих экспериментах. Исследованные различия свойств 8-оксихинолятов лютеция позволяют говорить о двух различных полиморфных модификациях. Также можно предположить наличие полиморфных модификаций у остальных соединений по аналогии с ранее изученным полиморфизмом 8-оксихинолята алюминия, основного материала 8-оксихинолятов третьей подгруппы, но их получение осложнено необходимостью ведения синтезов в абсолютированных растворителях или в условиях глубокого вакуума.
Библиографические ссылки
1. К. Mullen, U. Scherf, Organic Light Emitting Devices. Synthesis, Properties and Applications. Ed. Wiley-VCH, 2006, ISBN 978-3-527-31218-4.
2. Michael Colle, Robert E. Dinnebier and Wolfgang Brutting The structure of the blue luminescent-phase of tris(8-hydroxyquinoline)aluminium(III)(Alq3) Chem. Commun, 2002, 2908 - 2909 D01:10.1039/b209164j
3. Discovery of two new phases of zirconium tetrakis(8-hydroxyquinolinolate): synthesis, crystal structure and their electron transporting characteristics in organic light emitting diodes. / Poopathy Kathirgamanathan, Sivagnanasundram Suren-drakumar, Juan Antipan-Lara, Seenivasagam Ravichandran, Vanga R. Reddy, Subramaniam Ganeshamurugan, Muttulingam Kumaraverl, Vincent Arkley, Alexander J. Blake and Daniel Bailey. // J. Mater. Chem., 2011, DOI: 10.1039/C0JM02644A.
