Синтез и исследование свойств 8-оксихинолятов металлов i и II подгрупп – материалов для органических электролюминесцентных структур Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

X tt в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. № 8 (124)

УДК 661.143: 547.831.7: 628.9.03

Р.И. Аветисов, Я.В. Кривошапкина, И.С. Майоров, А.Г. Чередниченко

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия Московский химический лицей. Школа № 1303, Москва, Россия

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ 8-ОКСИХИНОЛЯТОВ МЕТАЛЛОВ I И II ПОДГРУПП - МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ СТРУКТУР

8-hydroxyquinolinates of alkali and alkaline-earth metals, zinc and cadmium, are synthesized. Specific features for caesium and rubidium salts synthesis are studied. Experiments on defining melting points, phase purity, luminescent spectra, are carried out, as well as XRD and TLC analysis of the produced samples. Existence of two polymorphic modifications of 8-hydrooxyquinolinates of rubidium, caesium and strontium is revealed.

Получены 8-оксихиноляты щелочных и щелочноземельных металлов, цинка и кадмия. Изучены особенности синтеза солей цезия и рубидия. Проведены эксперименты по определению температур плавления, фазовой чистоты, спектров люминесценции, проведен РФА анализ и тонкослойная хроматография полученных препаратов. Показано существование 2-х полиморфных модификаций у 8-оксихинолятов рубидия, цезия, стронция.

На протяжении последних 20 лет активно развивается технология электролюминесцентных дисплеев на основе органических светоизлучаю-щих диодов.

Основной задачей ученых остается синтез новых препаратов, соответствующих требованиям технологии OLED, при этом, многие ранее синтезированные вещества до сих пор не имеют детального описания их свойств и характеристик.

Целью данной работы стал синтез и исследование свойств 8-оксихи-нолятов элементов первой и второй подгрупп элементов таблицы Менделее-

Очистку исходного 8-оксихинолина производили с помощью пересублимации на холодную подложку, растворители перегонялись два раза и фильтровались для удаления всех твердых частиц примесей. Очистку щелочей производили проплавкой в стеклоуглеродных тиглях для извлечения поглощенной при хранении воды и получения безводного препарата. Очистку солей производили перекристаллизацией из водной среды с дальнейшей ва-

u u 3

куумной сушкой при 1x10" мм.рт.ст.

Для щелочных металлов был синтезирован полный ряд возможных препаратов: 8-оксихиноляты лития, натрия, калия, рубидия и цезия.

Синтез 8-оксихинолятов щелочных металлов вели по следующей реакции.

МеОН + C9H7ON = C9H6ONMe + Н20

В 60 мл изопропилового спирта добавляли навеску очищенного 8-оксихинолина и перемешивали до полного растворения. При перемешивании, к раствору 8-оксихинолина добавляли в раствор навеску гидроксида металла. Время синтеза составляло 1 час. В ходе реакции наблюдалось выпадение осадков белого и желтого цветов. Осадок отфильтровывали на стек-

С й 6 X и в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. № 8 (124)

лянном фильтре Шотта и промывали двумя порциями гексана по 30 мл. После фильтрования осадок высушивали на вакуум-фильтре в течение 1 часа.

Стоит упомянуть, что для солей калия, рубидия и цезия стало критичным использование гидроксидов данных металлов для получения осадков, т.к. в случае солей в подщелоченной аммиаком среде, что возможно для других щелочных металлов, образования целевого продукта не наблюдалось. Условия синтеза приведены в таблице 1.

Табл. 1. Условия синтеза 8-оксихинолятов щелочных металлов

Получаемый Навеска Навеска Расствори- Цвет Выход

препарат 8- оксихинолина МеОН тель для МеОН осадка %

1,92 0,32 Н20 Белый 75

Naq 1,74 0,48 - Белый 34

Кд 4,75 1,84 - Белый 85

1,26 0,90 Абс. ИПС Белый 26

1,26 0,90 - Желтый 46

Сед 1,57 1,64 - Желтый 64

Сед 1,57 1,64 Абс. ИПС Белый 35

При проведении синтезов 8-оксихинолятов рубидия и цезия в абсолютированном изопропиловом спирте наблюдалось выпадение желтых осадков, не характерных для 8-оксихинолятов щелочных металлов. Полученные осадки имели зеленые цвета фотолюминесценции.

Для металлов второй подгруппы были получены соединения магния, кальция, стронция, цинка, кадмия и бария.

Синтез 8-оксихинолятов щелочных металлов вели по следующей реакции:

Ме(Ж)з)2 + 2 С9Н7(Ш = (С9Н6ОЫ)2Ме + 2НШ3

В 60 мл изопропилового спирта добавляли навеску очищенного 8-оксихинолина и перемешивали до полного растворения. При перемешивании, к раствору 8-оксихинолина добавляли раствор навеску нитрата металла. Время синтеза составило 1 час. В ходе реакции наблюдалось выпадение осадков белого и желтого цветов. Осадок отфильтровывали на стеклянном фильтре Шотта и промывали двумя порциями гексана по 30 мл. После фильтрования осадок высушивали на вакуум-фильтре в течение 1 часа. В ходе синтеза раствор подщелачивали аммиаком после внесения соли в реакционную смесь, кроме случая 8-оксихинолятов кальция и цинка. Стоит отметить что навески солей магния, кальция и цинка вносились в реакционную среду сухими, а нитраты бария и стронция предварительно растворяли в 10 мл би-дистиллированнной воды.

Значения масс навесок исходных веществ и выходов продуктов видны из таблицы 2.

В случае попытки очистки 8-оксихинолята стронция кипячением в гексане в течении 15 минут, спектр фотолюминесценции переходил в зеленую область.

С ñ & X Ü в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. № 8 (124)

Все полученные препараты 8-оксихинолятов металлов были подвергнуты перекристаллизации из этанола непосредственно перед измерением их характеристик для исключения возможных погрешностей, связанных с разложением препаратов при хранении.

Для характеризации полученных препаратов были проведены эксперименты по определению их температур плавления, фазовых чистот, и спектров люминесценции, также был проведен рентгенофазовый анализ и тонкослойная хроматография.

Табл. 2. Условия синтеза 8-оксихинолятов металлов II подгруппы

Получаемый препарат

Навеска 8-оксихинолина

Навеска Me(N03)2

pH

Цвет осадка

Выход %

Mgq2

1,86

0,95

10

Желтый

67

Caq:

1,77

1,00

Белый

35

Srq2

1,54

1,12

10

Белый

70

Bag;

1,36

1,22

10

Белый

68

Znq2

1,75

1,07

Желтый

52

Cdq2

1,49

1,84

Желтый

64

Рис.1. Дифрактограммы 8-оксихинолятов рубидия, стронция и цезия

Рентгенофазовый анализ порошковых препаратов проводили на ди-фрактометре ДРОН-ЗМ (излучение Cu-Ka).

Для определения температуры плавления полученных образцов использовалась прозрачная высокотемпературная печь, с возможностью визуального контроля состояния препарата и контроля температуры капилляра с помощью термопары и термометра.

Для оценки чистоты порошковых препаратов по примесям других органических фаз использовалась методика оптической люминесцентной микроскопии с помощью микроскопа «Carl Zeiss Discovery».

Была проведена тонкослойная хроматография и определен показатель Rf. В качестве элюента использовался изопропиловый спирт.

Спектры люминесценции были сняты на широкодиапазонном спектрометре «Ocean Optics». Растворителем для проб брался изопропиловый

0 it & I U в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. № 8 (124)

спирт. Концентрации препаратов составляли 1 х 10"5 моль/литр

Табл. 3. Характеристики полученных препаратов

T плавления °C Фазовая Координа- Цвет люминесценции

Препарат Rf чистота % ты цветности

Liq 250 0,54 99,9901 - Синий

Naq 270 0,44 99,9914 0,35 0,44 Синий

Kq 223 0,19 99,9929 0,33 0,44 Синий

Rbq 230 0,66 99,9853 - Синий

Rbq 233 0,80 79.34 - Бирюзовый

Csq 135 0,80 98.35 - Зеленый

Csq 96 0,62 15.12 - Синий

Mgq2 344 (разложение) 0,39 99,9530 0,33 0,52 Зеленый

Caq2 321 (разложение) 0,37 99,2309 - Синий

Srq2 152 (разложение) 0,40 80.92 0,31 0,50 Синий

Srq2 176 (разложение) 0,60 86.79 - Бирюзовый

Baq2 207 0,33 99,9513 0,28 0,45 Синий

Znq2 420 0,33 96.83 - Зеленый

Cdq2 450 (разложение) 0.40 69.05 - Зеленый

Приведенные данные отражают основные свойства полученных 8-оксихинолятов и могут быть использованы, как реперные данные в последующих экспериментах. Исследованные различия свойств отдельных препаратов позволяют предположить наличие полиморфных модификаций 8-оксихинолятов рубидия, цезия, стронция. Так же можно предположить наличие полиморфных модификаций у остальных соединений, изучавшихся в работе, но получение таких препаратов осложнено необходимостью сублимационного синтеза в условиях глубокого вакуума.

Библиографические ссылки

1. К. Mullen, U. Scherf Organic Light Emitting Devices. Synthesis, Properties and Applications. Ed. Wiley -VCH, 2006, ISBN 978-3-527-31218-4.

2. P. Chamorro-Posada, J. Martin-Gil, P. Martin-Ramos, L.M. Navas-Gracia Fundamentos de la Tecnología OLED (Fundamentals of OLED Technology),. University of Valladolid, Spain (2008). ISBN 978-84-936644-0-4

3. G. Bozoklu, С. Marchal, J. Pécaut, D. Imbert and M. Mazzanti Structural and photophysical properties of trianionic nine-coordinated near-IR emitting 8-hydroxyquinoline-based complexes Dalton Trans., 2010, 39, 9112-9122 DOI: 10.1039/C0DT00225A