CC BY
10
СИНТЕЗ И КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СТРУКТУРЫ ^-((АЛКИЛСУЛЬФАНИЛ)КАРБОНИЛ)
БЕНЗОГИДРАЗИДОВ
Зияев Абдухаким Анварович
ст. науч. сотр., Институт химии растительных веществ им. акад. С.Ю. Юнусова АН РУз,
Узбекистан, г. Ташкент Е-mail: aziyaev05@rambler. т
Махмудов Уткурбек Собиржон угли
начальник организационно-аналитического отдела АН РУз,
Узбекистан, г. Ташкент
Зияева Мавлюда Абдуллаевна
ст. преп., Ташкентский Государственный технический университет им. И. Каримова,
Узбекистан, г. Ташкент
Баходир Ташходжаев
профессор, Институт химии растительных веществ им. акад. С.Ю. Юнусова АН РУз,
Узбекистан, г. Ташкент
SYNTHESIS AND CRYSTAL STRUCTURES OF N'-((ALKYLSULFANYL)CARBONYL)BENZOHYDROZIDE
Abdukhakim Ziyaev
senior scientific researcher, Acad. S. Yu. Yunusov Institute of the Chemistry of Plant Substances,
Academy Sciences of Uzbekistan, Uzbekistan, Tashkent
Utkurbek Makhmudov
Head of organizational-analytical department Academy Sciences of Uzbekistan,
Uzbekistan, Tashkent
Mavlyuda Ziyaevа
senior teacher Tashkent state Technical University named after I. Karimov,
Uzbekistan, Tashkent
Bakhodir Tashkhodjaev
professor, Acad. S.Yu. Yunusov Institute of the Chemistry of Plant Substances, Academy Sciences of Uzbekistan,
Uzbekistan, Tashkent
АННОТАЦИЯ
При проведении алкилирования 5-арил-1,3,4-оксадиазол-2-тионов алкилгалогенидами, вместо ожидаемых 2-алкилтио-5-арил-1,3,4-оксадиазолов были получены №-((алкилсульфанил)карбонил)бензогидразиды, имеющие линейную структуру без оксадиазольного кольца. Медленным испарением при комнатной температуре были получены кристаллы №-((этилсульфанил)карбонил)-2-оксиметилбензогидразида 7 из этанола, N'-((пропилсульфанил)карбонил)бензогидразида 8 из этанола, №-((пентилсульфанил)карбонил)бензогидразида 9 из системы метанол-хлороформ и №-((гексилсульфанил)карбонил)бензогидразида 10 из ацетонитрила.
ABSTRACT
Alkylation of 5-aryl-1,3,4-oxadiazole-2-thiones with alkyl halides was carried out, where instead of the expected 2-alkylthio-5-aryl-1,3,4-oxadiazoles obtained N'-((alkylsulfanyl) carbonyl)benzohydrazides having a linear structure without an oxadiazole ring. By slow evaporation of solvents at room temperature were obtained crystals of N'-((ethylsulfa-nyl)carbonyl)-2-oxymethylbenzohydrazide 7 from ethanol, N'-((prophylsulfanyl)carbonyl)benzohydrazide 8 from etha-nol, N'-((pentylsulfanyl)carbonyl)benzohydrazide 9 from methanol:chloroform and N'-((hexylsulfanyl)carbonyl)benzohydrazide 10 from acetonitrile.
Ключевые слова: пятичленные гетероциклы, 1,3,4-оксадиазолы, №-((алкилсульфанил)карбонил)бензогид-разиды, рентгеноструктурный анализ, кристаллические структуры.
Библиографическое описание: Синтез и кристаллические структуры N' - ((алкилсульфанил)карбонил)бензогид-разидов // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. Зияев А.А. [и др.]. 2020. № 3(69). URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/9002
Keywords: five-membered heterocycles, 1,3,4-oxadiazoles, N'-((alkylsulfanyl)carbonyl)benzohydrazides, X-ray analysis, crystal structure
Введение
Обладающие двойственной реакционной способностью 5-замещенные-1,3,4-оксадиазол-2-тионы относятся к очень интересной группе пятичленных гетероциклических соединений. Присутствие в их молекуле амбифункци-ональной тиоамидной группировки NH-C=S и других функциональных групп дает оксадиазолтионам возможность проявлять множественную реакционную способность, благодаря которого в зависимости от условий реакции и природы реагентов могут быть получены изомерные S -или N продукты. Многочисленные соединения этого класса представляют также практический интерес для исследователей, обладая широким спектром биологической активности, таких как пестициды, антибиотики, противораковые, антигипертензивные, антидепрессивные, анальгетики, противовоспалительные и другие [1-4].
Продолжая исследования по изучению влияния природы алкилирующего агента, условий взаимодействия и с целью расширения ряда алкилпроизводных 5-арил-1,3,4-оксадиазол-2-тионов, нами были проведены реакции алкилирования 5-фенил- и 5-(2-меток-сифенил)-1,3,4-оксадиазол-2-тионов 1,2 с галоид ал-килами (алкил = этил, пропил, амил, гексил) при условиях ранее изученных нами других оксадиазо-линтионов [6,7].
Экспериментальная часть
1' 2' 0-СИз
5 6
11 13/4
п
0
12
\
ИК-спектры синтезированных соединений были получены на ИК фурье преобразующем спектрометре System-2000 (Perkin-Elmer) в таблетках с KBr.
Параметры элементарной ячейки кристаллов определены и уточнены на дифрактометре CCD Xcal-ibur Ruby (Oxford Diffraction) с использованием CuKa-излучения, графитового монохроматора (T=293 K). Трехмерный набор отражений получен на соответствующем дифрактометре.
Алкилирование 5-фенил- и 5-(2-метоксифе-нил)-1,3,4-оксадиазол-2-тионов 1,2 алкилгалоге-нидами (общая методика).
Смесь по 5 ммоль оксадиазолтиона (1,2), галои-далкила и К2СО3 кипятят в 15 мл сухого ацетона 4-5 ч. Затем из смеси удаляют растворитель, остаток растворяют в хлороформе и промывают водой, 15-20% раствором NaOH для удаления остатков тиона, далее промывают водой до нейтральной реакции. После упаривания на фарфоровой чашке получают продукты 7-10 взаимодействия.
Выращивание кристаллов
Медленным испарением при комнатной температуре были получены кристаллы N'-((этилсульфанил)карбонил)-2-оксиметилбензогид-разида 7 из этанола, №-((пропилсульфанил)карбо-нил)бензогидразида 8 из этанола, N'-((пентилсульфанил)карбонил)бензогидразида 9 из смеси метанол:хлороформ и №-((гексил-сульфанил)карбонил)бензогидразида 10 из ацетонит-рила.
О 0 ^
C-NH-NH-C—S Il II
00
-NH-C-S" II 0
7 8 9
Рисунок 1. Схематические формулы и нумерация атомов в структурах 7 - 10.
10
4
Рентгеноструктурный анализ
Параметры элементарной ячейки кристаллов определены и уточнены на дифрактометре CCD Xcal-ibur Ruby (Oxford Diffraction) с использованием CuKa-излучения, графитового монохроматора (T=293 K). Трехмерный набор отражений получен на соответствующем дифрактометре. Поправка на поглощение вводилась методом Multi-scan [8]. В табл.1 приведены основные параметры рентгеноструктур-ных экспериментов и расчетов уточнения структур 710.
Структуры расшифрованы прямыми методами в рамках комплекса программ SHELXS-2014, расчеты по уточнению структур выполнены по программе
SHELXL-2014 [9]. Все неводородные атомы уточнены методом наименьших квадратов (по Г2) в полноматричном анизотропном приближении. Положения атомов водорода установлены геометрически по принципу «наездника» и уточнены с фиксированными параметрами изотропного смещения Uis6=nUeq, где п=1.5 для метильных групп и 1.2 для остальных, а Ueq - эквивалентный изотропный параметр смещения соответствующих атомов углерода.
Материалы рентгеноструктурного анализа в виде CIF файла депонированы в Кембриджском центре кристаллоструктурных данных (CCDC), откуда могут быть свободно получены по запросу по следующей ссылке: www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif.
Таблица 1.
Основные кристаллографические параметры и характеристики рентгеноструктурного эксперимента для
кристаллических структур 7-10
Кристаллическая структура 7 8 9 10
Молекулярная формула C11H14N2O3S C11H14N2O2S C13H18N2O2S C14H20N2O2S
MW/гмол-1 254.30 238.30 266.35 280.38
Сингония Моноклинная Ромбическая Моноклинная Моноклинная
Пространственная группа P21/c Pbca P21/c P21/c
Z 4 8 8 4
a, А 12.7777(14) 11.8572(10) 13.3174(19) 13.6078(10)
b, А 4.7384(5) 9.7801(8) 11.6046(10) 11.8731(5)
c, А 21.215(2) 21.938(4) 19.101(2) 9.8109(7)
а, ° 90 90 90 90
в, ° 105.428(11) 90 91.406(14) 91.827(7)
Y, ° 90 90 90 90
V, А3 1238.2(2) 2544.0(6) 2951.0(6) 1584.31(18)
р, г/см3 1.364 1.244 1.199 1.175
Размеры кристалла (мм) 0.35x0.48x0.55 0.35x0.45x0.50 0.40x0.45x0.55 0.30x0.35x0.35
Область сканирование 20 3.588<0<76.135о 4.030<0<76.648о 3.320<0<77.131о 3.249<0<76.278о
^exp (см-1) 2.334 2.177 1.926 1.817
Число отражений 2471 2636 6078 3259
Число отражений с I>2a(I) 1528 1149 2800 2136
R1 (I>2a(I) и общее) 0.0641 (0.0965) 0.0995 (0.1710) 0.0779 (0.1556) 0.0793 (0.1026)
wR2 0.1616 (0.1886) 0.2992 (0.3539) 0.2025 (0.2656) 0.2478 (0.2864)
GOOF 0.948 1.060 1.031 1.043
Разностные пики электронной плотности (e А-3) 0.417 and -0.334 0.356 and -0.273 0.631 and -0.425 0.446 and -0.384
CCDC 1985943 1985945 1985949 1985951
Обсуждение результатов
Опыты проводились при условиях ранее изученных [6,7] нами других оксадиазолинтионов (кипячением в ацетоне эквимолярных количеств оксадиазол-тинов, галоидалкилов и К2СО3). Ход реакции контролировалось ТСХ. После удаления ацетона из реакционной смеси остаток растворили в хлороформе и его промывали водой, 15-20% раствором щелочи для удаления непрореагировавщего тиона, затем еще водой до нейтральной реакции. После этого на фарфоровой чашке упариванием был удален хло-
роформ. При этом на дне чашки образовались продукты взаимодействия в виде кристаллов. Далее медленным испарением из соответствующих растворителей при комнатной температуре были получены монокристаллы соединений 7,8 (этанол), 9 (мета-нол:хлороформ) и 10 (ацетонитрил). Рентгенострук-турный анализ (РСА) этих кристаллов дал неожиданный результат, а именно вместо ожидаемых продуктов 2-алкилтио-5-арил-1,3,4-оксадиазолов 3-6 были получены вещества без оксадиазольного кольца и они имели линейный вид следующего строения 7-10:
Y
N-NH
RX
\\ // "O 1, 2
\\ h
N-N
3-6
-S-R
1' 2' O-CH3
/ 7 9 10 11 13
Н W^C-NH-NH-C-S"
11
о
12
aC-NH-NH-C-S'
д д
\
C— NH— NH—C— S' II II
оо
aC-NH-NH-C-S' II II
O O
1 Y=OCHs; 2 Y=H; 3 Y=OCHs, R^Hs; 4 Y=H, R=C3^; 5 Y=H, R=CsHn; 6 Y=H, R=CeH1s; X=J, Br.
7
Y
8
S
9
Данные ИК спектров также подтверждают такое строение полученных кристаллов, так имеются сигналы соответствующие С=О и -КИ-КИ- группам в районе 1668-1692 и 3178-3291 см1 соответственно, которые отсутствуют в спектрах исходных тионов.
В независимой части кристаллических структур 7, 8, 10 содержаться одна молекула, но в кристаллической структуре 9 содержатся две молекулы, которые различаются значениями торсионного угла 01-
S13-C14-C15 (-104.53 и 94.94° для 9а и 9Ь, соответственно). Шестичленное кольцо в молекулах структур 7, 8, 9а, 9Ь и 10 плоские (с точностью ± 0.003, ± 0.003, ± 0.005, ± 0.002 и ± 0.009 А соответственно). Расположение фенильного кольца относительно ал-килсульфанилной группы характеризуется расположением бикарбогидразидного фрагмента -ОТ^^ NH-CO- (значение торсионного угла C7-N9-N10-C11 71.86, -106.16, 91.15, -86.76 и -101.70° для 7, 8, 9а, 9Ь и 10, соответственно) (Рис.2.).
9а 9Ь
Рисунок 2. Кристаллические структуры 7-10.
10
Кристаллические структуры 7-10 образуют межмолекулярные ^связи [10] (Рис.3.)
В кристаллической структуре 7 C=O группа и NH группа образуют межмолекулярные ^связи. В кристалле между молекулами образуются водородные связи типа N-H...O, приводящие к образованию цепи вдоль оси Ь с мотивом граф сети ^2(5).
В кристаллической структуре 8 C=O группа и NH группа образуют межмолекулярные ^связи. В кристалле между молекулами образуются водородные связи типа N-H...O, приводящие к образованию сети параллельной к плоскости bc с мотивом граф сети R66(28).
В кристаллической структуре 9 C=O группа и NH группа образуют межмолекулярные ^связи. В кристалле между молекулами образуются водородные связи типа ^И..^, приводящие к образованию сети параллельной к плоскости bc с мотивом граф сети Я44(20).
В кристаллической структуре 10 C=O группа и NH группа образуют межмолекулярные ^связи. В кристалле между молекулами образуются водородные связи типа ^И..^, приводящие к образованию сети параллельной к плоскости bc с мотивом граф сети R66(28).
8
7
8
9 10
Рисунок 3. Упаковка молекул в кристаллических структурах 7-10
В таблице 2 приведены параметры водородных связей, полученные в результате рентгеноструктур-ного эксперимента.
В кристаллических структурах 8 и 10 наблюдается образование слабых п ... п взаимодействий
между шестичленными ароматическими кольцами (атомы С1, С2, С3, С4, С5, С6) молекул, связанными симметрией ^,1-у,1^; 2-^2-у, 1^ и центроид-центроид дистанцией 3.803(5), 3.784(3) А, соответственно [11].
Таблица 2.
Геометрические параметры межмолекулярных водородных связей в кристаллических структурах 7-10
№ Б-Н...А d(D-H) А d(H...A) А d(D...A) А <фНА) град Симметрия
7 Ш-Н9А...01' 0.86 2.04 2.650(4) 127
7 Ш-Н9А...08 0.86 2.58 3.120(4) 122 x,-1+y,z
7 Ш0-Н10А...08 0.86 1.99 2.822(4) 162 1-^-1/2+^3/2^
7 С6-Н6А...08 0.93 2.42 2.754(5) 101
7 С14-Н14В...012 0.97 2.42 2.869(6) 108
8 Ш-Н9А...08 0.86 2.05 2.759(5) 139 1/2-х,1/2+у^
8 Ш0-Н10А...012 0.86 2.04 2.871(8) 162 1^, 1-у, 1^
8 С4-Н4А...012 0.93 2.58 3.421(7) 150 -1+x,y,z
8 С14-Н14В...012 0.97 2.43 2.869(12) 107
9 ШВ-Н9ВА...08А 0.86 2.10 2.827(5) 142 1^, 1-у, 1^
9 ША-Н9АА...08В 0.86 2.08 2.895(5) 159 1-^1/2+^3/2^
9 Ш0А-Н10А...012В 0.86 2.07 2.916(6) 169
9 N10B-H10B...O12A 0.86 2.10 2.888(6) 153
9 С6А-Н6АА...08В 0.93 2.59 3.373(6) 142 1-^1/2+^3/2^
9 С14В-Н14В...012В 0.97 2.40 2.878(8) 110
9 С14А-Н14С...012А 0.97 2.28 2.828(8) 115
10 N9-H9A...O8 0.86 2.07 2.772(3) 138 x,3/2-y,1/2+z
10 N10-H10A...O12 0.86 2.02 2.871(4) 168 2^, 1-у, 1^
10 С4-Н4А...012 0.93 2.59 3.433(4) 151 x,1+y,z
10 С14-Н14В...012 0.97 2.38 2.835(6) 108
(й - дистанция, D - донор, А - акцептор) Таким образом, после обработки реакционных смесей реакций алкилирования растворами щелочи произошло раскрытие оксадиазольного цикла с образованием №-((алкилсульфанил)карбонил)бензогид-
разидов имеющие линейную структуру, что было доказано данными рентгеноструктурного анализа (РСА). Такие результаты не наблюдались в аналогичных опытах проведенных нами ранее, где были получены и охарактеризованы соответствующие S-ал-килпроизводные [6,7].
Список литературы:
1. Rakesh RS, Prabhakar Y. Shirodkar Oxadiazole: A biologically important heterocycle // Der Pharma Chemica. -2009. - 1. -Р. 130-140.
2. Kharb R, Kaur R, Sharma AK. Vistas on antimicrobial potential of novel oxadiazole derivatives in modern medicinal chemistry // European Journal of Biomedical and Pharmaceutical Sciences. -2014. -1.-Р. 401-420.
3. Kumar B, Kumar A, Beheraand AK, Raj V. Latest update on pharmacological activities of 1,3,4-oxadiazole derivatives. // J. Cell. Sci.Ther. -2016. -7. -Р. 233-239.
4. Jagadeesh PD, Shivarama HB, Nalilu SK, Laxmana K, Kumara Ch. Synthesis and antimicrobial evaluation of some new mannich bases bearing 1,3,4-oxadiazoline ring system. // International Journal of Advanced Research in Chemical Science. -2015. - 2. -Р. 7-14.
5. Ziyaev AA, Tozhiev IF, Shakhidoyatov KhM. 5-Aryl-1,3,4-oxadiazolin-2(3H)-thiones in reactions with of a-haloacetic acid esters. // Chem. Heterocycl. Comp. -2012. - 48. -Р. 488-491.
6. Galust'yan GG, Ziyaev AA. Interaction of 5-Aryl-1,3,4-oxadiazoline-2(3H)-thiones wth N-Substituted Chloroa-cetamides. // Chem. Heterocycl. Comp. -2002. - 38. -Р. 1104-1109.
7. Ziyaev AA, Makhmudov US, Ziyaeva MA, Tashkhodjaev B. Synthesis, crystal structures of S- and N-benzyl derivatives of 5-phenyl-1,3,4-oxadiazol-2-thione American Journal of Current Organic Chemistry. // American Journal of Current Organic Chemistry. - 2017. - 3. -Р. 1-8
8. Oxford Diffraction. CrysAlisPro. 2007. Oxford Diffraction Ltd, Abingdon, Oxfordshire, England.
9. Sheldrick GM. A short history of SHELX // Acta Crystallogr. A. -2008. -64.-Р. 112-122.
10. Etter MC, MacDonald JC. Graph-set analysis of hydrogen-bond patterns in organic crystals. // Acta Crystallogr. B. -1990. - 46. -Р. 256-262.
11. Estarellas C, Escudero D, Frontera A, Quinonero D, Deya P. // Theor. Chem. Account. Theoretical ab initio study of the interplay between hydrogen bonding, cation-п and n-n interactions. -2009. -122. -Р. 325-332.
