CC BY
40
universum:
ХИМИЯ И БИОЛОГИЯ
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ 3D-МЕТАЛЛОВ С ПРОИЗВОДНЫМ ОКСАДИАЗОЛИНА МЕТОДАМИ СПЕКТРОСКОПИИ
Кадирова Шахноза Абдухалиловна
профессор химического факультета Национального университета Узбекистана,
Узбекистан, Ташкент, Вузгородок НУУз, Е-mail: kadirova. shakhnoza@mail. гы
Раззокова Сурайё Раззоковна
преподаватель химического факультета Национального университета Узбекистана,
Узбекистан, г. Ташкент, Вузгородок НУУз, Е-mail: razzokova89@mail. гы
Зияев Абдухаким Анварович
старший научный сотрудник институт химии растительных веществ им. акад. С.Ю. Юнусова АНРУз,
Узбекистан, Ташкент, Е-таИ: azivaev05@rambler.ru
SYNTHESIS AND INVESTIGATION OF COMPLEXES OF 3D-METALS WITH OXADIAZOLINE
DERIVATIVE BY SPECTROSCOPIC METHODS
Shahnoza Kadirova
Professor of the Chemistry Department, the National University of Uzbekistan,
Uzbekistan, Tashkent, Vuzgorodok NUU
Surayyo Razzokova
lecturer of the Chemistry Department, the National University of Uzbekistan,
Uzbekistan, Tashkent, Vuzgorodok NUU
Abdukhakim Anvarovich Ziyaev
Senior Researcher, Institute of Chemistry of Plant Substances named after Academician S. Yu. Yunusov,
Academy of Sciences of Uzbekistan Uzbekistan, Tashkent
АННОТАЦИЯ
Синтезированы новые комплексные соединения Co(II), Ni(II), Cu(II) и Zn(II) с 5-(п-нитрофенил)-1,3,4-окса-диазолин-2-тионом. На основании ИК и ПМР спектроскопического исследования строения полученных соединений показано, что полидентатный лиганд координируется к комплексообразователю посредством атома серы -C=S группы. При этом образуются смешаннолигандные молекулярно-ионные комплексные соединения с тетраэдрической конфигурацией.
ABSTRACT
New complex compounds of Co (II), Ni (II), Cu (II) and Zn (II) with 5 -(p-nitrophenyl)-1,3,4-oxadiazolin-2-thione were synthesized. On the basis of IR and PMR spectroscopic studies of the structure of the obtained compounds, it was shown that the polydentate ligand is coordinated to the complexing agent by the sulfur atom of -C = S group. In this case, mixed-ligand molecular-ionic complex compounds with a tetrahedral configuration are formed.
Ключевые слова: переходные металлы, оксадиазол, 5-(п-нитрофенил)-1,3,4-оксадиазолин-2-тион, лиганд, ИК спектр, ПМР спектр, строение, состав.
Keywords: transition metals, oxadiazole, 5-(p-nitrophenyl)-1,3,4-oxadiazolin-2-tione, ligand, IR spectrum, PMR spectrum, structure, composition.
Координационные соединения 3d-металлов с физиологически активными органическими лигандами обладают, как правило, малой токсичностью и высокой биологической активностью [11, с. 122; 12, с.7].
Поэтому синтез на их основе новых координационных соединений металлов предопределяет расширение ассортимента биологически активных веществ, используемых в качестве лекарств и химических
Библиографическое описание: Кадирова Ш.А., Раззокова С.Р., Зияев А.А. Синтез и исследование комплексов Sd-металлов с производным оксадиазолина методами спектроскопии // Universum: Химия и биология: электрон. научн. журн. 2019. № 5(59). URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/7181
№ 5 (59)
Aunî
ЛЛЛ, хим
7universum.com
universum:
ХИМИЯ И БИОЛОГИЯ
средств защиты от болезней, вредителей и сорняков, а так же регуляторов роста растений, малотоксичных и безопасных для человека и окружающей среды. В сельском хозяйстве производные оксадиазола нашли свое применение в качестве дефолиантов, фунгицидов и гербицидов [8, с. 600]. Несмотря на высокую практическую значимость этих соединений, они практически не изучены при реакциях комплексооб-разования в качестве лигандов переходных металлов [9, с. 501]. Однако, вследствие синергизма у комплексных соединений могут проявиться новые биологически активные свойства.
Целью работы являлся синтез и спектроскопическое исследование комплексных соединений хлоридов, ацетатов и нитратов Co(II), Ni(II), Cu(II) и Zn(II) с 5-(п-нитрофенил)-1,3,4-оксадиазолин-2-тионом (L).
Экспериментальная часть
Реактивы, приборы и методы. В работе использованы хлориды, ацетаты и нитраты цинка(П), меди(П), кобальта(П) и никеля(П) квалификации "ч.д.а." Анализ синтезированных комплексных соединений на содержание металла проводили на приборе "3030В" фирмы Perkin-Elmer (США), элементный анализ на содержание углерода, водорода, азота и серы - на приборе "ЕА 1108" фирмы Carlo-Erba (Италия). ИК-спектры поглощения соединений регистрировали в области 400-4000 см-1 на спектрофотометре Avatar System 360 FT- IR и Protege 460 Magna-IR techmtogy фирмы "Nicolet Instrument Corporation" (США), используя образцы в виде таблеток с KBr диаметром 7 мм и с разрешением-4 см-1. Спектры ПМР лигандов и диамагнитных комплексов сняты на спектрометре "TESLA Б8-567А (100 МГц)" в виде 5-10%-ных растворов в присутствии гексаметилдиси-локсан (ГМДС) в качестве внутреннего стандарта. Растворитель пиридин.
Методика синтеза комплексного соединения ацетата Zn(II): в колбу, снабженную обратным холодильником, вливали горячий раствор 0,219 г (0,001моль) ацетата цинка (II) в 15 мл этанола. К раствору соли металла при постоянном перемешивании по каплям добавляли горячий раствор 0,356 г (0,002 моль) лиганда в 20 мл этанола. Смесь кипятили в течение 1,5 ч, отфильтровывали в горячем виде и оставляли на кристаллизацию. Через 4 суток выпадал светло-коричневый мелкокристаллический осадок, который отфильтровывали, несколько раз промывали этанолом и сушили на воздухе. Выход 74 %; Т. пл. 300-301оС.
Аналогично получены комплексные соединения хлоридов, ацетатов и нитратов Co(II), Ni(II) и Cu(II).
Результаты и их обсуждение
Анализ ИК-спектра лиганда показал, что в области длинных волн при 3000-3100 см-1 проявляется интенсивная несколько уширенная сложная полоса, которая согласно [13] отнесена к валентным колебаниям связи N-H. Уширение происходит, очевидно, из-за присутствия в образце остаточной влаги. Деформационные колебания связи N-H отмечены в низкочастотной части спектра при 720 см-1 . При 2915 и 2720 см-1 проявляются мало интенсивные полосы поглощения СН- групп 1,4-замещенного бензольного
май, 2019 г.
кольца. Вне плосткостные деформационные колебания этих групп отмечены в области низких частот при 840 см-1 интенсивной узкой полосой, ответственные за скелетные колебания связи С-С, 4-замещен-ного ароматического кольца. В области средних частот при 1600-1580 см-1 отмечены сложные полосы различной интенсивности, отнесенные согласно [4,10] к колебаниям связей С=Ы, Н-Ы, С=8. Две полосы с одинаковой интенсивностью, отмеченные при 1160 и 1050 см-1, отнесены к валентным колебаниям связи С=8. Валентные колебания N02 группы замещенного ароматического кольца проявляются в области при 1290-1340 см-1 в виде сильной сложной полосы.
В ПМР спектре лиганда в области слабого поля при 8.12, 8.15, 8.38 и 8.41 м.д. зафиксированы муль-типлетные сигналы с интенсивностью в четыре протона от протонов СН- групп 1,4-замещенного ароматического кольца. В этой же области при 7.94 м.д. наблюдается синглетный сигнал с интенсивностью 1Н от протона иминогруппы. В области сильного поля наблюдаются два синглетных сигнала с центрами при 2,67 и 2,84 м.д. отнесенные, согласно [5], к сигналам от протонов растворителя. По результатам ПМР-спектроскопического изучения строения лиганда можно сделать вывод о том, что в растворе лиганд имеет строение идентичное строению в твердом виде, таутомерные изменения не наблюдались. По результатам ИК- и ПМР-спектроскопии синтезированному лиганду приписано следующее строение:
Рисунок 1.
В ИК спектре (рис.1) комплекса ацетата 2и(П) с Ь обнаружена характеристическая полоса поглощения при 1701 см-1 , отнесенная к ассиметричным валентным колебаниям С-Ы группы оксадиазольного кольца, симметричные валентные колебания обнаружены при 1564 см-1. Полоса поглощения, ответственная за валентные колебания С-О группы, обнаружена при 1655-1577 см-1. В области низких частот, в отличие от ИК спектра свободного лиганда, при 709 см-1 проявляется новая уширенная полоса поглощения, ответственная за валентные колебания связи 8-М (таблица). В среднечастотной области при 1339-1302 см-1 наблюдается проявление новой интенсивной полосы, отнесенной к валентным колебаниям связанной ацетатной группы ацидолиганда [1-3, 7]. Из расшифровки ИК спектров всех синтезированных комплексов можно сделать вывод о том, что координация лиганда к комплексообразователю происходит через атом серы тиольной группы лиганда, о чем свидетельствуют изменения в положениях колебаний -С=8 группы (см. таблицу). Все ацидолиганды вне зависимости от их строения находятся во внутренней сфере комплексов, тем самым образуя
universum:
ХИМИЯ И БИОЛОГИЯ
смешаннолигандные молекулярно - ионные комплексы с тетраэдрической конфигурацией.
а б
Рисунок 1. ИК спектры лиганда L (а) и на его основе комплекса Zn(CHзCOO)2 (б)
Таблица 1.
Характеристические частоты и их отнесения в ИК спектрах лиганда L и его комплексов, см-1
Соединения Vs -С-N Vas -С-N V HN-C=S V -C=S V NO2 V N-H V S-M
L 1580 1600 1470 1505 1160 1050 1290 1340 30003100 -
ZnL2Cl2 1563 1636 1427 1525 1179 1073 1107 1348 30153109 709
ZnL2(NOs)2 1559 1693 1477 1534 1186 1062 1293 1346 3005 3108 708
ZnL2(CH3COO)2 1564 1701 1426 1525 1182 1074 1107 1348 3010 3178 709
CUL2CI2 1515 1632 1405 1509 1180 1070 1230 1347 3085 3190 701
CuL2(NO3)2 1523 1635 1407 1526 1185 1075 1235 1350 3025 3197 702
CuL2(CH3COO)2 1520 1602 1410 1507 1170 1056 1285 1340 3100 3185 705
C0L2CI2 1510 1610 1480 1508 1175 1059 1284 1335 3075 3195 707
CoL2(NO3)2 1524 1627 1412 1524 1187 1009 1292 1384 3015 3195 710
CoL2(CH3COO)2 1578 1630 1476 1502 1150 1052 1280 1343 3080 3190 711
N1L2CI2 1575 1620 1475 1500 1165 1055 1295 1345 3020 3180 700
NiL2(NO3)2 1580 1638 1485 1503 1183 1065 1299 1342 3078 3124 704
NiL2(CH3COO)2 1564 1655 1426 1510 1167 1019 1286 1345 3278 3250 709
ПМР спектр комплекса ацетата 2и(П) с Ь отличается от ПМР спектра свободного лиганда. Положение мультиплетных сигналов метиленовых групп бензольного кольца немного смещаются в область слабого поля, проявляясь при 5 7,50-7,65 и 5 7,80-7,94 м.д. (см. рис.2.). В области сильного поля синглетный сигнал при 5 1,89 м.д. отнесен к сигналу от протонов
СНз группы ацетатного ацидолиганда. Смещение всех сигналов, ответственных за водородсодержащие функциональные группы в молекуле лиганда в область слабого поля, а также появление нового сигнала от протонов ацетатного ацидолиганда, свидетельствует о происходящей координации к иону ком-плексообразователю.
universum:
ХИМИЯ И БИОЛОГИЯ
Рисунок 2. ПМР спектр комплекса Zn(CH3COO)2 с L
Результаты ПМР спектроскопического исследования строения синтезированных комплексов подтвердили выводы, полученные методом ИК-спектро-скопии в части расположения ацидолигандов во внутренней сфере комплексного соединения [5,13].
По результатам физико-химических исследований синтезированным комплексам приписано следующее строение:
УН X
^N Jxr
II Vnü2
X
N
H
где M = Co(II), Ni(II), Cu(II) и Zn(II) X = CI-, CH3COO-, NO3-,
H2O
Таким образом, на основании данных изучения синтезированных комплексных соединений ИК- и ПМР спектроскопическими методами, можно сделать вывод, что при комплексообразовании к атому металла лиганд координируется атомом серы -С=S
группы оксадиазолиннового цикла, ацидолиганды находятся во внутренней координационной сфере комплексных соединений. Вероятно, что комплексы имеют тетраэдрическое строение.
Список литературы:
1. Алиева М.Т., Кулмирзаева О.Д., Кадирова Ш.А., Парпиев Н.А., Зияев А.А. Синтез и спектроскопическое изучение комплексов некоторых d-металлов с 5-фенил-1,3,4-оксодиазолин-2-тионом // Матер. науч-практ. конф. молодых ученых и проф.- препод. состава химфака НУУз. -Ташкент. -2009. -14-15 мая.-С.80-81.
2. Алиева М.Т., Парпиев Н.А., Кадирова Ш.А., Кулмирзаева О.Д. Изучение строения комплексных соединений некоторых d-металлов с 5-нитрофенил-1,3,4-оксадиазолин-2-тионом // Таш ФарМИ. "Таълим, фан ва ишлаб чщаришда фармациянинг долзарб муаммолари" илмий-амалий конференция матер.-Ташкент. -2008.-10-11 декабря.-С.353.
3. Алиева М.Т., Зияев А.А, Парпиев Н.А. Исследование комплексного соединения ацетата Zn(II) с 5-фенил-1,3,4-оксадиазолин-2-тионом // «Актуальные проблемы химии природных соединений». акад. С.Ю. Юнусовнинг 100-йиллигига багишланган конфер. материал.-Ташкент. -2009. -18-19.-марта.- С. 270.
4. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. - М.: Мир, 1971. - 318 с.
5. Казицына Л.А., Куплетская Н. Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР- спектроскопии в органической химии. - М.: Высш. школа, 1971. - 264 с.
6. Накамото К. ИК спектры неорганических и координационных соединений. -М.: Мир, 1996.-204 с.
7. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строения органических соединений // М.: Наука, 1981.-216 c.
8. Парпиев Н.А, Кадирова Ш.А., Зияев А.А., Раззокова С.Р. Синтез и исследование комплексных соединений переходных металлов с йод фенил оксадиазалин тионом // Вестник НУУз.-Ташкент.-2018. -№ 1/3.-С. 501505.
9. Мельников Н.Н. Пестициды. Химия, технология и применение. - М.: Химия, 1987.-С.600-612.
universum:
ХИМИЯ И БИОЛОГИЯ
10. Миронов В.А., Янковский С.А. Спектроскопия в органической химии. - М.: Мир, 1985.-229 с.
11. Раззокова С.Р., Кадирова Ш.А., Парпиев Н.А, Зияев А.А. Исследования координационных соединений 3d-металлов 2-амино-1,3,4-оксадиазолом // Вестник НУУз .-Ташкент.-2012.-№ 1/3.-С. 122-125.
12. Раззокова С. Р. 2-амино-1,3,4 - оксадиазолни баъзи 3d-металлари билан комплекс бирикмалари синтези ва тадкикоти. -Ташкент, 2011.- С. 50. Режим доступа http://uz.denemetr.com/docs/769/index-31711. Дата обращения: 03.04. 2019.
13. Юнусов Т.К., Зайнутдинов У.Н., Утениязов К.У., Салихов Ш.И. Кимёда физикавий усуллар. -Ташкент: Университет, 2007. -331с.
