CC BY
51
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С ПРОИЗВОДНЫМИ ОКСАДИАЗОЛА
Парпиев Нусрат Агзамович
профессор химического факультета Национального университета Узбекистана,
Узбекистан, г. Ташкент, Вузгородок НУУз, Е-mail: kadirova. shakhnoza@mail.ru
Кадирова Шахноза Абдухалиловна
профессор химического факультета Национального университета Узбекистана,
Узбекистан, Ташкент, Вузгородок НУУз, Е-mail: kadirova. shakhnoza@mail. гы
Раззокова Сурайё Раззоковна
преподаватель химического факультета Национального университета Узбекистана,
Узбекистан, г. Ташкент, Вузгородок НУУз, Е-mail: razzokova89@mail. гы
Зияев Абдухаким Анварович
старший научный сотрудник, иинститут химии растительных веществ им. акад. С.Ю. Юнусова АН РУз,
Узбекистан, г. Ташкент Е-таИ: azivaev05@rambler.ru
Рахмонова Дилноза Саломовна
доцент химического факультета Национального университета Узбекистана,
Узбекистан, Ташкент, Вузгородок НУУз, Е-таИ: гahmova @таИ.гы
SYNTHESIS AND INVESTIGATION OF COMPLEX COMPOUNDS OF TRANSITION METALS WITH OXADIAZOLE DERIVATIVES
Nusrat Parpiev
Professor of the Chemistry Department, the National University of Uzbekistan,
Uzbekistan, Tashkent, Vuzgorodok NUU
Shahnoza Kadirova
Professor of the Chemistry Department, the National University of Uzbekistan,
Uzbekistan, Tashkent, Vuzgorodok NUU
Surayyo Razzokova
lecturer of the Chemistry Department, the National University of Uzbekistan,
Uzbekistan, Tashkent, Vuzgorodok NUU
Abdukhakim Ziyaev
Senior Researcher, Institute of Chemistry of Plant Substances named after Academician S. Yu. Yunusov,
Academy of Sciences of Uzbekistan, Uzbekistan, Tashkent
Dilnoza Rakhmonova
Associate Professor of the Chemistry Department, the National University of Uzbekistan,
Uzbekistan, Tashkent, Vuzgorodok NUU
Библиографическое описание: Синтез и исследование комплексных соединений переходных металлов с производными оксадиазола // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. Парпиев Н.А. [и др.]. 2019. № 9(63). URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/7762
АННОТАЦИЯ
Синтезированы новый лиганд - 5-(3-йодфенил)-1,3,4-оксадиазолин-2-тион и его комплексные соединения с хлоридами, нитратами и ацетатами Со(П), Ni(II), Cu(II) и Zn(II). Состав и строение синтезированных соединений изучены методами элементного анализа, ИК- и ПМР-спектроскопии.
ABSTRACT
A new ligand - 5- (3-iodophenyl) -1,3,4-oxadiazoline 2-thione and its complex compounds with Co(II), Ni(II), Cu(II) and Zn(II) chlorides, nitrates and acetates were synthesized. The composition and structure of the synthesized compounds were studied by elemental analysis, IR and PMR spectroscopy.
Ключевые слова: координационные соединения, переходные металлы Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), 5-(3-йодфенил)-1,3,4-оксадиазолин-2-тион, элементный анализ, ИК-спектр, ПМР-спектр, строение, состав.
Keywords: coordinated compounds, transitional metals, Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), 5-(3-iodophenyl) -1,3,4-oxadi-azoline-2-thione, elemental analys, IR spectrum, PMR spectrum, structure, composition.
Наиболее важной проблемой современной координационной химии является направленный синтез веществ с заданными свойствами и строением. Решение этой проблемы в применении к координационной химии невозможно без проведения систематических исследований взаимосвязи состава, структуры и свойств комплексных соединений.
Комплексные соединения переходных металлов с полифункциональными производными оксадиазо-лов широко используются в науке, технике, медицине, сельском хозяйстве, металлургии, химической промышленности и других отраслях.
Несмотря на высокую практическую значимость, производные оксадиазола практически не изучены с точки зрения лигандов в координационных соединениях 3d-металлов. Имея ввиду вышесказанное, нами была предпринята попытка синтеза и исследования комплексных соединений некоторых переходных металлов с новым производным оксадиазола - 5-(3-йод-фенил) -1, 3,4-оксадиазолин 2 -тионом.
В настоящей работе приведены результаты синтеза 5-метил-2-(2' -гидроксифенил-азометин)-1,3,4-тиадиазола (L) и его комплексов, а также изучения их строения методами ИК- и ПМР-спектроскопии.
В работе использованы хлориды, ацетаты и нитраты цинка(П), меди(П), кобальта(П) и никеля(П) квалификации "ч.д.а." Анализ синтезированных комплексных соединений на содержание металла проводили на приборе "3030В" фирмы Perkin-Elmer (США), элементный анализ на содержание углерода, водорода, азота и серы - на приборе "ЕА 1108" фирмы Carlo -Erba (Италия). ИК-спектры поглощения соединений регистрировали в области 400-4000 см-1 на спектрофотометре Avatar System 360 FT- IR и Protege 460 Magna-IR techmtogy фирмы "Nicolet Instrument Corporation" (США), используя образцы в виде таблеток с KBr диаметром 7 мм и с разрешением-4 см-1. Спектры ПМР лигандов и диамагнитных
комплексов сняты на спектрометре "TESLA BS-567А (100 МГц)" в виде 5-10%-ных растворов в присутствии гексаметилдисилоксан (ГМДС) в качестве внутреннего стандарта. Растворитель пиридин.
Взаимодействием этанольных растворов лиганда (Ь) с соответствующими хлоридами, нитратами и ацетатами металлов в мольном соотношении Ь:М 2:1 получены комплексы с общей для всех синтезированных соединений формулой МЬ2Х2, где М - Со(11) и Си(11); Ь - 5-(3-йодфенил)-1,3,4-оксадиазолин-2-тион; X - С1-, N03" и СИ3СОО-. Результаты ИК-спектроскопических исследований приведены в таблице.
Сравнительный анализ ИК-спектров комплексов со спектром свободного лиганда показал, что значительным изменениям подвергаются положения полос поглощения колебаний связей C=S, С-^ С-О-С в высокочастотную область на -51-14 см-1 по сравнению с их положением в спектре свободного лиганда. Так же претерпевают изменения положение полос поглощения валентных и деформационных колебаний иминогруппы, что вероятно, происходит вследствие перераспределения электронной плотности при ком-плексообразовании. Указанные изменения, а также появление новых отсутствующих в ИК спектре ли-ганда полос поглощения отмеченных в области коротких волн при 451-466см-1, обусловленные согласно [2] валентными колебаниями связи S-M свидетельствуют о происходящей координации через атом серы C=S группы лиганда. Положения валентных колебаний СН групп бензольного ядра остаются неизменными, располагаясь в области при 2949-3058 см-1 деформационный колебания данных групп так же практически не изменяясь проявляются в области при 716-962 см-1.
Таблица 1.
Характеристические частоты и их отнесения в ИК спектрах лиганда и комплексов на его основе, см-1
Соединения V C=S Vas Vs ^ Vas C-O-C Vs V NN V га V C-J V S-M
Лиганд 1132 1411 1230 1255 1023 1084 3268 1542 512 -
С0Ь2(Шэ)2 1183 1469 1279 1056 1087 3394 1553 538 452
СоЬ2(СИэСОО)2 1180 1463 1276 1055 1083 3390 1551 531 450
СоЬ2СЬ 1178 1467 1280 1057 1086 3387 535 453
№Ъ2(Ш3)2 1173 1428 1263 1080 3379 1552 541 456
№Ь2(СНэСОО)2 1171 1425 1296 1266 1059 1085 3381 1551 543 451
№Ь2СЬ 1177 1427 1299 1264 1056 1082 3383 540 460
СиЪ2(Ш3)2 1184 1429 1302 1271 1058 1084 3433 1545 521 455
СиЬ2(СИ3СОО)2 1187 1431 1296 1266 1058 1083 3440 1546 529 466
СиЪ2СЬ 1186 1430 1300 1268 1057 1086 3437 526 461
2ПЪ2(Ш3)2 1190 1433 1298 1270 1055 1082 3428 1550 531 458
гпЬ2(СИ3СОО)2 1193 1429 1297 1268 1058 1085 3430 1547 537 462
г^Сь 1189 1430 1296 1271 1059 1083 3432 1549 534 459
Согласно [2] для свободного нитратного иона характерны следующие колебания: 1050 см-1 (симметричные валентные колебания, у1), 830 см-1 (внеплос-костные деформационные колебания, у2) 1390 см-1 (валентные колебания, у3), 720 см-1 (плоскостные деформационные колебания, у4). При координации нитратного иона симметрия понижается. Для координационного нитратного лиганда у1 проявляется в виде интенсивной полосы в области 970-1035 см-1, у2 проявляется а области 815-830 см-1, расщепляется на две полосы: 1480-1530 см-1 и 1250-1290 см-1. Плоскостные деформационные колебания у4 проявляются в области 760-800 см-1. Кроме того, согласно [2], в области 685-730 см-1 должна проявится полоса, ответственная за валентные колебания связи М-О.
В ИК спектре нитрата меди наблюдается новые полосы, отсутствующие в ИК спектре лиганда. При 994 см-1 отмечена полоса симметричных валентных колебаний координированной нитратной группы при 790 см-1 отмечена полоса плоскостных деформационных колебаний и при 677 см-1 наблюдается полоса валентных колебаний связи М-О. Согласно приведенным данным, анион МОз- является координированным ацидолигандом.
Анализ ИК спектра СиЬ2(СИзСОО)2 показал, что валентные колебания некоординированной СОО- -
группы должны проявляться при 1750-1700 см-1. В ИК спектре обсуждаемого комплекса эти полосы не обнаружены. Кроме того, согласно [2], полосы поглощения для ассиметричных валентных колебаний координированной СОО- - группы должны проявляться при 1650-1500 см-1, для симметричных валентных колебаний 1400-1300 см-1. Известно [2], что частота ас-симетричного валентного колебания более чувствительна к влиянию координации, чем частота симметричного; при этом частота ассиметричного колебаний возрастает, а симметричного убывает. В спектре анализируемого комплекса проявились интенсивные полосы симметричного валентного колебания группы СОО- при 1368 см-1 и ассиметричного валентного колебания ацетатного иона при 1578, 1599 см-1 и полоса колебаний связи М-О при 667 см-1. Таким образом, согласно данным ИК-спектроскопии, ацетатный ион является моноден-татно координированным к центральному атому аци-долигандом.
Таким образом, по результатам ИК -спектроскопического исследования синтезированных комплексов можно сделать вывод о том, что гетероциклический лиганд координируется атомом серы тиольного заместителя в оксадиазольном. Ацидолиганды так же
являются координированными и находятся во внутренней сфере координационных полиэдров. Отсюда вытекает вывод, что влияние объемистого в случае нитритного ацидолиганда и разветвленного в случае ацетатного ацидолиганда строения анионов на реализацию определенного координационного узла не наблюдается. По результатам элементного анализа показано, что в реакциях комплексообразования участвуют две молекулы гетероциклического ли-ганда и один атом комплексообразователя, образуя
моноядерные комплексы. Вероятно, синтезированные комплексные полиэдры имеют тетраэдрическое строение, где два места в координационных емкости занимают молекулы гетероциклического лиганда и третье и четвертое места вне зависимости от своего строения занимают ацидолиганды.
Изучение диамагнитных комплексов хлорида, нитрата и ацетата цинка с Ь проведено методом ПМР [3-5]. Данные спектров ПМР комплексов цинка(11) с Ь в растворе пиридина приведены на рис.
Рисунок 1. ПМР спектры диамагнитных комплексов цинка с L
ПМР спектры хлоридных, нитратных и ацетатных комплексов немного отличается от ПМР спектра свободного лиганда (рис.) в ПМР спектре комплексов всех сигналы водородсодержащих функциональных групп немного смещены в область слабого поля по сравнению с их расположением в ПМР спектре ли-ганда, что свидетельствует о произошедшей реакции комплексообразования. ПМР спектр комплекса ацетата 2и(П) с Ь отличается от ПМР спектра свободного лиганда. Положение мультиплетных сигналов метиленовых групп бензольного кольца немного смещаются в область слабого поля, проявляясь при 5 7,50-7,65 и 5 7,80-7,94 м.д. В области сильного поля синглетный сигнал при 5 1,89 м.д. отнесен к сигналу от протонов СНз группы ацетатного ацидоли-ганда.
Смещение всех сигналов, ответственных за водо-родсодержащие функциональные группы в молекуле лиганда в область слабого поля, а также появление нового сигнала от протонов ацетатного ацидоли-ганда, свидетельствует о происходящей координации к иону комплексообразователю. Результаты ПМР спектроскопического исследования строения синтезированных комплексов подтвердили выводы полученные методом ИК спектроскопии в части расположения ацидолигандов во внутренней сфере комплексного соединения.
По результатам физико-химических исследований синтезированным комплексам приписано следующее строение.
где М = Со(11), N1(11), Си(11) и 2и(П) X = С1-, СИ3СОО-, N0^,
Список литературы:
1. Балашова И.О., Якущенко И.К., Каплунов М.Г., Клюев М.В. Новые металлокомплексы на основе оксадиазолов как люминесцентные электронотранспортные материалы для органических светоизлучающих диодов // Тез. Докл. XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии. 2009, Санкт-Петербург, С.231-232
2. Накамото К. ИК спектры неорганических и координационных соединений. -М.: Мир, 1996.-204 с.
3. Казицына Л.А., Куплетская Н. Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР- спектроскопии в органической химии. - М.: Высш. школа, 1971. - 264 с.
4. Юнусов Т.К., Зайнутдинов У.Н., Утениязов К.У., Салихов Ш.И. Кимёда физикавий усуллар. -Ташкент: Университет, 2007. -331с.
5. Дероум Э. Современные методы ЯМР для химических исследований. Пер. с англ. М.: Мир, 1992, 403 с.
