Синтез и кристаллическая структура нового урановольфрамата состава Rb6[(UO2)7w5o25] Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Х И М И Я

УДК 548.3: 546.791.6

СИНТЕЗ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА НОВОГО УРАНОВОЛЬФРАМАТА СОСТАВА Rb6[(UO2)7W5O25]

© 2011 г. А.Н. Селиверстов 1, Е.В. Алексеев 2, Е.В. Сулейманов 1, Н.В. Сомов 1

1 Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского 2 Department of Crystallography, University of Kiel, Germany

suev@mail.ru

Поступила в редакцию 30.11.2010

Методом высокотемпературного синтеза из расплава получены монокристаллы нового урановольфрама-та с формулой Rb6[(UO2)7W5O25] и проведено их рентгеноструктурное исследование R = 0.048). Соединение кристаллизуется в моноклинной сингонии в пространственной группе P21 с параметрами элементарной ячейки: а = 7.04192(13) А, b = 26.8465(3) А, c = 10.66563(15) А; а = 90.000, р = 103.6755(16)0, у = 90.000,

Z = 2. Кристаллическая структура построена из бесконечных анионных слоев [U7W5O39] ^ , связь которых осуществляют расположенные между ними катионы рубидия.

Ключевые слова: уран, вольфрам, рубидий, синтез, кристаллическая структура.

Введение

В последние десятилетия химия сложных актинид-содержащих оксидных систем привлекает большой интерес в связи с поиском наиболее стабильных матриц для захоронения радиоактивных отходов. К настоящему времени получены и исследованы несколько сотен соединений урана с оксоанионами неметаллов и ^-переходных металлов (сульфаты, фосфаты, ванадаты, хроматы, молибдаты и т.д.), включающие низкозарядные катионы щелочных, щелочноземельных и других металлов [1].

В этом классе веществ наименее изученной в настоящее время является система AOn - UO3 -WO3, где А - металл, образующий низкозарядный катион. Между тем, уранильные W-со-держащие соединения щелочных металлов по-прежнему изучены недостаточно полно. В частности, в интересующей нас системе Rb2O - UO3

- WO3 были известны три соединения: Rb2[(UO2)2(WO5)O] [2], Rb6[(UO2)2O(WO4)4] и Rb8[(UO2)4(WO4)4(WO5)2] [3]. Для её расширения нами было синтезировано новое соединение с формулой Rb6[(UO2)7W5O25] и расшифрована его кристаллическая структура.

Экспериментальная часть

Для получения монокристаллов

Rb6[(UO2)7W5O25] использовали метод высоко-

температурного синтеза из расплава. В качестве исходных реактивов выступали нитрат рубидия RbNO3 («х. ч.»), оксид вольфрама WO3

(«ос. ч.») и оксид урана UO3 («х. ч.»).

Эти вещества смешивали в мольном соотношении Rb : U : W = 1 : 1 : 1. Тщательно перетертый порошок помещали в платиновый тигель и нагревали до 870°С со скоростью 100°С/ч. После выдержки при 870°С в течение 2 ч тигель охлаждали до 400°С со скоростью 4°С/ч. После выдержки кристаллов при 400°С в течение суток печь отключали и охлаждение шло самопроизвольно до комнатной температуры. В полученной темно-желтой массе находились желтые с зеленоватым отливом прозрачные трехмерные кристаллы. Контроль чистоты и степени превращения реагентов осуществляли посредством рентгеновского дифрактометра Shimadzu XRD-6000 и рентгенофлуоресцентного спектрометра Shimadzu Lab Center XRF-1800.

Для проведения рентгеноструктурного эксперимента был отобран кристалл с размерами

0.20^0.20x0.25 мм3. Эксперимент выполнен на дифрактометре Oxford Diffraction GEMINI S. Параметры элементарной ячейки и матрица ориентации были определены по 6832 отражениям и уточнены по всему массиву отражений. Уточнение поглощения проведено в программе WinGX [4]. Элементарная ячейка определена в моноклинной сингонии, пространственная

Таблица 1

Параметры рентгеноструктурного эксперимента и некоторые кристаллографические характеристики структуры соединения Rb6[(UO2)7W5O25]

Параметр Значение

Формула Rb6[(UO2)7W5O25]

Молекулярная масса 3722.28

^ К 293(2)

Пространственная группа P21

a, А 7.04192(13)

Ь, А 26.8465(3)

с, А 10.66563(15)

а° 90.00

Р° 103.6755(16)

Т° 90.00

Объем ячейки V, А3 1959.18(5)

Число формульных единиц Z 2

Плотность расчетная Dx, г/см3 6.310

Коэффициент поглощения ^, мм-1 50.936

Ё'о00 3096

Дифрактометр Gemini S (Oxford Diffraction)

Излучение Mora 0.71073

Монохроматор Графит

Размеры кристалла, мм 0.20x0.20x0.25

Область съемки -8 < h < 8; -ЗЗ < k < ЗЗ; -1З < l < 1З

Количество рефлексов всего / независимых 26586 I 7983; Rint = 0.0738; Rsigma = 0.0762

Количество рефлексов > 4^ 6832

Программа структурных расчетов SHELXS-97 (Sheldrick, 1990)

Программа уточнения структуры SHELXL-97 (Sheldrick, 1997)

Коэффициент экстинкции 0.000137(13)

S по F2 1.075

R [I > 2ст(Т)] R1 = 0.0481; wR2 = 0.0992

R (весь массив) R1 = 0.0594; wR2 = 0.1018

*1 = £(*о| -IРс\)/^(^ ^ -^2)/£^} 12 , * = [а2(р02)+ (аР)2 + Ьр] (а, Ь - уточняемые пара-

метры, в данном случае а = 0.0251, Ь = 115.9816), Р = (^02 + 2^с2 )/з

группа Р2;. Поиск начального фрагмента структуры осуществлялся структурно-инвариантными прямыми методами. Координаты атомов кислорода были получены в результате разностных Фурье-синтезов. Локализация позиций всех атомов и их уточнение в анизотропном приближении проведены в программном комплексе SHELXL-97 [5]. Итоговый R-фактор составил 4.81%. Основные экспериментальные и кристаллографические данные приведены в табл. 1, итоговые координаты атомов и эквивалентные тепловые параметры

- в табл. 2, значения компонент тепловых колебаний - в табл. 3.

Результаты и их обсуждение

Кристаллическая структура урановольфрама-та рубидия Rb6[(UO2)7W5O25] построена на отрицательно заряженных бесконечных слоях

[и^5О39] волнистой формы с фронтом вдоль

плоскости (001); электронейтральность достигается за счет локализованных в межслоевом пространстве катионов рубидия (рис. 1).

Каждый слой содержит чередующиеся цепочки со звеньями [и3017]16- и [и402:]18-, образованные, соответственно, тремя или четырьмя пента-гональными бипирамидами и07 с общими ребрами (рис. 2).

Длины аксиальных связей и-Оар в бипирамидах и07 лежат в интервале 1.70-1.86 А, валентный угол Оар-и—Оар близок к 180° (171°-177°), что свидетельствует о наличии в структуре ура-нильной группировки и022+. Экваториальные связи и-Оед в пентагональных бипирамидах лежат в интервале от 2.16 до 2.64 А.

Цепочки полиэдров иО7 связаны в слои координационными полиэдрами вольфрама: обособленными квадратными пирамидами WO5 и фрагментами ^3О:3]8-. Последние состоят из квадратной пирамиды WO5, соединенной ребром с октаэдром WO6, который, в свою очередь, посредством аксиального атома кислорода соединен с вершиной тригональной бипирамиды WO5 (рис. 3). Образование мостика W(4)-O(38)-W(5) способствует некоторому удлинению связи вольфрам-кислород, аксиальные связи в группах WO5, напротив, несколько укорочены.

Таблица 2

Атом x у z и *Л1 иі$о /иеа

и(1) 0.16222(14) 0.40371(3) 0.93907(8) 0.0109(2)

и(2) 0.03265(14) 0.33832(3) 1.54157(8) 0.0104(2)

и(3) 0.10228(15) 0.55947(3) 1.77793(8) 0.0133(2)

и(4) 0.10424(15) 0.42347(3) 1.28199(8) 0.0126(2)

и(5) 0.15156(15) 0.57808(3) 1.43518(8) 0.0115(2)

и(6) 0.02869(15) 0.64580(3) 2.03392(8) 0.0131(2)

и(7) -0.04260(15) 0.18867(3) 1.34437(8) 0.0180(2)

Ш(1) 0.23356(16) 0.53187(3) 1.15303(9) 0.0114(2)

Ш(2) 0.24294(15) 0.45067(3) 0.65819(9) 0.0104(2)

Ш(3) -0.15040(15) 0.22786(3) 1.63078(9) 0.0129(2)

Ш(4) -0.15501(17) 0.75900(4) 2.10887(9) 0.0157(2)

Ш(5) -0.07883(16) 0.31032(3) 1.14394(9) 0.0145(2)

Щ1) 0.6767(5) 0.49564(12) 0.9608(3) 0.0330(8)

Щ2) 0.6679(5) 0.48048(13) 1.4545(3) 0.0357(8)

Щ3) -0.4206(5) 0.32823(12) 0.8010(3) 0.0346(8)

ЯЪ(4) -0.4046(5) 0.64690(11) 1.2822(3) 0.0343(8)

Щ5) -0.5344(5) 0.29464(12) 1.3328(3) 0.0421(8)

ЯЪ(6) 0.4043(6) 0.13237(16) 1.2541(4) 0.0689(12)

0(1) 0.203(2) 0.5059(6) 1.3160(14) 0.009(3)*

0(2) -0.093(3) 0.5708(8) 1.3784(19) 0.034(5)*

0(3) -0.102(3) 0.4066(7) 0.8747(17) 0.020(4)*

0(4) 0.189(2) 0.5964(6) 1.2251(14) 0.010(3)*

0(5) 0.218(3) 0.4741(6) 0.8153(15) 0.013(4)*

0(6) -0.154(3) 0.5389(7) 1.7386(17) 0.021(4)*

0(7) 0.417(3) 0.4104(6) 0.9948(16) 0.019(4)*

0(8) 0.139(3) 0.4686(6) 1.0895(15) 0.015(4)*

0(9) 0.175(2) 0.3880(6) 0.7200(15) 0.009(4)*

0(10) 0.358(3) 0.5734(7) 1.8306(18) 0.025(4)*

0(11) -0.201(3) 0.3598(7) 1.5315(17) 0.021(4)*

0(12) 0.012(2) 0.3467(6) 1.3294(15) 0.014(4)*

0(13) 0.410(3) 0.5869(7) 1.4871(17) 0.022(4)*

0(14) -0.145(3) 0.4467(7) 1.2340(17) 0.021(4)*

0(15) -0.215(3) 0.6197(6) 2.0379(16) 0.014(4)*

0(16) -0.014(3) 0.6370(7) 1.8201(17) 0.018(4)*

0(17) 0.152(3) 0.5125(6) 0.5934(15) 0.012(4)*

0(18) 0.358(3) 0.4073(8) 1.328(2) 0.030(5)*

0(19) 0.090(3) 0.5590(7) 0.9967(17) 0.024(4)*

0(20) 0.276(3) 0.6660(6) 2.0444(16) 0.016(4)*

0(21) 0.263(3) 0.3156(8) 1.5456(19) 0.033(5)*

0(22) 0.487(3) 0.4493(6) 0.6718(16) 0.017(4)*

0(23) 0.024(3) 0.2561(7) 1.2338(17) 0.026(4)*

0(24) 0.118(2) 0.4225(6) 0.4986(14) 0.006(3)*

0(25) 0.471(3) 0.5329(7) 1.1552(18) 0.026(5)*

0(26) 0.114(3) 0.6086(7) 1.6199(16) 0.022(4)*

0(27) -0.028(2) 0.2870(6) 1.7164(14) 0.013(3)*

0(28) 0.060(2) 0.3687(5) 1.1144(13) 0.005(3)*

0(29) -0.030(3) 0.2022(7) 1.8073(17) 0.028(5)*

0(30) -0.097(3) 0.2552(6) 1.4845(15) 0.019(4)*

0(31) -0.297(3) 0.1984(6) 1.2789(16) 0.024(4)*

0(32) -0.243(3) 0.8215(7) 2.0576(17) 0.026(4)*

0(33) -0.324(3) 0.7398(7) 2.1797(19) 0.035(5)*

0(34) -0.110(2) 0.1666(6) 1.5713(14) 0.014(3)*

0(35) 0.205(3) 0.1835(7) 1.4278(17) 0.026(4)*

0(36) -0.185(3) 0.7171(6) 1.9701(16) 0.021(4)*

0(37) -0.323(3) 0.3156(8) 1.138(2) 0.041(5)*

0(38) -0.100(3) 0.2863(7) 0.9825(16) 0.023(4)*

0(39) -0.397(3) 0.2350(7) 1.6199(18) 0.030(5)*

'' Для атомов кислорода даны значения Ц50.

Таблица 3

Значения КОМПОНеНТ ТеПЛОВЫХ колебаний В структуре Rb6[(UO2)7W5O25]

Атом и„, А2 и22, А2 2 3 £ 2 2 Из и12, А2

и(1) 0.0181(5) 0.0086(4) 0.0065(4) 0.0008(3) 0.0036(3) -0.0003(4)

и(2) 0.0198(5) 0.0049(4) 0.0075(4) 0.0006(3) 0.0050(3) -0.0027(4)

и(3) 0.0281(5) 0.0068(4) 0.0059(4) 0.0000(3) 0.0062(4) 0.0008(4)

и(4) 0.0233(5) 0.0077(4) 0.0074(4) 0.0005(3) 0.0048(4) -0.0011(4)

и(5) 0.0213(5) 0.0062(4) 0.0074(4) -0.0002(3) 0.0044(4) 0.0011(4)

и(б) 0.0235(5) 0.0102(5) 0.0064(4) 0.0005(3) 0.0052(4) 0.0001(4)

и(7) 0.0360(6) 0.0080(4) 0.0104(4) -0.0012(3) 0.0065(4) -0.0027(4)

W(1) 0.0228(6) 0.0073(4) 0.0055(4) 0.0005(3) 0.0059(4) 0.0008(4)

W(2) 0.0181(5) 0.0060(4) 0.0081(4) -0.0002(3) 0.0048(4) -0.0004(4)

W(3) 0.0196(5) 0.0090(4) 0.0109(4) 0.0011(3) 0.0052(4) -0.0019(4)

W(4) 0.0285(6) 0.0073(5) 0.0118(4) -0.0011(4) 0.0058(4) 0.0020(4)

W(5) 0.0253(5) 0.0076(4) 0.0113(4) -0.0001(3) 0.0058(4) -0.0025(4)

Щ1) 0.0259(16) 0.0348(16) 0.0392(16) 0.0011(13) 0.0098(13) 0.0029(13)

ЯЬ(2) 0.0285(17) 0.0435(18) 0.0392(16) 0.0045(14) 0.0162(13) -0.0021(14)

Щ3) 0.0224(15) 0.0399(17) 0.0375(16) -0.0076(12) -0.0012(13) 0.0063(13)

ЯЬ(4) 0.0280(16) 0.0216(14) 0.0526(18) 0.0111(13) 0.0081(14) 0.0005(12)

Щ5) 0.0352(17) 0.0478(18) 0.0459(17) -0.0014(14) 0.0147(13) 0.0089(14)

ЯЬ(6) 0.047(2) 0.070(3) 0.089(3) -0.029(2) 0.016(2) -0.0008(19)

Рис. 1. Кристаллическая структура соединения КЬ6[(и02)7Ш5025] (в скобках указано количество данных полиэдров в расчете на формульную единицу)

Рис. 2. Фрагмент слоя [и7Ш5039] ^ с выделен-

ными цепочками кластеров из пентагональных бипирамид и07 (желтый и оранжевые цвета)

Определить координационные числа (КЧ) атомов рубидия, исходя из традиционной концепции кристаллохимических радиусов, было проблематично. Для решения этой задачи нами был привлечен метод полиэдров Вороного-Дирихле, реализуемый с помощью комплекса программ TOPOS [6]. Анализ величин телесных углов полиэдров Вороного-Дирихле для каждого из шести кристаллографически неэквивалентных атомов рубидия показал значительный разброс величин главного и побочного координационных чисел рубидия (рис. 4). Согласно полученным данным КЧтах = 13, КЧтт = 9

Сравнение Rb6[(U02)7W5025] с другими соединениями шестивалентного урана показало, что данный тип структуры обнаружен впервые. Вместе с тем, по компоновке полиэдров урана и вольфрама оно весьма близко к другим урано-

вольфраматам. Это сходство проявляется в слоистом типе структуры, а также плотной сшивке по ребрам координационных многогранников урана и вольфрама.

Рассматривая компоновку слоев данных соединений, следует отметить высокую склонность пентагональных бипирамид и07, соединяясь по экваториальным ребрам, образовывать кластеры из трёх и большего количества полиэдров. В этой связи полученное нами соединение имеет одну оригинальную особенность по сравнению с другими урановольфраматами.

Как видно из рис. 2, в нем имеется два типа кластеров - из трех и четырех бипирамид. Однако обращает на себя внимание несколько необычное положение тригональной бипирамиды W05, отмеченной символом "*" на рис. 2. Её положение относительно тримера [и3017]16-

0(32) \

0(33)

Рис. 3. Геометрия тримера [W3O13]8- и его окружение

K4[Rb(1 )]=11:3 K4[Rb(2)]=11:4 K4[Rb(3)]=12:0

K4[Rb(4)]=12:1 K4[Rb(5)]=13:2 K4[Rb(6)]=9:6

Рис. 4. Полиэдры Вороного-Дирюле для атомов Rb с указанием главного (m) и побочного (s) КЧ в формате m:s. На рисунке показанні только взаимодействия атомов, соответствующий главным взаимодействиям (КЧ - m)

весьма напоминает положение бипирамиды и07 (отмечена символом "**" на рис. 2) в тетрамере [и4021]18-. Вероятно, распределение зарядов в тетрамере [и4021]18- является достаточно устойчивой конфигурацией, и чтобы максимально приблизится к ней, к тримеру примыкает атом вольфрама, координационные возможности которого позволяют удерживать только пять атомов кислорода.

Таким образом, синтезировано новое химическое соединение состава Rb6[(U02)7W5025]

и расшифрована его кристаллическая структура.

Список литературы

1. Krivovichev S.V. (ed.), Burns P.C. (ed.), Tananaev I.G. (ed.). Structural Chemistry of Inorganic Actinide Compounds. Amsterdam: Elsevier, 2007. 494 p.

2. Obbade S., Dion C., Bekaert E., Yagoubi S. et al. // J. Solid State Chemistry. 2003. V. 172. P. 305-318.

3. Alekseev E.V., Krivovichev S.V., Depmeier W., Armbruster T., Katzke H., Suleimanov E.V., Chuprunov

E.V. // J. Solid State Chemistry. 2006. V. 179. P. 2977- 5. Sheldrick G.M. SHELXTL v. 6.12, Structure De-

2987. termination Software. 2000.

4. Louis J. Farrugia WinGX v. 1.70.01, Single 6. Блатов В.А., Сережкин В.Н., Шевченко А.П. //

Crystal Suite. 2001. Координационная химия. 1999. Т. 25. №7. С. 483-497.

SYNTHESIS AND CRYSTAL STRUCTURE OF A NEW URANYLTUNGSTATE WITH THE FORMULA Rb6[(UO2)7W5O25]

A.N. Seliverstov, E. V. Alekseev, E. V. Suleimanov, N. V. Somov

A new uranium tungstate with the formula Rb6[(UO2)7W5O25] was synthesized using the method of high-temperature fusion and an X-ray study of the obtained crystals was carried out. The compound crystallizes in the monoclinic system with P21 space group with the following cell parameters: a = 7.04192(13) A, b = 26.8465(3) A, c = 10.66563(15) A; a = 90.00°, p = 103.6755(16)°, y = 90.00°, Z = 2. The crystal structure is composed of infinite

negatively charged layers of [U7W5O39] ^ with interlayer rubidium cations.

Keywords: uranium, tungsten, rubidium, synthesis, crystal structure.