CC BY
129
УДК 548.31
НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ СТЕРЕОХИМИИ и(У1) В КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЯХ
© 2006 В.Н. Сережкин, Л.Б. Сережкина1
С позиций стереатомной модели рассмотрены важнейшие особенности стереохимии и(УГ) в структуре кристаллов, содержащих 1465 кристаллографически разных координационных полиэдров иОп. Установлено, что объем полиэдров Вороного-Дирихле атомов урана практически не зависит от их координационного числа—5, 6, 7 или 8. На примере аква-, нитрат- и карбонатсодержащих комплексов показано, что в сочетании с правилом 18 электронов характеристики полиэдров Вороного-Дирихле позволяют прогнозировать состав и строение комплексов уранила, образующихся в водно-солевых системах.
Введение
К настоящему времени установлено строение кристаллов более 3000 урансодержащих веществ, в том числе целого ряда природных минералов урана или их синтетических аналогов, а также разнообразных неорганических, комплексных и металлоорганических соединений. Анализ информации, содержащейся в базах кристаллоструктурных данных [1, 2], показывает (рис. 1), что с середины XX века исследование структуры урансодержащих веществ идет с нарастающей скоростью, причем в настоящее время ежегодно изучается строение кристаллов не менее ста новых соединений или минералов урана.
Как известно, в соответствии с электронной структурой валентной оболочки (513б^782) уран способен проявлять степени окисления II, III, IV, V и VI. Последняя из них является наиболее устойчивой и реализуется в многочисленных соединениях, обычно содержащих практически линейные и равноплечные катионы и02+ (ионы уранила). Поэтому большинство структурно изученных соединений урана относится именно к классу соединений уранила. В настоящее время общепризнанной является точка зрения, согласно которой атомы урана в ионах уранила связаны с атомами кислорода кратными ковалентными связями (двойными — в классической или тройными — в квантово-механической модели межатомного взаимодействия). Образованием двух кратных связей с атомами кислорода иона уранила атомы И^^ не исчерпывают свои валентные возможности и способны образовать еще от 3 до 6 дополнительных координационных связей с атомами Х разных по составу и строению неорганических или органических лигандов. Независимо от количества и природы атомов Х все они располагаются примерно в одной плоскости, которая перепендикулярна линейной группе ИО2 и проходит
1 Сережкин Виктор Николаевич (serezhkin@ssu.samara.ru), Сережкина Лариса Борисовна (serezhkin@ssu.samara.ru), кафедра неорганической химии Самарского государственного университета, 443011, Россия, г. Самара, ул. Акад. Павлова, 1.
Рис. 1. Число соединений урана ^), для которых установлена структура кристаллов, в зависимости от года публикации
через атом урана. В стереохимии И^^ эта плоскость называется экваториальной, а атомы Х — экваториальными лигандами. С учетом экваториальных лигандов координационные полиэдры атома урана (рис. 2) имеют форму соответственно тригональной (ИО2Х3), тетрагональной (ИО2Х4), пентагональной (ИО2Х5) и гексагональной (ИО2Х6) бипирамиды, сжатой вдоль главной оси, так как длина связей И—X, как правило, значительно превышает длину связей И=0 в ураниле. В качестве экваториальных атомов Х могут выступать F, С1, Вг, I, О, 8, 8е, N или С. Однако в структуре кристаллов большинства изученных соединений И^^ роль атомов Х играют атомы кислорода. Поскольку именно кислородсодержащие соединения И^^ являются основным объектом исследования в данной работе, то межатомные расстояния от урана до атомов кислорода ионов уранила далее обозначаются как г(И=О), а до экваториальных атомов кислорода — как г(И—О).
В зависимости от кристаллохимической роли экваториальных атомов кислорода соединения И^^ можно разделить на две основные группы. В одной из них атомы кислорода можно рассматривать как изолированные ионы О2-, которые связаны только с атомами металлов, в том числе и И^^. Соединения этой группы представляют собой простые (ИО3) или смешанные оксиды (например, ^2ИО4, N8^05, С82И2О7, Сз4И5 0п). В другой группе, представляющей собой комплексные или координационные соединения уранила, координированные ураном атомы кислорода образуют ковалентные связи с атомами неметаллов (С, N й, Н и др.) и входят в состав многоатомных ацидо- (например, С03-, N0^ 802-, ОН-) или электронейтральных (в частности, Н2О, карбамид, ацетамид) лигандов.
а б в г
Рис. 2. Схематическое строение координационных полиэдров и02Хп при п=3 (а), 4 (б), 5 (в) и 6 (г) в структуре соединений уранила. Во всех случаях черные кружки — атомы И(УТ), светлые — атомы кислорода линейной группы и02+, а заштрихованные — атомы Х, находящиеся в экваториальной плоскости. Пунктирные линии — координационные связи и—Х, штриховкой выделена экваториальная плоскость, перпендикулярная линии
о=и=о
В смешанных оксидах, обычно называемых уранатами, атомы И(У!) содержатся в составе тех или иных оксоанионов, в частности ИО^-, И04-, И20^- и других, причем в структуре большинства таких анионов, обычно имеющих полимерное строение, формально можно выделить ионы уранила. Например, в кристаллах ^2И04 {79423} атом И(У!) с КЧ 6 образует две коротких связи И-0 с длиной 1.90А и четыре более длинных (2.19А). Здесь и далее для сокращения списка литературы в фигурных скобках, стоящих за формулой соединения, указывается цифровой или буквенный код, под которым кристаллоструктурные и библиографические данные для вещества зарегистрированы соответственно в базах данных [1, 2]. Однако существуют и такие уранаты, в структуре которых реализуется ”ан-тиуранильная” координация. Примером соединений такого рода является N8^05 {68360}, в структуре которого атом И(У!) с КЧ 6 образует четыре коротких (по 2.03А) и две длинных (2.32Л) связи И-О. Известны также уранаты, в структуре которых для И(У!) вообще невозможно выделить линейную группировку, эквивалентную иону уранила. Примером таких соединений могут служить а^1бИ0б {48209}, а-СазИОб {35457} и Сг2И0б {15133}, в кристаллах которых каждый атом И(У!) образует шесть одинаковых по длине связей с г(И-О) 2.07(1)А. В результате координационный полиэдр ИОб имеет форму почти правильного октаэдра, а не тетрагональной бипирамиды ИО2О4, сжатой (при ”уранильной” координации) или, наоборот, вытянутой (при ”антиуранильной” координации) вдоль оси С4.
В координационных соединениях И(У!) обычно присутствуют диоксокатио-ны И02+, наличие которых отражается в общепринятых химических формулах веществ, например, И02^03)2.6Н20, И02й04.2,5Н20, К2И02(й04)2.2Н20 и др. В общем случае состав координационных соединений описывают формулой типа ИС[(И02)^ Lг■]•nL^, где И, — внешнесферные катионы; Lг■ —координирован-
I
ные (или внутрисферные) лиганды; L^ — внешнесферные ацидо- или электроней-тральные лиганды; с, (4, п — стехиометрические индексы. При обсуждении строения соединений уранила основное внимание, как правило, уделяется комплексам [(И02)а 2 Lг■]z±. В зависимости от природы и числа координированных ли-
I
гандов Lг■ такие комплексы могут являться электронейтральными (например, [И02Й04(Н20)2]) либо иметь отрицательный (например, [И02(й04)2(Н20)]2-) или положительный (в частности, [ИО2(Н2О)5]2+) заряд. Хотя в большинстве координационных соединений И(У!) содержатся диоксокатионы И02+, однако среди них, так же как и в уранатах, встречаются вещества, в структуре которых невоз-
можно выделить ион уранила. Примером может служить гексакис (неопентокси) уран(У!) (ХЕБУОР), в котором атом урана при КЧ 6 образует шесть равноценных связей с г(И-0)=2.00Л.
Расстояния г(И-О) в экваториальной плоскости бипирамид И0п лежат в диапазоне 2.1-2.6А и значительно превышают г(И=0), которые обычно находятся в области 1.7-1.9А [3]. По существующим представлениям вариация длины связей И=О и И-О в полиэдрах ИОп объясняется тем, что между атомами кислорода экваториальных лигандов и ионами уранила осуществляется как электростатическое, так и донорно-акцепторное взаимодействие (в последнем случае за счет неподеленных электронных пар атомов кислорода и вакантных орбиталей атомов урана). Поскольку атомы кислорода групп И02+ также имеют неподеленные электронные пары, то и они могут участвовать в этом донорно-акцепторном взаимодействии с ”собственным” атомом урана, конкурируя с экваториальными атомами кислорода. Разная способность к взаимодействию с ураном атомов кислорода ионов уранила и экваториальных лигандов в конечном итоге и обусловливает вариацию длины связей в полиэдрах ИОп.
Хотя обсуждению электронного строения и стереохимии И(У^ посвящено сравнительно большое число работ, однако вопрос о том, какие факторы определяют сам ”выбор” атомами урана конкретного значения КЧ из четырех (5, 6, 7 или 8) реально возможных в соединениях уранила, до последнего времени не рассматривался. Насколько нам известно, первая попытка получить ответ на этот принципиально важный для химии и стереохимии урана вопрос была предпринята в работах [4, 5]. Поскольку анализ строения соединений уранила в [4, 5] проводился с позиций развиваемой нами принципиально новой (стереоатомной) модели структуры кристаллических веществ, кратко рассмотрим ее основные положения.
1. Основные понятия стереоатомной модели структуры кристаллов
Как известно, в классической кристаллохимии атомы рассматриваются как жесткие шары, радиус которых зависит от природы атомов и типа связей (ковалентных, ионных, ван-дер-ваальсовых) между ними. С учетом принципа максимального заполнения пространства структура кристаллов обычно трактуется как упаковка жестких шаров, которые могут только соприкасаться друг с другом (рис. 3, а). В рамках стереоатомной модели [4-15] структура кристалла рассматривается как разбиение трехмерного пространства (рис. 3, в), в котором геометрическим образом любого атома является соответствующий ему полиэдр Воро-ного-Дирихле (ВД). Полиэдром ВД (или атомным доменом) некоторого атома А называется выпуклый многогранник, ограниченный плоскостями, которые проведены через середины отрезков, соединяющих этот атом со всеми его соседями, перпендикулярно этим отрезкам. Каждому кристаллографическому сорту атомов в структуре соединения соответствует определенный полиэдр ВД. Поскольку любая точка пространства принадлежит хотя бы одному полиэдру ВД, то структуру кристалла в целом можно также рассматривать и как покрытие, образованное совокупностью полиэдров ВД, которые соприкасаются конгруэнтными гранями. Различие между упаковкой, покрытием и разбиением на примере одной и той же двухмерной гексагональной решетки показано на рис. 3.
В общем случае полиэдр ВД некоторого атома А имеет состав АХ^т, где X —
Рис. 3. Фрагмент двухмерной кристаллической решетки, рассматриваемой как плотнейшая шаровая упаковка (а), редчайшее покрытие плоскости равными шарами (б) и разбиение Вороного-Дирихле (в). При образовании плотнейшей упаковки два соседних ’’жестких” атома могут только соприкасаться друг с другом (г), тогда как при образовании покрытия два соседних ”мягких” атома должны перекрываться (взаимопроникать) (д), а при образовании разбиения — взаимно деформироваться (е), сохраняя постоянным свой объем
атомы, образующие химические связи с центральным атомом А, а Z — атомы, полиэдры ВД которых также имеют общие грани с полиэдром ВД атома А, но соответствующие им контакты (далее обозначаются А^) не являются химическими связями. Поэтому общее число граней полиэдра ВД (^) равно сумме п+ш, где п — КЧ атома А, а ш — число невалентных контактов А^. Число граней, форма и объем полиэдра ВД (УПВД) любого атома в структуре кристаллов однозначно определяются способом взаимного размещения всех атомов в пространстве. В качестве одномерного параметра, характеризующего размер атома в кристалле, далее используется радиус сферы (ИСД), объем которой совпадает с УПВД этого атома.
Отметим, что любая грань полиэдра ВД атома А, находящегося в окружении атомов Х, отвечает определенному межатомному взаимодействию. В классической кристаллохимии каждое такое взаимодействие количественно характеризуют только межатомным расстоянием г(А-Х;). Использование же полиэдров ВД позволяет охарактеризовать каждое взаимодействие А-Х; тремя новыми параметрами: величиной площади общей грани (Б;) полиэдров ВД соседних атомов А и Х;, значением телесного угла (Ог), под которым общая грань полиэдров ВД атомов видна из точки, отвечающей положению ядра любого из них, а также объемом бипирамиды, в основании которой лежит общая грань полиэдров ВД атомов А и Х, а ядра атомов находятся в апикальных позициях этой бипирамиды. Численное значение 0; равно величине площади сегмента сферы единичного радиуса, высекаемого пирамидой, в вершине которой находится атом А, а в основании лежит грань Б; полиэдра Вороного—Дирихле этого атома. Существенно, что в структуре кристаллов сумма телесных углов 0;, отвечающих всем парным межатомным взаимодействиям с участием некоторого атома, постоянна и равна 4п стерадиан. Далее для упрощения телесные углы во всех случаях будут выражаться не в стерадианах, а в процентах от полного телесного угла, равного 4п стерадиан.
Итак, в отличие от общепринятой геометрической модели структуры кристал-
ла (упаковки жестких сфер), в которой, по существу, единственной характеристикой химической связи А—Х является межатомное расстояние г(А-Х), в стерео-атомной модели трехмерным образом химической связи А—Х является бипирамида, в аксиальных позициях которой находятся сами атомы А и Х, а в экваториальной плоскости - общая грань полиэдров ВД этих атомов [4, 9]. Основными характеристиками этой бипирамиды являются ее высота, которая тождественна межатомному расстоянию г(А-Х), и телесный угол при вершине бипирамиды, занятой атомом А (или Х). Существенно, что постоянство г(А-Х;) в полиэдре АХП является лишь необходимым условием для вывода о равноценности связей А-Х, тогда как достаточным условием является только одновременное постоянство как г(А-Х;), так и (А-Х;) в структуре кристалла.
В общем случае стереоатомная модель одновременно рассматривает не только первую (т.е. валентную), но и вторую (невалентную) координационную сферу всех атомов. Однозначно и объективно разделить все межатомные взаимодействия любого атома А на валентные А-Х и невалентные А^ (наклонная черта отмечает наличие общей грани у полиэдров ВД химически несвязанных атомов, указанных слева и справа от черты) позволяет метод пересекающихся сфер [6], использующий характеристики полиэдров ВД всех атомов, содержащихся в структуре кристалла.
В рамках этого метода каждый атом в структуре кристаллов аппроксимируется сразу двумя сферами (с радиусами ИСД и г3) с общим центром в ядре атома. Сфера радиуса ИСД характеризует химически связанный атом, так как для любого кристаллографического сорта атомов численное значение ИСД однозначно зависит от структуры вещества. Вторая сфера характеризует условно изолированный (химически несвязанный) атом. Радиус этой сферы (г3) является константой, в качестве которой для атомов каждого элемента в структуре кристаллов любых соединений принят соответствующий квазиорбитальный слейтеровский радиус. Согласно [6], в качестве критерия образования между некоторыми двумя атомами сильной химической связи принято одновременное наличие двух (П2), трех (Пз) или всех четырех (П4) возможных парных пересечений указанных сфер этих атомов в структуре соединения (рис. 4). Перекрывание только наружных сфер двух атомов (Пі) или отсутствие пересечения сфер (По) рассматривается как ван-дер-ваальсово взаимодействие и при определении КЧ атомов не учитывается. В качестве примера в табл. 1 приведены результаты анализа координации атомов и(У1) в структуре некоторых соединений по методу пересекающихся сфер. Полиэдры ВД атомов урана в структуре кристаллов тех же соединений изображены на рис. 5. Нумерация атомов в табл. 1 и на рис. 5 совпадает.
Полиэдры ВД дают возможность ввести два принципиально новых (по сравнению с классической кристаллохимией) параметра, позволяющих количественно характеризовать степень искажения координационной сферы атома в структуре кристалла [8, 14]. Один из них — вектор БА —указывает величину и направление смещения атома из геометрического центра тяжести его полиэдра ВД. Согласно [9], величина БА пропорциональна градиенту локального электрического поля, созданного в области атома А всеми атомами, окружающими его в структуре кристалла. Второй параметр — безразмерный второй момент инерции Gз, характеризует степень отклонения формы полиэдра ВД от сферической и указывает равномерность размещения атомов Х и Z вокруг центрального атома А. В качестве примера отметим, что для сферы Gз = 0.077, а для координационного полиэдра в виде идеального октаэдра АХб (ему отвечает полиэдр ВД в виде куба)
Рис. 4. Схематическое изображение пяти возможных типов перекрывания (пересечения) ”двухсферных” атомов [6]. Штриховкой выделены области пересечения сфер соседних атомов, наличие которых является необходимым и достаточным условием реализации соответствующего типа перекрывания. Подстрочный индекс в обозначении типа перекрывания указывает суммарное число реализовавшихся парных пересечений, количество которых реально может изменяться от 0 (тип По) до 4 (тип П4)
Gз = 0.0833 [8]. Указанные, а также некоторые другие характеристики полиэдров ВД атомов в структуре кристаллов любого состава, симметрии и строения можно определить с помощью комплекса программ ТОРОБ [7]. При этом для любых расчетов, в том числе и для определения КЧ атомов по методу пересекающихся сфер, в качестве исходной информации требуются сведения только о пространственной группе симметрии кристалла, параметрах его элементарной ячейки и координатах базисных атомов.
2. Полиэдры ВД атомов и(У!)
в кислородсодержащих соединениях
Именно на примере кислородсодержащих соединений урана нами еще в 1995 г. впервые было установлено, что объем полиэдров ВД атомов А, образующих комплексы АХП, зависит только от природы атомов А и Х, а также валентного состояния центрального атома [11—13]. Существенно, что в пределах погрешности структурного эксперимента объем полиэдров ВД атомов комплексообразователей А практически не зависит от их КЧ по отношению к атомам Х. Экспериментальные доказательства, указывающие на существование указанной закономерности, получены к настоящему времени для координационных центров разной химической природы, в том числе как атомов металлов (от Li до Вк), так и неметаллов.
Поскольку первые данные о структуре соединений уранила, содержащих атомы урана с КЧ 5, появились только в 1999 г., в рамках данной работы было интересно рассмотреть характеристики полиэдров ВД атомов и(У1) с учетом сведений для КЧ 5, тем более, что общее число изученных соединений уранила за последнее десятилетие существенно увеличилось. Первичная кристаллоструктурная информация была отобрана из баз данных о строении неорганических [1] и координационных [2] соединений при помощи комплекса программ ТОРОБ [7]. Сведения о строении соединений учитывали только при условии, что структура определена с И-фактором ^0.1 и при этом отсутствует статистическое размещение атомов урана или кислорода, образующих координационные полиэдры ИОп. Указанным требованиям удовлетворяли данные для 908 соединений, содержащих
Рис. 5. Полиэдры ВД атомов {№Н(С2Н )з}[и02 (СзбН450б)].3И20 ВШЮБ (а), К8 [Ш2 (CrO4)4](NOз)2 {98718} (б),
Ма4[и02(Сг04)з] {98653} (в) и Na4[и02(С0з)з] {93968} (г)
1465 кристаллографически разных атомов и(У1), 15, 306, 906 и 238 из которых имели соответственно КЧ 5, 6, 7 и 8.
В большинстве случаев координационные полиэдры иОп, а следовательно, и соответствующие полиэдры ВД атомов урана, которые являются дуальными мно-
Таблица 1
Анализ координации атомов и(У1) в структуре некоторых соединений U (VI) по методу пересекающихся сфер
Характеристики полиэдра ВД атома и* Величина перекрывания (А3) двух сфер атомов и и О с радиусами** Тип и число пересечений
Атомы окру- жения Межатомное расстояние г(и-О), А Телесный угол П(и-О), ГэХГз ^ХИ-сд К-сдХГз О й X Ч о
{гга(с2н3)з} ио2(Сз6н43о6)].зн2о {ВШКК}
0(7) 1.782 21.14 0.360 5.783 0.032 2.862 П4
0(8) 1.787 21.57 0.355 5.365 0.030 2.615 П4
0(3) 2.152 16.32 0.052 2.851 0 1.048 П3
0(5) 2.203 15.97 0.029 2.524 0 0.864 П3
0(1) 2.223 15.35 0.022 2.350 0 0.771 П3
0(2) 3.069 3.45 0 0.002 0 0 Пі
0(6) 3.075 3.63 0 <0.001 0 0 Пі
0(4) 3.158 2.58 0 0 0 0 По
К8[и02(Сг04)4](ГГО3)2 {98718}
0(4) 1.808(х2) 20.81(х2) 0.332 6.342 0.011 2.911 П4(х2)
0(3) 2.245(х2) 14.67(х2) 0.015 2.765 0 0.847 П3(х2)
0(1) 2.259(х2) 14.51(х2) 0.011 2.675 0 0.801 П3(х2)
^4[и02(Сг04)з] {98653}
0(1) 1.780 21.01 0.361 5.528 0.016 2.444 п4
0(2) 1.782 21.38 0.359 5.509 0.015 2.433 п4
0(6) 2.334 12.17 <0.001 1.951 0 0.445 П3
0(5) 2.337 11.45 <0.001 2.139 0 0.524 П3
0(3) 2.338 11.77 <0.001 2.074 0 0.496 П3
0(10) 2.395 11.05 0 2.012 0 0.459 п2
0(4) 2.398 11.18 0 1.911 0 0.417 п2
^4[и02(С0з)з] {93968}
0(2) 1.807 20.95 0.333 4.741 0.010 2.026 п2
0(1) 1.815 20.67 0.325 4.557 0.009 1.923 п2
0(5) 2.385(х3) 10.05(хЗ) 0 1.632 0 0.316 П2(хЗ)
0(4) 2.427(хЗ) 9.41(хЗ) 0 1.548 0 0.278 П2(хЗ)
* При наличии симметрично равных контактов с участием атома и их число (хп) указано в скобках. Все контакты расположены по мере увеличения их межатомных расстояний.
** Первым указан соответствующий радиус атома И(УГ), а вторым — О.
гогранниками, в той или иной степени искажены. Первопричиной искажения является, по-видимому, низкая сайт-симметрия атомов урана в большинстве кристаллов. Так, хотя в обсуждаемой выборке для атомов и(У1) встречается 19 разных по симметрии позиций, чаще всего реализуется асимметричный вариант С1 (для 1017 из 1465 атомов). Сравнительно часто присутствуют также атомы урана с позиционной симметрией С8, С; и С2 (соответственно 138, 129 и 71 атом), тогда как остальные варианты сайт-симметрии встречаются менее 20 раз. Заметим, что для атомов кислорода также характерны низкосимметричные позиции. Так, из 11113 сортов атомов кислорода 9973 (90%) занимают позиции с симметрией С1, 809 —
Cs, 124 — С2, а остальные 15 обнаруженных типов сайт-симметрии встречаются лишь от 1 до 59 раз.
Значение безразмерного параметра Gз, характеризующего степень сферичности полиэдров ВД атомов урана, в структуре обсуждаемых соединений изменяется в диапазоне от 0.081 до 0.092. Как и для других комплексов АХп, с ростом КЧ атомов металла А величина Gз в целом закономерно уменьшается (табл. 2), то есть равномерность окружения и(У1) всеми соседними атомами в структуре кристалла увеличивается. Для подавляющего большинства атомов урана Gз > 0.082. Согласно [8], этот факт дает основание считать, что все связи уран-кислород имеют преимущественно направленный (ковалентный) характер, степень которого увеличивается по мере снижения КЧ атома и(У1) .
В структуре кристаллов полиэдры ВД 1465 кристаллографически разных атомов урана в сумме имеют 10871 грань. Проведенный с помощью метода пересекающихся сфер [6] анализ показал, что связям и=0 или Ц—О соответствует 10157 граней. В роли атомов Z, образующих 714 невалентных контактов Ц^, чаще всего выступают атомы О или Н, на которые приходится соответственно 381 и 243 грани. Остальные 90 невалентных граней отвечают атомам 14 других элементов, в том числе как неметаллов (С, N Бе, С1), так и некоторых металлов (в частности, Li, N8, Сб, Бг, Ва и др.). Несмотря на разные КЧ атомов Ц(У1) и значительное разнообразие формы и симметрии их полиэдров ВД, по данным регрессионного анализа, как валентные, так и невалентные взаимодействия уран-кислород описываются единой линейной зависимостью
- O) = 44.26(9) - 13.51(4) ■ - O) (2.1)
с коэффициентом корреляции р = -0.957 для всех 10538 граней типа Ц=О, Ц—О или Ц/О (рис. 6, а). Для сравнения на рис. 6, б приведен фрагмент рис. 6, а, представляющий распределение (О, г) только для атомов Ц(У1) с КЧ 5. На рис. 6, б видно, что при КЧ 5 взаимодействиям Ц=О, Ц—О и Ц/О отвечают три непересека-ющихся области. В то же время, на распределении (О,г) для 1465 атомов урана со всеми возможными КЧ (рис. 6, а) из-за суперпозиции целого ряда факторов (искажения полиэдров ЦОп, в частности, вызванного невалентными контактами Ц^, наличия экспериментальных погрешностей в кристаллоструктурных определениях, а также существования полиэдров, в которых по кристаллохимическим причинам происходит выравнивание длин аксиальных и экваториальных связей или даже возникает ”антиуранильная” координация) провести четкую границу между взаимодействия Ц=О, Ц—О и Ц/О только на основании межатомных расстояний или телесных углов граней полиэдров ВД в общем случае невозможно.
Согласно полученным данным (табл. 2), объем полиэдров ВД 1465 атомов Ц(У1) в среднем составляет 9.3(4)Лз. В пределах погрешности этот результат совпал с установленным ранее (УПВД = 9.2(3)Лз [11-13]) на примере 354 атомов Ц(У1). Вместе с тем, как видно из табл. 2, для атомов урана с КЧ 5 значение УПВД повышено по сравнению с атомами, имеющими КЧ 6, 7 или 8, примерно на 1Л3. Такой эффект — небольшое увеличение УПВД центральных атомов при КЧ<6 — к настоящему времени обнаружен нами для атомов разных ( и {-элементов, которые при фиксированной степени окисления находятся в окружении атомов галогенов или халькогенов. Отметим, что во всех случаях увеличение УПВД при КЧ<6 сопровождается резким увеличением числа (N1* = (^ - КЧ)/ КЧ) невалентных контактов А^, приходящихся на одну связь А—X. Так, например, в обсуждаемых соединениях для атомов урана с КЧ 8 к 7, 6 и 5 соответственно N1* = 0.03, 0.01, 0.27 и
0.94. В связи с этим заметим, что в структуре любого кристалла для полиэдра
Таблица 2
Характеристики полиэдров Вороного Дирихле атомов и(1) в кислородном окружении*
КЧ Число атомов II УпвдД3 Ч А2 °ПВД:Л К-сд,А оА,А Сз Длина связей в полиэдрах 1Ю„,А
диапазон среднее А ц
5 15 9.7 0.94 10.2 (2) 28.3 (4) 1.343(8) 0.02 (1) 0.089(1) 1.75-2.27 2.05 (22) 0.52 75
6 306 7.6 0.27 9.4 (5) 27(1) 1.309(23) 0.03 (4) 0.086(2) 1.61-2.50 2.12 (21) 0.89 1836
7 906 7.1 0.01 9.2 (3) 25.8 (6) 1.299 (14) 0.03 (2) 0.084(1) 1.51-2.86 2.21 (28) 1.35 6342
8 238 8.2 0.03 9.3 (3) 25.7(5) 1.306 (13) 0.02 (2) 0.084(1) 1.60-2.80 2.29 (31) 1.20 1904
5^8 1465 7.4 0.07 9.3 (4) 26.0 (8) 1.303 (17) 0.03 (3) 0.084(1) 1.51-2.86 2.21 (28) 1.35 10157
* Для каждого типа атомов урана указаны: КЧ — координационное число по отношению к атомам кислорода; общее число кристаллографически разных атомов; ^ — среднее число граней полиэдра ВД; N,4 — среднее число невалентных контактов, приходящихся на одну связь и—О; Упвд—объем полиэдра ВД; Япвд — общая площадь граней полиэдра ВД; И-сд—радиус сферы, объем которой равен ПВД; Од — смещение ядра атома урана из геометрического центра тяжести его полиэдра ВД; Сз — безразмерная величина второго момента инерции полиэдра ВД, А — разность между самой длинной и самой короткой связью в координационных полиэдрах 1ГОП, |1 — общее число связей. Во всех случаях в скобках даны среднеквадратичные отклонения.
со
СО
Некоторые особенности стереохимии и(VI) в кислородсодержащих соединениях
а,%
20
15
10
4 г(и-0),А
5
0
Рис. 6. Зависимость телесных углов О (выражена в % от 4я ср.) граней полиэдров ВД атомов И^1) от межатомных расстояний, соответствующих этим граням: —10538 граней типа и=0, и—О или и/О у полиэдров ВД 1465 атомов урана с КЧ 5, 6, 7 и 8; —120 граней типа И=О, И—О или И/О у полиэдров ВД 15 атомов урана с КЧ 5
ВД АХnZm некоторого атома А обязательно выполняется соотношение
О = ОА-Х + ОА/2, (2.2)
где О — полный телесный угол (4п стерадиан или 100%), ОАх — суммарный телесный угол, который отвечает всем химическим связям А—Х в координационном полиэдре АХп, а А^—общий телесный угол, соответствующий всем невалентным взаимодействиям А^. Соотношение вкладов А—Х и А^ в общем случае зависит от природы и КЧ центрального атома А. Так, в обсуждаемых соединениях для
атомов и(У1) с КЧ 8, 7, 6 и 5 соответственно А/^= 0.05, 0.07, 1.96 и 10.47% от 4п стерадиана.
Использование полиэдров ВД позволяет наглядно охарактеризовать особенности координационной сферы атомов комплексообразователей с помощью (г,ф) распределений [14]. В соответствии с [14], каждой грани полиэдра ВД атома и(У1) на рис. 7 отвечает точка, положение которой определяется межатомным расстоянием г(и=0), г(и-О) или г(и/0) и полярным углом между вектором Ба и линией соответствующей связи уран-кислород. Ядра атомов и находятся в начале полярной системы координат, вектор Ба направлен из начала координат вправо вдоль горизонтальной оси. Если Ба = 0, то с полярной осью абсцисс совмещается ось z кристаллографической системы координат. Как видно из рис. 7, точки, отвечающие ядрам атомов кислорода, образуют контактные кривые в виде полуокружностей с центром в начале координат. Ближайшая к началу координат полуокружность с радиусом И.1 да 1.78(4)Л отвечает кратным связям И=0 в ионах уранила. Вторая полуокружность с Б,1 ~ 2.4(1)А отвечает экваториальным связям И—О, а точки, отстояшие от начала координат более чем на 2.9А, соответствуют невалентным взаимодействиям И/О. Такой вид графика (г,ф) является типичным именно для квазисферического распределения электронной плотности вокруг атома комплексообразователя, при котором Б а ~ 0 (для 1465 атомов И(У1) Б а = 0.03(3)А, табл. 2).
В целом имеющиеся данные показывают, что если не учитывать невалентные взаимодействия, то объем полиэдров ВД атомов И(У1) практически не зависит от их КЧ. Так, хотя в полиэдрах ИОп длина связей уран-кислород изменяется более чем на 1А (табл. 2), радиус сферического домена атомов урана независимо от их КЧ в среднем составляет 1.30(2)А, при этом величина а(И,СД) сопоставима с погрешностью оценки длины связей даже при современных рентгеноструктурных исследованиях.
Именно примерное постоянство объема полиэдров ВД атомов при разных КЧ, на наш взгляд, дает основание рассматривать атомы в структуре кристалла как ”мягкие” (способные легко деформироваться) сферы постоянного объема. Сближение соседних атомов за счет химического взаимодейстия между ними сопровождается взаимной деформацией таких сфер (рис. 3, е), которая, в конечном итоге, приводит к превращению сферических атомов в равные им по объему полиэдры ВД. Форма возникающих полиэдров ВД полностью зависит от способа взаимного простанственного размещения всех атомов в структуре кристалла, которую с указанных позиций можно рассматривать и как плотнейшую упаковку мягких сфер.
3. Правило 18 электронов в кислородсодержащих соединениях и(У1)
По существующим представлениям межатомные взаимодействия при образовании неорганических и координационных соединений обусловлены стремлением каждого атома вещества к созданию стабильной электронной конфигурации валентной оболочки за счет образования общих электронных пар, отдачи или присоединения электронов. Опирающиеся на эти представления правила ”октета” и 18 электронов получили широкое распространение и успешно используются при определении взаимосвязи между химическим составом и пространственным строением
г(Ц-Р),А 4
3
2
1
-4-3-2-10 1 2 3 4
г(и-0),А
Рис. 7. Распределение (г, ф) для 1465 атомов и(УГ) полиэдров ИОп. Каждой из 10538 граней типа и=0, и—О или и/О отвечает одна точка, положение которой определяется соответствующим межатомным расстоянием г и полярным углом между векторами г и DA. Ядра всех атомов урана находятся в начале полярной системы координат, вектор DA всегда направлен вправо вдоль горизонтальной оси
молекул [16]. Поэтому факт постоянства объема полиэдров ВД атомов урана (VI) при различных КЧ мы, как и ранее [4, 5], считаем следствием образования атомами урана в координационных полиэдрах и05, иО6, и07 или и08 в структуре кристаллов одной и той же устойчивой электронной конфигурации, возникающей за счет их донорно-акцепторного взаимодействия с атомами кислорода лигандов.
Как известно, с позиций правила 18 электронов в структуре соединений ура-нила [4, 5] среднее число электронов, предоставляемых одним ’’активным” атомом кислорода лиганда определенной химической природы и некоторого типа координации в одну связь О—и, равно
Е; = 0.18 ■ О;, (3.1)
где О; —телесный угол (в процентах от полного телесного угла), отвечающий грани, общей для полиэдров ВД атомов И и О;. В табл. 3 для обсуждающихся далее лигандов указаны наиболее характерные типы координации атомами урана, общее число координационных связей О—И, образованных одним лигандом (N5), и среднее число таких связей (Nb/D, где Б — численное значение дентатности лиганда), приходящихся на один ”активный” атом лиганда. Кроме того, приведены среднестатистические значения Е;, Еь и объем соответствующих выборок. Здесь и далее Еь — среднее значение электронодонорной способности одного лиганда данного типа координации [4, 5], которое определяется по уравнению
EL = Е ■ N. (3.2)
Анализ полученных результатов позволяет заключить, что электронодонорная способность некоторого лиганда определяется его типом координации к атомам
Таблица 3
Электронодонорные характеристики некоторых лигандов в структуре
соединений уранила*
Лиганд Тип координации Nb Nb/D Е/ El = ErNb ц
о2- М1 1 1 3.87(11) 3.9(1) 347
ОН- м3 3 3 1.90(8) 5.7(1) 15
м2 2 2 2.04(6) 4.1(1) 34
м1 1 1 2.25 2.25 1
н2о м1 1 1 1.88(10) 1.9(1) 78
N0; в01 2 1 1.53(6) 3.1(1) 79
со2- в01 2 1 1.72(4) 3.44(5) 38
ио2+ м1 1 1 1.73(5) 1.73(5) 3
Urea ** м1 1 1 2.07(8) 2.07(8) 27
* |i — объем выборки. Во всех случаях учитывали только кристаллографически разные связи уран-кислород.
** Urea — CO(NH2)2.
урана и не зависит от КЧ самих атомов урана. Наиболее четко эта закономерность прослеживается на примере самой представительной выборки — ”ураниль-ных” атомов кислорода, которые независимо от КЧи (б, Т или 8) предоставляют на одну связь U=O в среднем З.9(1) электрона (табл. З). Согласно аналогичному расчету для ЗО разных связей U=O во всех известных соединениях, содержащих атомы U(VI) с КЧ 5, которые не были учтены в [4, 5], E; = 3.87(6) электрона. Эти результаты, полученные для независимых выборок, хорошо согласуются с классическим взглядом на строение групп UO2+, согласно которому каждую связь U=O в ионе уранила образуют две обобществленные электронные пары, т.е. 4 электрона. Для удобства дальнейшего изложения условимся, что тип координации лиганда атомом урана указывается сразу после двойного знака ”//”, стоящего за обозначением химического состава лиганда. Например, запись О2-//М1 в табл. З отвечает ”уранильным” атомам кислорода, а ОН-//М2 или ОН-//М3 — экваториальным атомам кислорода гидроксогрупп, которые одновременно связаны с двумя (тип M2) или тремя (M3) атомами урана. Отметим, что в табл. З учтен и очень редкий для кристаллохимии U(VI) случай, при котором один и тот же атом кислорода одновременно является ”уранильным” для одного атома урана и экваториальным — для другого. Этот тип координации, указывающий наличие катион-катионного взаимодействия UO2+...UO2+ (поскольку в роли экваториального лиганда выступает атом кислорода соседнего иона уранила), обозначен в табл. З и далее как UO2+//M1. При обсуждении факторов, определяющих "выбор” атомами U(VI) конкретного КЧ в структуре определенного соединения, в соответствии с [4, 5] будем опираться на следующие положения.
1. В водно-солевых системах, содержащих ионы уранила, сосуществуют одноядерные или полиядерные комплексы типа [UO2(L)n]z±, состав которых определяется природой и относительной концентрацией ацидо- и (или) электронейтраль-ных лигандов L, их электронодонорными характеристиками и возможными типами координации к атомам урана.
2. Электронодонорные характеристики (табл. 3), установленные на основе кристаллоструктурных данных, соответствуют лигандам определенного химического сорта и типа координации как в кристаллах, так и в водных растворах.
3. Наиболее устойчивыми являются такие комплексы [и02^)„]г±, в структуре которых атомы и(У1) могут образовать стабильную 18 электронную конфигурацию валентной оболочки за счет электронодонорного взаимодействия со всеми координированными лигандами L. При этом общее число электронов в валентной оболочке атомов урана (N6) в комплексах [и02^)П]г± определяется уравнением
П
N6 = ^ VL(i) • Евд, (3.3)
I
где VL — стехиометрические коэффициенты, указывающие количество лигандов Lг■ со среднестатистическим значением Е^, приходящихся на один атом и(У1) в составе комплекса. Так как для О2-//М1 Еь = 3.9е и два ”уранильных” атома кислорода сообща предоставляют ’’своему” атому урана 7.8 электрона, то для упрощения последующих расчетов (3.3) можно записать в виде
п
N6 = 7.8 + ^ УЦг) • Еь(г), (3.4)
г
где L — стехиометрические коэффициенты, указывающие количество экваториальных лигандов Lг■ со средним значением Еь, приходящихся на один ион уранила в составе комплекса.
4. Поскольку значения электронодонорных ’констант” Е;^ в табл. 3 определены
с погрешностями о(Еь), обусловленными как погрешностями рентгеноструктурного анализа, так и относительно слабыми эффектами взаимного влияния лигандов,
постулируем, что стабильным комплексам уранила отвечает значение N =18.0±0.3
электрона или
= 118 - Ne| < 0.3. (3.5)
5. Комплексы [и02^)„]г± с N ^ 18 будем считать электронодефицитными, так как для них должны быть характерны реакции с увеличением КЧи за счет координации таких лигандов, которые позволят увеличить N до 18. Кроме того, для этих же комплексов возможны и реакции с сохранением КЧи при замещении во внутренней координационной сфере лигандов с меньшим значением Е; лигандами с большим значением Е;. Те комплексы, для которых N »18, будем считать электроноизбыточными. Для них должны быть характерны реакции, сопровождающиеся понижением N до 18, в частности, с уменьшением КЧи в результате вытеснения из внутренней координационной сферы во внешнюю некоторого лиганда с ’подходящим” значением Еь.
6. Рассматривая комплексообразование как многостадийный процесс, каждая стадия которого характеризуется собственной константой равновесия, примем, что реакции замещения, присоединения или диссоциации протекают самопроизвольно в прямом направлении (слева направо) лишь при условии, что А^ возникающего комплекса меньше, чем у исходного. Если же А^ образующегося комплекса больше, чем у исходного, то соответствующие реакции самопроизвольно идут в обратном направлении, то есть справа налево. Для демонстрации практических возможностей использования кристаллоструктурных данных в сочетании с правилом 18 электронов попытаемся на основе вышеизложенного получить ответ на следующие вопросы:
1. Сколько молекул воды координирует один ион уранила в водном растворе?
2. Какой состав имеют наиболее устойчивые в водном растворе карбонат- или нитратсодержащие комплексы уранила? Для ответа на первый вопрос рассмотрим систему и02(С104)2 - Н2О, в которой ионы уранила сосуществуют с перхлорати-онами и молекулами воды. Учитывая, что перхлоратионы практически замыкают кристаллохимический ряд электронодонорной способности лигандов [4, 5], примем, что в водном растворе они не координируются ионами уранила. Так как молекулы воды по отношению к ионам уранила могут играть роль только моноден-татных концевых лигандов с Еь = 1.9е (табл. 3), то для аквакомплексов состава [и02(Н20)п]2+ уравнение (3.4) преобразуется в следующее:
N6 = 7.8 + п ■ 1.9,
(3.6)
в котором п — число молекул воды, координированных одним ионом уранила. Ступенчатое образование аквакомплексов уранила можно описать схемой (3.7), в которой для компактности принято, что и02 =А.
[А]2+
7.8
10.2
[А(Н20)]2+
9.7
8.3
[А(Н20)4]2+
15.4
2.6
[А(Н2 0)2]2+ 11.6
6.4
[А(Н2 0)5] 17.3 0.7
2+
[А(Н20)з]2+
13.5
4.5
[А(Н20)б]2+
19.2
1.2
(3.7)
----->
Непосредственно под составом каждого комплекса указано рассчитанное по уравнению (3.6) значение Л^ для атома и(У1), а в следующей строке приведена величина Л^ (уравнение (3.5)), стрелки указывают направления, в которых значения N0 уменьшаются. Как видно из схемы, первые пять стадий гидратации иона уранила протекают с закономерным уменьшением Л^ и завершаются образованием [и02(Н20)5]2+, для которого Л^ имеет минимальное значение, так как для любых аквакомплексов с п>5 в соответствии с (3.6) Л^ будет закономерно повышаться на 1.9е при увеличении п на единицу. С учетом вышеизложенного полученный результат позволяет считать, что только первые пять стадий реакции
(3.7) будут протекать самопроизвольно в прямом направлении (шестая и любые последующие стадии будут идти самопроизвольно только в обратном направлении). Таким образом, из всех теоретически возможных аквакомплексов уранила наиболее устойчивым является [и02(Н20)5]2+ с КЧи = 7 и пентагонально-бипира-мидальной координацией атома урана. Поэтому именно пентааквакомплексы ура-нила должны преимущественно присутствовать в водных растворах и реализоваться в структуре соединений, кристаллизующихся в таких системах.
Указанное заключение совпадает с результатами недавно выполненного квантово-химического расчета [17] и полностью согласуется с тем фактом, что в изученных на сегодняшний день соединениях и(У1), содержащих в своей структуре аквакомплексы уранила, зафиксированы комплексы только состава [и02(Н20)5]2+ (например, структуры [и02(Н20)5](С104)2.2Н20 {412809}, [и02(Н20)5](С104)2 {412808} и [и02(Н20)5]В12Н12.6Н20 {201402}). То обстоятельство, что обнаружены аквакомплексы уранила лишь с КЧи = 7 (но не 8, 6 или 5), объясняется, на наш взгляд, не тем, что соединения, содержащие [и02(Н20)б]2+ , [и02(Н20)4]2+ или [и02(Н20)з]2+, "случайно” еще не были изучены или пока не получены, а тем, что образование таких комплексов, (по сравнению с [и02(Н20)5]2+) энергетически менее выгодно. Более того, даже сами пентааквакомплексы крайне ред-
ко реализуются в структуре соединений уранила, несмотря на то, что в составе соединений отношение Н20:и02 может достигать, по крайней мере 18, как в структуре М^2[и02(С0з)з].18Н20 {32101}. Это обусловлено тем, что сами комплексы [и02(ЩО)5]2+ являются сравнительно неустойчивыми (реакционноспособными), поскольку даже для них N = 17.3 < 18е, в связи с чем они являются электронодефицитными. Поэтому в структуре кристаллов комплексы [и02(Н20)5]2+ реализуются только тогда, когда в составе соединения (или в системе, в которой соединение было синтезировано) отсутствуют лиганды, способные вытеснить молекулы воды из координационной сферы атома и(У1) и уменьшить при этом N исходного аквакомплекса.
Вместе с тем, учитывая, что для комплексов [Ш2(Н20)„]2+ с п = 5 и 6 значения А^ (соответственно 17.3 и 19.2е) располагаются примерно симметрично относительно идеальной с точки зрения правила 18 электронов величины N = 18 ± 0.3е, на наш взгляд, можно считать, что в водных растворах сосуществуют оба аквакомплекса, находящиеся в динамическом равновесии
[и02(Н20)5]2 + Н2О ~ [и02(Н20)б]2+. (3.8)
Заключение, что в системе и02+ —Н2О из всех возможных равновесий (частично указаны на схеме (3.7)) наиболее значимым является именно (3.8), обусловлено тем, что реальная возможность повысить N до 18 для электронодефицитных комплексов [и02(Н20)5]2+ в этой системе состоит только в присоединении еще одного электронодонорного лиганда — молекулы воды. Поскольку возникающие при этом комплексы [и02(Н20)б]2+ оказываются электроноизбыточными, так как для них N = 19.2 > 8е, то они будут стремиться понизить N до 18е. Наиболее вероятный способ уменьшить N для [и02(Н20)б]2+ заключается в отщеплении одного из координированных лигандов, т.е. молекулы воды. Отметим, что возможность изменения N обсуждаемыми аквакомплексами за счет координации атома кислорода иона уранила соседнего комплекса [иО2(Н2О)П]2+, что могло бы изменить ситуацию, так как Еь(и02+//М1) = 1.73е (табл. 3), мы не рассматриваем, поскольку молекулы воды, как более сильные доноры (по сравнению с и02+), будут легко вытеснять атомы кислорода одного иона уранила из экваториальной плоскости соседнего.
Так как для указанных в схеме (3.8) аквакомплексов А^ > 0.3е, то оба они будут реакционноспособны и склонны вступать в реакции типа
[Ш2(Н20)п]2+ + L ^ [Ш2(Н20)п^]2+ + уН2О, (3.9)
если в образующемся разнолигандном комплексе (для простоты взят пример с электронейтральным лигандом L) значение А^ окажется меньше, чем в исходном аквакомплексе. На наш взгляд, именно то обстоятельство, что все возможные аквакомплексы уранила имеют А^ > 0, и является основной причиной известной химической активности ионов уранила, способных в водно-солевых и водно-органических системах образовывать комплексы с разнообразными органическими и неорганическими лигандами.
Переходя к поиску ответа на второй вопрос, заметим, что выбор для теоретического анализа систем иО2+ — ЭО3- — Н2О (Э = С или N вызван двумя обстоятельствами. С одной стороны, они достаточно подробно изучены экспериментально, так как карбонатные и нитратные комплексы уранила играют исключительно важную роль в технологии урана. С другой стороны, изоэлектронные ионы ЭО|-(Э=С или ^, имеющие однотипное плоское строение (симметрия Б3ь), координированы к ионам уранила, как правило, бидентатно-циклически (тип В01), хотя
их электронодонорные характеристики заметно отличаются: для N0^ и СО3- значения Еь = 3.1 и 3.4 электрона соответственно (табл. 3). В связи с этим было интересно выяснить, как различие электронодонорной способности этих лигандов отразится на комплексообразовании в указанных системах.
Для упрощения задачи примем, что в соответствии с вышеуказанными результатами в водном растворе в динамическом равновесии, описываемом реакцией
(3.8), находятся комплексы [и02(Н20)5]2+ и [и02(Н20)6]2+ соответственно с КЧи = = 7 и 8. В этом растворе постепенно увеличивается концентрация анионов ЭО3-(Э = С или ^, т.е. отношение ЭО3-: и02+, причем природа внешнесферных катионов И, не влияет на комплексообразование в рассматриваемых системах. Анионы могут присоединяться к урану только бидентатно-циклически, вследствие чего координация ионом уранила одного аниона должна сопровождаться вытеснением из внутренней сферы комплекса сразу двух молекул воды, так как они связаны с
ураном только монодентатно. Для образующихся комплексов, которые имеют в
общем случае состав [и02(Э0з)т(Н20)п]г± , уравнение (3.4) преобразуется к виду
N6 = 7.8 + т ■ Еь(Э02") + п ■ Еь(Щ0). (3.10)
После подстановки в (3.10) соответствующих значений Еь из табл. 3 в случае карбонатсодержащих комплексов получим
N6 = 7.8 + т ■ 3.4 + п ■ 1.9, (3.11)
а для нитратсодержащих комплексов —
N6 = 7.8 + т ■ 3.1 + п ■ 1.9. (3.12)
С учетом сказанного комплексообразование в обсуждаемых системах можно кратко описать следующими четырьмя схемами:
[^(ВДбР ^ [^(ТОз)(H2O)4] ^ ^(ТОз^^Ь]2-^ [UO2(COз)з]4-,
I, 19.2 II, 18.8 III, 18.4 IV, 18.0
1.2 ^ 0.8 ^ 0.4 ^ 0
(3.13)
V, 17.3 0.7
^2 (COз)(H2O)з]
VI, 16.9
1.1
[UO2(COз)2(H2 O)]2
VII, 16.5 1.5
(3.14)
[UO2(H2 O)6]2+
I, 19.2
1.2
^[UO2(NO3)(H2O)4] +
VIII, 18.5 ^ 0.5
^[UO2(NO3)2(H2O)2] ^
IX, 17.8 ^ 0.2 ^
[UO2(NOз)з ]-
X, 17.1 0.9
(3.15)
[и°2(Н2°)5]2+ ^ [UO2(NO3)(H2O)з]+ ^ [UO2(NO3)2(H2O)].
V, 17.3 XI, 16.6 XII, 15.9 (3.16)
0.7 ^ 1.4 ^ 2.1
Для каждого из 12 комплексов, учтенных в схемах (3.13)—(3.16), непосредственно под формулами указаны номера комплексов (римские цифры) и установленные по уравнениям (3.11) или (3.12) значения А^. В нижней строке даны значения А^ этих же комплексов, связанные между собой стрелками, направленными в сторону уменьшения А^ комплексов, находящихся в равновесии.
Анализ полученных данных показывает, что при равновесиях, описываемых схемами (3.14) и (3.16), замещение молекул воды в комплексах V карбонат- или нитрат-ионами сопровождается закономерным уменьшением значений ^, которое уже для исходного [иО2(Н2О)5]2+ было меньше 18. Другими словами, последовательное увеличение отношения ЭО3- : иО2+ в составе комплексов VI, VII, XI и XII при переходе слева направо сопровождается закономерным увеличением N от 0.7 (в исходном пентааквакомплексе уранила) до 1.5 и 2.1е в [иО2(ЭО3)2(Н2О)]г-соответственно при Э = С и N. Поэтому с позиций правила 18 электронов, согласно которому наиболее стабильным комплексам уранила отвечает N = 18 ± 0.3е, протекание реакций, описываемых схемами (3.14) и (3.16), в прямом направлении (слева направо) энергетически невыгодно. Иначе говоря, реакции, указанные на этих схемах, самопроизвольно будут протекать только справа налево, так как аквакомплексы V оказываются стабильнее любых их ацидопроизводных (комплексов VI, VII, XI и XII).
В равновесиях, описываемых двумя другими схемами — (3.13) и (3.15), замещение молекул воды в аквакомплексах [иО2(Н2О)б]2+ ацидолигандами также сопровождается закономерным уменьшением исходного значения N = 19.2е. При этом в карбонатсодержащей системе (3.13) все три стадии увеличения отношения СО3:иО2 в составе комплекса сопровождаются уменьшением А^ (от 1.2 до 0.8, 0.4 и 0 соответственно для I, II, III и IV). С учетом вышеизложенных критериев можно заключить, что в системе иО2+ - СО3- - Н2О превращение, описываемое схемой (3.13), будет протекать самопроизвольно в прямом направлении и завершится образованием очень стабильных (так как N = 0) комплексов IV, а именно [иО2(СО3)3]4- с КЧи = 8. Этот вывод полностью согласуется с известными экспериментальными фактами о комплексообразовании в карбонатсодержащих системах [18] и подтверждается существованием многочисленных минералов уранила и их синтетических аналогов, в структуре которых содержатся именно комплексы [иО2(СО3)3]4-. Поскольку трикарбонатоуранилатам отвечает А^ = 0, то соединения типа И-4[иО2(СО3)3] или [иО2(СО3)3] можно легко перекристаллизовывать
из водных растворов, в которых эти комплексы также должны быть очень устойчивы (их существование зафиксировано даже в морской воде), поскольку самопроизвольное протекание процессов, описанных схемой (3.13), в направлении справа налево энергетически невыгодно, так как будет сопровождаться увеличением А^.
Хотя в нитратсодержащей системе (3.15) увеличение отношения N03^02 в составе комплексов при переходе слева направо, так же как и в случае (3.13), сопровождается последовательным уменьшением ^, ситуация в этой системе имеет принципиальное отличие, поскольку величина А^ изменяется немонотонно. Так, комплексам I, VIII, IX, X (схема 3.15), в которых отношение N03^02 равно 0, 1,
2 и 3, отвечает А^ соответственно 1.2, 0.5, 0.2 и 0.9е. Согласно вышеизложенному, этот результат означает, что в системе и02+ - N0^' - Н2О наиболее устойчивым является комплекс IX, для которого А^ = 0.2е и значение N = 17.8е попадает в диапазон, отвечающий стабильным комплексам уранила. Поэтому в случае схемы (3.15) самопроизвольно будут протекать реакции, сопровождающиеся образованием комплексов IX (так как I^VIII^IX^X). Действительно, именно элек-тронейтральные комплексы IX, имеющие состав [и02^03)2(Н20)2], обнаружены в структуре как всех известных гидратов нитрата уранила, так и большого числа соединений, образующихся в многочисленных изученных водно-солевых системах с участием нитрата уранила. Поскольку отношение N03^02 в наиболее устойчивых комплексах IX совпадает с таковым в самом нитрате уранила, то можно заклю-
чить, что в обсуждаемых системах R*N03 (или R11 (N03)2) - UO2(NO3)2 - H2O при стандартных термодинамических условиях, которым отвечают использованные значения El, а следовательно, и рассчитанные значения Ne и ANe, комплек-сообразование вообще не должно наблюдаться. Иначе говоря, указанные системы должны являться простыми эвтоническими, а их изотермы растворимости должны содержать поля кристаллизации только R*N03 (или Rn(N03)2) и нитрата уранила. Более того, на основании изложенного можно утверждать, что попытки пе-рекристаллизовать и з водных растворов соединения типа RI[U02(N03)3] (которые можно получить только в особых условиях [18]) должны неминуемо привести к их разложению на исходные нитраты. Подчеркнем, что все сделанные выше заключения, опирающиеся на результаты кристалло-структурных исследований, находятся в полном согласии с многочисленными и давно известными экспериментальными фактами [18], которые до настоящего времени не удавалось интерпретировать с единых позиций.
В то же время в системах U02(N03)2 - H2O - L, где L — электронейтраль-ный лиганд с электронодонорной способностью Ei, превышающей таковую для нитратионов или молекул воды, может происходить образование разнолигандных комплексов. Рассмотрим в качестве примера систему U02(N03)2 - C0(NH2)2 -H20, где C0(NH2)2 —карбамид (Urea), учитывая, что для Urea//M1 EL = 2.1е. К настоящему времени в этой системе установлено образование девяти соединений, трем из которых, а именно U02(N03)2.2Urea (далее XIII), U02(N03)2.4Urea.H20 (XIV) и U02(N03)2.5Urea.H20 (XV), отвечают поля кристаллизации на изотерме растворимости системы U02(N03)2 - Urea - H2O при 25°С, а остальные шесть получены или из неводных сред или методом твердофазного синтеза [19]. Для разнолигандных комплексов состава [U02(N03)m(Urea)u(H20)n]Z+, образующихся в водных растворах, в соответствии с (6) и данными табл. 3 получим
Ne = 7.8 + m ■ El(NO-) + u ■ EL(Urea-) + n ■ EL(H20) = 7.8 + m ■ 3.1 + u ■ 2.1 + n ■ 1.9. (3.17)
Считая, что все нитрат-ионы кристаллохимически эквивалентны и поэтому могут одновременно являться только внутрисферными лигандами (при этом m=2) либо внешнесферными ионами (при этом m=0), опираясь на правило 18 электронов, трем указанным соединениям на основании (3.17) следует записать координационные формулы в виде [U02(N03)2(Urea)2] (XIII), [U02(Urea)4(H20)](N03)2 (XIV) и [U02(Urea)5](N03)2.H20 (XV). Отметим, что это заключение полностью подтверждается имеющимися кристаллоструктурными данными для указанных соединений. Таким образом, уменьшение КЧ атомов урана от 8 до 7, происходящее при увеличении отношения Urea : U02(N03)2 в системе U02(N03)2 - Urea - H2O на второй стадии в цепи превращений, описываемых схемой
[UO2(NO3)2(H2O)2]
^ [UO2(NO3)2(Urea)2] ^ XIII, КЧи =8 Ne = 18.2
~ [UO2(Urea)5]2+,
IX, КЧи =8 Ne = 17.8
~ [UO2(Urea)4(H2O)]2+
XIV, КЧи = 7 Ne = 18.1
(3.18)
XV, КЧи = 7 Ne = 18.3
которая полностью опирается на надежные данные рентгеноструктурного исследования всех указанных комплексов, в соответствии с вышеизложенным следует рассматривать как результат действия электронных, а не стерических факторов.
Заключение
Рассмотренные выше примеры показывают, что стереоатомная модель строения кристаллических веществ открывает новые возможности для использования уже имеющихся кристаллоструктурных данных в химии и кристаллохимии урана. В частности, уже известные сведения о параметрах полиэдров ВД атомов U(VI), U(V), U(IV), U(III) и U(II) в полном согласии с результатами квантовохимических расчетов позволяют дать количественную оценку валентного состояния атомов урана в соединениях, содержащих кристаллографически разные атомы металла с формально нецелочисленной степенью окисления (например, а- и P-U3O8 [12]). Отметим также, что предлагаемый подход уже доказал свою работоспособность в случае неорганических или координационных соединений и некоторых других металлов, в частности — нептуния. Так, на основе правила 18 электронов удается объяснить, почему катион-катионные взаимодействия, крайне редко встречающееся в соединениях уранила, являются характерной особенностью стереохимии и кристаллохимии кислородсодержащих соединений нептуноила [20]. Поскольку рассмотренный метод количественной оценки электронодонорной способности лигандов позволяет применять уже накопленные к настоящему времени многочисленные кристаллоструктурные данные для решения ряда проблем координационной химии, можно надеяться, что его использование, с одной стороны, значительно повысит практическую значимость имеющихся результатов рентгеноструктурных исследований, а с другой стороны — будет способствовать прогрессу в решении основной проблемы химии — выяснении взаимосвязи между составом, строением и свойствами соединений.
Литература
[1] Inorganic crystal structure database. Gmelin-institut fur Anoranische Chemie & FIC Karlsruhe. 2004.
[2] Cambridge structural database system. November 2004 Release. Cambridge Crystallographic Data Centre. 2004.
[3] Блатов, В.А. Некоторые особенности геометрии координационных полиэдров урана в комплексах уранила / В.А. Блатов, В.Н. Сережкин // Радиохимия. 1991. T. 33. №1. C. 14-22.
[4] Сережкина, Л.Б. Полиэдры Вороного-Дирихле атомов урана и правило 18 электронов в сульфатсодержащих комплексах уранила / Л.Б. Сережкина, В.Н. Cережкин // Журн. неорган. химии. 1996. Т. 41. №3. С. 427-437.
[5] Сережкина, Л.Б. Полиэдры Вороного-Дирихле атомов урана и правило 18 электронов в нитратсодержащих комплексах уранила / Л.Б. Сережкина, В.Н. Cережкин // Журн. неорган. химии. 1996. Т. 41. №3. С. 438-446.
[6] Cережкин, В.Н. Метод пересекающихся сфер для определения координационного числа атомов в структуре кристаллов / В.Н. Cережкин, Ю.Н. Михайлов, Ю.А. Буслаев // Журн. неорган. химии. 1997. Т. 42. №12. С. 2036-2077.
[7] Блатов, В.А. Автоматизация кристаллохимического анализа — комплекс компьютерных программ TOPOS / В.А. Блатов, А.П. Шевченко,
В.Н. Сережкин // Коорд. химия. 1999. T. 25. №7. С. 483-497.
[8] Blatov, V.A. Stereoatomic model of the structure of inorganic and coordinaton compounds / V.A. Blatov, V.N. Serezhkin // Russ. J. Inorg. Chem. 2000. V. 45. Suppl. 2. P S105-S222.
Cережкин, В.Н. Определение констант квадрупольной связи с помощью характеристик полиэдров Вороного-Дирихле / В.Н. Cережкин, Л.Б. Сережкина, Д.В. Пушкин [и др.] // Доклады РАН. 2001. Т. 3Т9.№4. С. 49Т-500.
Новый метод анализа межмолекулярных взаимодействий в структуре кристаллов: насыщенные углеводороды / В.Н. Сережкин [и др.] // Ж. физич. химии. 2005. Т. Т9. №б. С. 1058-10б9.
Сережкин, В.Н. Полиэдры Вороного-Дирихле атомов урана (VI) в кислородсодержащих соединениях / В.Н. Сережкин, В.А. Блатов, А.П. Шевченко // Коорд. химия. 1995. Т. 21. №3. С. 1б3-1Т1.
Блатов, В.А. Области действия атомов урана (II-VI) в кислородсодержащих соединениях /В.А. Блатов, А.П. Шевченко, В.Н. Сережкин // Доклады РАН. 1995. Т. 343. №б. С. ТТ1-ТТ4.
Blatov, V.A. Crystal space analysis by means of Voronoi-Dirichlet polyhedra /V.A. Blatov, A.P. Shevchenko, V.N. Serezhkin // Acta Crystallogr. 1995. V A51. No. б. P .909-91б.
Сережкин, В.Н. Стереоэффект неподеленной электронной пары во фторидах сурьмы / В.Н. Сережкин, Ю.А. Буслаев // Журн. неорган. химии. 199Т. T. 42. №Т. С. 11Т8-1185.
Корольков, Д.В. ’’Теоретическая химия” / Д.В. Корольков, Г.А. Скоробогатов. Изд-во С.Петербургского университета. 2005. с. 503-582.
Минкин, В.И. Теория строения молекул / В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев. Ростов-на-Дону.: Феникс. 199Т. 5б0 с.
Tsushima, S. Hydration numbers of pentavalent and hexavalent uranyl, neptunyl and plutonyl / S. Tsushima, A. Suziki // J. Molecular Struct. (Theochem). 2000. V. 529. No. 1. P. 21-25.
Комплексные соединения урана / Под ред. И.И. Черняева. М.: Наука, 19б4. 502с.
Кобец, Л.В. Комплексообразование в системе UO2(NO3)2 - CO(NH2)2 - H2O. Химия урана / Л.В. Кобец, Н.Н.Костюк, Е.А. Филиппов. М.: Наука. 1989.
С. 143.
Сережкин, В.Н. Полиэдры Вороного-Дирихле атомов нептуния и правило 18 электронов в комплексах Np(V) с тетраэдрическими оксоанионами / В.Н. Сережкин, М.А. Кривопалова, Л.Б. Сережкина // Коорд. химия. 1998. Т. 24. №1. С. б4-Т1.
Поступила в редакцию 4/XI/2005; в окончательном варианте — 4/XI/2005.
SOME FEATURES OF U(VI) STEREOCHEMISTRY IN OXYGEN CONTAINING COMPOUNDS
© 2006 V.N. Serezhkin, L.B. Serezhkina2
The major features of U(VI) stereochemistry in the structure of crystals containing 1465 crystallographically different coordination polyhedra UOn are considered from the perspective of stereoatomic model. It is found, that the volume of Voronoi-Dirichlet polyhedra of uranium atoms practically does not depend on their coordination number — 5, 6, 7 or 8. On an example of aqua-, nitrate- and carbonatecontaining complexes it is shown, that in a combination to a rule 18 electrons, characteristics of Voronoi-Dirichlet polyhedra allows one to predict composition and structure of uranyl complexes, formed in water-salt systems.
Paper received 4/XI/2005. Paper accepted 4/XI/2005.
2 Serezhkin Viktor Nickolaevich (serezhkinassu.samara.ru), Serezhkina Larisa Borisovna (serezhkinSssu.samara.ru), Dept. of Inorganic Chemistry, Samara State University, Samara, 443011, Russia.
