CC BY
22
УДК: 546.791.4/ 6:542.91
ЧАСТОТЫ КОЛЕБАНИЙ В ИНФРАКРАСНОЙ ОБЛАСТИ И РЕНТГЕНОМЕТРИЧЕСКИЕ ДАННЫЕ ДИ- И МОНО- ФТОРФОСФАТОВ УРАНА
ПЕТРОВ В.Г.
Институт прикладной механики УрО РАН, Ижевск, Россия, ipm@udman.ru
АННОТАЦИЯ. Исследованы ИК спектры и рентгенограммы порошка дифторфосфатов и монофторфосфатов урана. Проведена характеристика колебаний этих молекул в ИК области. Рассчитаны элементарные ячейки соединений. Предложены структурные формулы и расположение атомов в элементарных ячейках.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: спектры, рентгенограммы, дифторфосфат, монофторфосфат, уран, ИК область, элементарные ячейки, структурные формулы.
ВВЕДЕНИЕ
Фторфосфаты являются наименее изученными соединениями урана [1]. Помимо научного интереса, исследование свойств таких соединений имеет и технологическую направленность. В технологии урана принята экстракция фосфорорганическими соединениями и последующее получение фторидов. Поэтому при этой технологической схеме образование таких соединений вполне возможно. В связи с этим, представляет интерес изучение физико-химических свойств соединений, образующихся в системе уран-фтор-фосфор. Работа посвящена изучению ИК спектров и анализу рентгенометрических данных дифторфосфатов и монофторфосфатов урана.
МЕТОДЫ И МАТЕРИАЛЫ
Дифторфосфаты урана были получены при взаимодействии соединений урана с пентахлоридом фосфора в избытке жидкого фтористого водорода, а также при взаимодействии соединений урана с летучими фторидами фосфора. Монофторфосфаты урана были получены при разложении дифторфосфатов, а также при взаимодействии иО3 с Н2РО^, когда последняя была взята в недостатке [2].
ИК спектры были получены на приборе '^РЕСОКС-М80'\ Рентгенограммы порошка изучаемых соединений были получены на приборе «ДРОН-3М» с использованием СиКа излучения.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Ионы PO2F2" и РО^ - могут быть отнесены к точечным группам симметрии С2и и С3и соответственно [3,4]. Если в молекуле XY4, относящееся к точечной группе симметрии Та, один из атомов Y замещен атомом Z, то симметрия молекулы понижается до С3и. Если замещаются два атома Y, то получается симметрия С2и. В результате этого понижения симметрии, частоты вырожденных колебаний расщепляются, а неактивные колебания становятся активными в инфракрасной области, как это показано в табл. 1.
Из табл. 1 видно, что число колебаний, активных в инфракрасной области повышается до шести в случае группы ZXY3 и до девяти в случае группы Z2XY2 [5].
Таблица 1
Корреляционная таблица для точечных групп Т^ С3и, С2и [5]
Точечная группа V! V2 Vз V4
Тd А1 (КР) Е(КР) Б2(ИК,КР) Б2(ИК,КР)
Сзи А1 (ИК,КР) Е(ИК,КР) А1 (ИК,КР) + Е(ИК,КР) А1 (ИК,КР) + Е(ИК,КР)
С2и А1 (ИК,КР) А1 (ИК,КР) + А2(КР) А1 (ИК,КР) + В1(ИК,КР) + В2(ИК,КР) А1 (ИК,КР) + В1(ИК,КР) + В2(ИК,КР)
А, В, Е, F- типы симметрии точечных групп. А и В - невырожденные типы. А- представляет тип, симметричный относительно вращения главной оси, В- антисимметричный относительно вращения вокруг главной оси. Е и F — дважды и трижды вырожденные типы симметрии. Если типы симметрии для одной и той же точечной группы отличаются характером по отношению к оси симметрии, то их различают при помощи индексов 1,2,3. ИК — инфракрасные спектры; КР — спектры комбинационного рассеяния.
Дифторфосфаты урана:
UO2(PO2F2)2' Анализ колебаний в ИК области UO2(PO2F2)2 проводился на основании изучения ИК спектров дифторфосфатов уранила, полученного при различных условиях. Как уже отмечалось, для дифторфосфатной группы будут характерны следующие типы нормальных колебаний, активных в ИК (КР) области, характерных для типа симметрии С2и: 4А1(ИК,КР), 1А2(КР), 2В1(ИК,КР), 2В2(ИК,КР) [3].
Для уранильной группы характерны 3 типа колебаний [6]: полносимметричное антисимметричное (у^) и деформационное (8^, которые имеют разную активность в ИК области в зависимости от равноплечности и симметрии уранильной группы [7]. При равноплечности и симметрии уранила Dдаh в ИК спектре активны колебания 8^Е1и) и У^(А1и), в спектре КР - только у^А^); при неравноплечности и симметрии в ИК
спектре активны все три колебания З^Е^, у^А^, у^А^, в спектрах КР - 8.^ и и, наконец,
2+
при изогнутой и равноплечной конфигурации иО2 и симметрии С2и в ИК спектрах и спектрах КР активны все три типа колебаний З^А^, у^(В2), у^А^ [7] (индексы <^» и «и» характеризуют различное отношение типов симметрии к центру симметрии). На рис.1 приведен вид ИК спектра и02(Р0^2)2. В табл.2 приведена расшифровка колебаний дифторфосфатов уранила в ИК области.
Рис.1. ИК спектры дифторфосфатов и монофторфосфатов урана: 1- и02(Р0^2)2; 2- и(Р0^2)4; 3- и02Р0^; 4- и(Р0^)2.
Таблица 2
Частоты колебаний UO2(PO2F2)2 в ИК области и их характеристика
Частота колебания, см-1 В ыр аженность Характеристика
1250 сильная (РО2)
1145 сильная V (РО2)
946 сильная (иО2)
857 слабая V (иО2)
Vas(РF2)
750 слабая Vs(РF2)
512 средняя 5s(ОРО)
500 средняя V(РF2)
492 слабая V(РF2)
Для оценки длины связи и-0 в ИК спектроскопии уранильных соединений используют различные модификации формулы Бэджера [8,9]. Один из вариантов этой формулы имеет следующий вид:
Яи_а = 1,236 + 50,02^2/3 . (1)
При использовании величины из табл.2 длина связи Яи_о = 0,1755 нм.
Рентгенометрические данные были получены для и02(Р0^2)2, синтезированного по реакции:
4Ш30,8Н20 + 7,2PОF3 ^ 3,6Ш2(РОгР2)2 +0,4ШгР2 + 6,4ОТ (2)
Полученные продукты взаимодействия были идентифицированы по ИК спектру и выдержаны над концентрированной серной кислотой при температуре 70-80°С в течение нескольких дней. Затем была снята рентгенограмма порошка для продуктов реакции. Как видно из записи реакции (2) при синтезе и02(Р0^2)2 происходит также образование иОгР2. Поэтому при отнесении линий, принадлежащих и02(Р0гР2)2, из рентгенограммы были исключены линии, принадлежащие и0^2. В табл.3 приведены рентгенометрические данные и02(Р0^2)2. Рентгенометрические данные и02(Р0гР2)2 были индицированы в предположении примитивной тетрагональной ячейки с параметрами: а = 1,066 ± 0,011 нм, с = 0,772 ± 0,004 нм [10,11].
В работе [1] сделано предположение, что атом урана в и02(Р0^2)2 окружен шестью атомами кислорода: 4- в экваториальной плоскости и 2 уранильных - перпендикулярно ей. На рис.2а приведена структурная формула для аморфного соединения.
С учетом структурных характеристик РОгР2- - иона, приведенных в работе [3], а также величины Яи-о , рассчитанной из формулы (1), можно предположить расположение атомов урана и фосфора в элементарной ячейке и02(Р0^Р2)2. На рис.3 изображен вид элементарной ячейки и02(Р0^2)2 с возможным расположением атомов урана и фосфора. Как видно из рисунка, число формульных единиц в элементарной ячейке равно 8. Объем элементарной ячейки и расчетная плотность вещества равны: V = 0,8773 ± 0,0002 нм ; ррасч = 4,304 г/см .
При тензиметрических исследованиях системы и02(Р0гР2)2 - и0^2 установлено образование в ней нового соединения, которому приписана формула и02(Р0^Р2^ [12]. На рис. 2б приведена возможная структурная формула этого соединения. Из рисунка видно, что на ИК спектрах такого соединения может наблюдаться увеличение отношения интенсивности для группы и02 к интенсивности для группы Р02 по сравнению с Ш2(Р0^2)2.
U(PO2F2)4. ИК спектр дифторфосфата урана (4+) приведен на рис.1. Из рисунка видно, что в ИК спектре и(РО^Р2)4 характеристические колебания группы Р0^2- близки к колебаниям этой группы в и02(Р0^2)2. Колебание при 415 см-1 соответствует ЦБ4 [13], который также является продуктом реакции синтеза и(Р0^2)4.
Таблица 3
Рентгенометрические данные соединения и02(Р0^2)2
0, град (I/ 1с)' 100 ё, нм Qнабл.- 1/ё2 Qрасч.= 1/ё2 hkl
6,50 43 0,6901 2,10 2,08 200
2,05 111
7,10 51 0,6238 2,57 2,60 210
8,90 81 0,4983 4,03 4,04 002
4,16 220
10,41 82 0,4266 5,49 5,69 301
5,17 221
13,27 100 0,3358 8,87 8,72 302
8,84 410
15,67 32 0,2854 12,27 12,36 402
17,59 24 0,2551 15,37 15,85 323
15,08 520
18,38 28 0,2445 16,73 16,68 104
16,64 440
21,85 26 0,2071 23,31 23,28 612
23,40 630
22,30 60 0,2032 24,23 24,17 523
24,41 631
22,85 24 0,1985 25,37 25,25 005
25,36 542
23,52 33 0,1932 26,80 26,77 533
27,01 551
26,00 33 0,1759 32,34 32,01 325
32,49 633
27,09 17 0,1693 34,90 34,88 604
34,81 811
28,43 17 0,1619 38,14 38,44 206
38,25 435
а)
Г Г Г Г
\ \ ^
О Р . О Р о ^
о I о о I о "" ^о I о
и ^ и ^ и ^
/ I \ / I \ / I \
-о I о ^ ^о I о ^ ^о I о ^
о ^Р ^ о ^Р ^ о \
Г
о Г г о Г Г о I/ \ / I \ / I / о —и—о — Р - о —и—о — Р — о —и—о
0 Г ^ о Г о Г 'I
1 / о I/ о I / о о —и—о — Р —о—и —о — Р — о —и—о —
/I / \ /I / \ /I
о Г г о Г г о
Рис.2. Возможные структурные формулы: а) и02(Р0^2)2; б) и02(Р0^2^
б)
Г
Г
Г
- атом урана; О - атом фосфора; • - атом кислорода уранильной группы
Рис.3. Взаимное расположение атомов урана и фосфора в элементарной ячейке UO2(PO2F2)2
Монофторфосфаты урана:
U02P0зF. Для группы Р03Б2- в ИК (КР) области будет выражено 6 активных колебаний, имеющих разную степень выраженности, относящихся к типу точечной симметрии этой группы С3и: 3А1(ИК,КР), 3Е(ИК,КР) [4,5] . На рис.1 приведен вид ИК спектра иО2Р03Б. В табл.4 приведены частоты колебания иО2Р03Б в ИК области с соответствующей расшифровкой. Используя величину vas из табл.4 для уранильной группы длину связи и-О, в соответствии с формулой (1), для иО2Р03Б получим Яи _о = 0,1758 нм.
Рентгенометрические данные иО2Р03Б были получены для соединения, синтезированного по реакции:
и03 + Н2Р03Р ^ и02Р03Б + Н2О . (3)
При проведении взаимодействия Н2Р03Б была взята в недостатке. Продукты взаимодействия были выдержаны над концентрированной серной кислотой при t = 140-150°С в течение нескольких дней. Затем была снята рентгенограмма порошка. Продукты реакции, помимо иО2Р03Б, содержали также иО3. Поэтому при отнесении линий, принадлежащих иО2Р03Б из рентгенограммы были исключены линии, принадлежащие иО3. В табл.5 приведены рентгенометрические данные иО2Р03Б, которые были индицированы в предположении примитивной тетрагональной ячейки с параметрами: а = 1,024 ± 0,020 нм, с = 1,074 ± 0,015 нм.
Известно, что в фосфатах и арсенатах уранила в экваториальной плоскости иона иО22+ располагаются четыре атома кислорода [7]. Такое же количество предположено для и02(Р02Б2)2 [1]. Можно сделать предположение, что данный факт является общим
2+
свойством всех фосфорсодержащих лигандов, и принять, что в иО2Ро3Б ион иО2 также
окружен четырьмя атомами кислорода. На основании структурных характеристик
2_
Ро3Б иона, приведенных в работе [4], а также величины Яи-о, рассчитанной по формуле (1), можно предположить расположение атомов урана и фосфора в элементарной ячейке иО2Ро3Г. На рис.4 изображен вид элементарной ячейки иО2Ро3Б с возможным расположением атомов урана и фосфора. Как видно из рис.4, число формульных единиц в элементарной ячейке равно 8. Объем элементарной ячейки и расчетная плотность равны: V = 1,1262 ± 0,0005 нм3; ррасч = 2,614 г/см3.
Ц(Р03Р)2 . ИК спектр и(Ро3Б)2 приведен на рис.1. Из рисунка видно, что характер спектра близок к спектру иО2Ро3Б. Колебание при 415 см-1 соответствует ЦБ4 [13], который также является побочным продуктом синтеза и(Ро2Б2)4, из которого при нагревании был получен и(Ро3Б)2.
Ц02Р03Е 2Н2Р03Е и и(Р03ЕЪ'2Н2Р03Е. Было установлено, при избытке монофторфосфорной кислоты реакции с соединениями урана могут протекать следующим образом [14]:
ио3 + 3Н2Ро3Б ^ ио2Ро3Б 2Н2Ро3Г + Н2О (4)
ио2Б2 + 3Н2Ро3Б ^ ио2Ро3Б 2Н2Ро3Г + 2ОТ (5)
Ш4 + 4Н2Ро3Б ^ и(Ро3Г)22Н2Ро3Г + 4ОТ . (6)
Таблица 4
Частоты колебаний и02Р0^ в ИК области и их характеристика
Частота колебания см-1 Выраженность Характеристика
1125 сильная Vas (РО3)
1040 средняя Vs (РО3)
938 сильная Vas (иО2)
844 слабая Vs (иО2)
730 слабая Vs(РF)
520 слабая 8s(РОз)
Таблица 5
Рентгенометрические данные соединения и02Р0^
0, град (I/ 10> 100 ё, нм 2 Qнабл.= 1/ё Qрасч.= 1/ё2 hkl
6,37 75 0,6948 2,07 2,08 002
6,61 95 0,6697 2,23 2,24 200
7,38 100 0,6002 2,78 2,76 201
2,64 102
7,59 90 0,5836 2,94 2,80 210
8,07 90 0,5491 3,32 3,20 112
3,32 211
9,36 30 0,4740 4,45 4,68 003
4,48 220
14,02 75 0,3182 9,88 9,72 303
21,13 40 0,2139 21,87 21,96 405
21,52 216
22,23 90 0,2038 24,08 24,32 316
24,20 425
23,02 25 0,1971 25,73 25,48 007
25,72 631
срез по с
^ - атом урана; О - атом фосфора; • - атом кислорода уранильной группы
Рис.4. Расположение атомов урана и фосфора в элементарной ячейке U02P03F
На рис.5 приведены ИК спектры продуктов реакций (4-6). Из вида спектров можно идентифицировать колебания, соответствующие группе Р03Б
В табл.6,7 приведены рентгенометрические данные этих соединений. Для и02Р03Р2Н2Р03Б наблюдаемые линии рентгенограммы были индицированы в предположении примитивной тетрагональной ячейки с параметрами: а = 1,071 ± 0,015 нм, с = 0,938 ± 0,07 нм. Для и(Р03Р)22Н2Р03Р - в предположении примитивной кубической ячейки с параметром: а = 1,124 ± 0,012 нм [10,11].
Рис.5. ИК спектры соединений: 1) U02P03F2Н2P03F; 2) U(P03F)2.2Н2P03F
Таблица 6
Рентгенометрические данные соединения и02Р0^'2Н2Р0^
0, град (I/ 10> 100 ё, нм Qнабл.- 1/ё2 Qрасч.= 1/ё2 hkl
5,28 18 0,8377 1,42 1,41 111
6,08 24 0,7278 1,89 1,88 200
6,91 26 0,64,08 2,44 2,36 210
10,72 89 0,4144 5,82 5,65 222
11,41 64 0,3897 6,59 6,59 321
12,02 100 0,3702 7,30 7,54 400
12,60 53 0,3534 8,01 8,01 322
13,56 70 0,3288 9,25 9,42 420
16,27 30 0,2672 14,01 14,13 521
18,30 24 0,2455 16,59 16,49 531
19,92 11 0,2263 19,53 19,78 541
21,91 84 0,2066 23,43 23,55 710, 550, 543
22,78 43 0,1991 25,23 25,43 721, 633, 552
23,53 52 0,1931 26,85 26,82 722, 544
31,30 20 0,1484 45,42 45,69 940, 665
Таблица 7
Рентгенометрические данные соединения и(Р0^)22Н2Р0^
0, град (I/ 10> 100 ё, нм 2 Qнабл.= 1/ё Qрасч.= 1/ё2 hkl
4,50 16 0,9826 1,04 1,04 110
5,00 25 0,8845 1,28 1,19 101
5,50 33 0,8043 1,55 1,71 111
6,21 40 0,7127 1,97 2,08 200
7,25 49 0,6109 2,68 2,60 210
8,01 100 0,5532 3,27 3,27 211
9,50 55 0,4671 4,58 4,67 300
10,85 67 0,4095 5,96 5,87 311
11,99 22 0,3711 7,26 7,37 302
13,01 63 0,3424 8,53 8,30 400
14,35 12 0,3110 10,30 10,38 420
15,09 42 0,2961 11,40 11,52 412
16,05 34 0,2788 12,86 12,98 500, 430
17,45 21 0,2571 15,13 15,05 520
20,37 32 0,2215 20,39 20,35 532
21,85 25 0,2071 23,31 23,36 630
22,20 30 0,2040 24,02 24,03 631
22,95 13 0,1977 25,58 25,43 700
23,63 32 0,1923 27,03 26,99 640
24,50 24 0,1859 28,94 28,97 306
24,99 33 0,1825 30,03 30,10 730
25,95 32 0,1762 32,22 32,08 544
26,42 25 0,1733 33,31 33,22 800
26,60 24 0,1722 33,74 33,74 810, 740
ВЫВОДЫ
1. Получены и охарактеризованы ИК спектры дифторфосфатов урана (IV) и урана (VI). Определены рентгенометрические данные дифторфосфата уранила и проведено их индицирование. Предложено возможное расположение атомов урана и фосфора в элементарной ячейке UO2(PO2F2)2.
2. Получены и охарактеризованы ИК спектры монофторфосфатов урана (IV) и урана (VI). Определены рентгенометрические данные соединений: U02P03F, UO2PO3F'2H2PO3F, U(PO3F)2'2H2PO3F и проведено их индицирование. Предложено возможное расположение атомов урана и фосфора в элементарной ячейке U02P03F.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Vast P., Semmoud A. Preparation de nouveaux difluorodioxophosphates a partir de l'oxyde de defluorure de phosphorule. P V.- Reactions sur le trioxyde d'uranium // J. Fluor. Chem. 1985. V 27. P.47-52.
2. Петров В.Г., Селезнев В.П., Поздняков С.В. и др. Синтез и некоторые физико-химические свойства фторфосфатов урана // В сб. Ленинградск. технологич. ин-та «Химия и технология редких и рассеянных элементов». Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1989. С. 129-143.
3. Addou A., Vast P., Legrand P. Champ de forces de symetrie locale des composes oxyfluores du phosphore (V) - I. Les difluorodioxophosphates (DFP) alcalins // Spectrochim. Acta. 1982. V38A, № 7. P.785-790.
4. Addou A., Vast P., Legrand P. Champ de forces de symetrie locale des composes oxyfluores du phosphore (V) - II. Le monofluorotrioxophosphate (MFP), PO3F2- et trifluorure de phosphoryle (TFP) POF3 // Spectrochim. Acta. 1982. V38A, № 8. P'881-885.
5. Накомото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966. 412 с.
6. Рабинович Е., Белфорд Р. Спектроскопия и фотохимия соединений уранила. М.: Атомиздат, 1968. 343 с.
7. Матковский А.О., Геворкьян С.В., Поваренных А.С. и др. О состоянии связи U-О в минералах уранила по данным ИК-спектроскопии // Минералогический сборник. Львов, 1979. Т.33, вып.2. С.11-22.
8. Глебов В.А. Электронное строение и свойства уранильных соединений. М.: Энергоатомиздат, 1983. 89 с.
9. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б. О применимости модифицированных уравнений Бэджера к координационным соединениям уранила // Журн.неорг.химии. 1984. Т.29, вып.6. С.1529-1532.
10. Липсон Г., Стипл Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм. М.: Мир, 1972. 384 с.
11. Азаров Л., Бургер М. Метод порошка в рентгенографии. М.: Изд.иностр.лит., 1961, 363 с.
12. Петров В.Г., Селезнев В.П., Губочкин Б.А. Термодинамические свойства фторфосфатов уранила // Журн.физич.химии. 1990. Т.64, вып.7. С.1982-1984.
13. Krasser W., Nurnberg H.W. Infra Red Spectra of Uranium Tetrafluorid // Spectrochim. Acta., 1970. V. 26A, № 10. P.1059-1062.
14. Петров В.Г., Селезнев В.П., Губочкин Б.А. Получение комплексов урана, алюминия, никеля, железа с монофторфосфорной кислотой // В сб. Ленинградск. технологич. ин-та «Химия и технология редких и рассеянных элементов». Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1990. С. 58-64.
SUMMARY. Are investigated IR spectra and roentgenograms of a powder of uranium difluorophosphates and monofluorophosphates. The characteristic of fluctuations of these molecules in IR area is carried out. Elementary cells of substances are determined. Structural formulas and an arrangement of atoms in elementary cells are offered
