CC BY
28
ХИМИЯ
УДК 548.3: 546.791.6
СИНТЕЗ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА НОВОГО ПРЕДСТАВИТЕЛЯ РЯДА УРАНОВОЛЬФРАМАТОВ СОСТАВА Cs2[(UO2b(W2O9)]
© 2009 г. А.Н. Селиверстов 1, Е.В. Алексеев 2, Е.В. Сулейманов 1, Н.В. Сомов 1
1 Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского 2 Department of Crystallography, University of Kiel, Germany
Понтупила в редакцию 14.10.2009
Синтезирован представитель ряда урановольфраматов с формулой Cs2[(UO2)2(W2O9)]. На монокристаллах полученного соединения выполнен рентгеноструктурный эксперимент и расшифрована его кристаллическая структура: моноклинная сингония, пространственная группа P1 , а = 7.6622(3) А, b = 9.6070(3) А, с = 10.2322(3) А; а = 90.639(3)°, р = 94.835(3)°, у = 109.382(3)°. R1 = 0.028 для 3500 независимых отражений F > 4ct(F). Кристаллическая структура этого соединения построена из бесконечных отрицательно заряженных слоев [U2W2O13] , между которыми расположены катионы цезия.
Ключевые нлова: уран, вольфрам, цезий, синтез, кристаллическая структура.
Введение Экспериментальная часть
В литературе известны и описаны многие урановые соединения, такие как фосфаты, арсе-наты, ванадаты, титанаты, молибдаты и т.д. Подавляющее большинство этих веществ является хорошо изученными соединениями с точки зрения их синтеза, физико-химических свойств, нахождения в природе и минералогической классификации [1]. Повышенный интерес к данному кругу объектов связан, в первую очередь, с поиском наиболее устойчивых матриц для захоронения радиоактивных отходов. При этом желательно, чтобы соединения включали в себя не только уран, но и продукты его распада - радиоактивные изотопы цезия, стронция и лантаноидов.
Вместе с тем, урановольфраматные соединения исследованы мало. В связи с этим для расширения представлений о фазо- и структурообразовании в
системе A2O- UO3 - WO3, где AI - щелочные металлы, нами был синтезирован представитель этого ряда - Cs2U2W2O13 и расшифрована его кристаллическая структура. Среди известных ранее представителей ряда урановольфраматов [2-4] не встречается соединений с эквимольным соотношением металлов, хотя такие соединения образуются в смежных системах элементов III-VI групп.
Изучено близкое к полученному соединение Cs2U2WO10 [5], состоящее из того же набора полигонов и обладающее слоистым строением.
Для получения монокристаллов Cs2U2W2O13 использовали метод высокотемпературного синтеза из расплава. В качестве исходных веществ выступали нитрат цезия CsNO3, оксид вольфрама WO3 и оксид урана и03.
Сначала методом твердофазного синтеза получили вольфрамо-цезиевую бронзу с соотношением по металлам Cs : W = 1 : 1. Измельченные порошки CsNO3 и WO3 нагревали в фарфоровом тигле до 450°С, выдерживали при данной температуре в течение суток. Далее порошок повторно перетирали и прокаливали еще 1 сутки при 500°С.
Навеску полученного продукта с брутто-формулой Cs2W2O7 смешивали с и03 в соотношении Сs : и : W = 1.2 : 1 : 1.2. Перетертый порошок помещали в фарфоровый тигель и нагревали до 820°С со скоростью 20°С/ч. После выдержки при 820°С в течение 4 ч тигель охлаждали до 500°С со скоростью 7°С/ч. Затем печь отключали и охлаждение шло самопроизвольно до комнатной температуры. В полученной темно-желтой массе находились желтые полупрозрачные планарные кристаллы. Контроль чистоты и степени превращения реагентов осуществляли при помощи рентгеновского дифрактометра 8ИШс^и ХИЛ-6000 и рентгено-флуорес-центного спектрометра Shmсdzu ХИЛ-1800.
Для проведения рентгеноструктурного эксперимента был отобран кристалл с размерами
0.15x0.20x0.15 мм3. Эксперимент выполнен на дифрактометре Gemini S (Oxford Diffraction). Параметры элементарной ячейки и матрица ориентации были определены по 3500 отражениям и уточнены по всему массиву отражений. Уточнение поглощения проведено в программе WinGX [6]. Элементарная ячейка определена в моноклинной сингонии, пространственная группа P1 . Тяжелые атомы (U, W, Cs) локализованы прямым методом, координаты атомов кислорода получены в результате разностных синтезов. Локализация позиций всех атомов и их уточнение в анизотропном приближении проведены в программном комплексе SHELXL-97 [7]. Итоговый ^-фактор составил 2.84%. Основные экспериментальные и кристаллографические данные приведены в табл. 1, итоговые координаты атомов и эквивалентные тепловые параметры - в табл. 2, значения компонент тепловых колебаний - в табл. 3.
Результаты и их обсуждение
В кристаллической структуре урановольф-рамата цезия состава Cs2U2W2O13 отчетливо выделяются отрицательно заряженные беско-
нечные в двух измерениях слои состава [Ц^О^] 2оо, связывание которых осуществляют локализованные между ними катионы цезия (рис. 1). Слои построены из пентагональных бипирамид и07 и квадратных пирамид WO5. Таким образом, структурная формула соединения имеет вид Cs2[(UO2)2(W2O9)].
В структуре слоя можно выделить цепочки, состоящие из соединенных ребрами пентаго-нальных бипирамид и07. Межатомные расстояния и-Оч в экваториальной плоскости координационных полиэдров атомов и(1) и и(2) практически одинаковые, в среднем их длина составляет 2.35 А. Аксиальные связи и-Оар укорочены, их средняя длина 1.79 А, что позволяет судить о наличии уранильной группировки в данной структуре. Угол в уранильной группе Оар-и-Оар составляет в среднем 178.1(5)°, что является характерным для большинства уранильных соединений. Пентагоны искажены в значительной степени: значения углов О^-и-О^ экваториальной плоскости лежат в пределах 63°-82°, причем их сумма превышает 360°, т. е. пять экваториальных атомов урана не лежат в одной плоскости.
Таблица 1
Параметры рентгеноструктурного эксперимента и некоторые кристаллографические характеристики структуры соединения Cs2U2W2OJз
_________________Параметр__________________
Формула
Молекулярная масса Т, К
Пространственная группа
с, А Ь, А С, А
а°
Р°
Т°
Объем ячейки V, А3 Число формульных единиц Z Плотность Dx, г/см3 Коэффициент поглощения ^, мм-1 Р(000)
Дифрактометр Излучение Монохроматор Размеры кристалла, мм Область съемки
Количество рефлексов всего / независимых Количество рефлексов > 4стР Программа структурных расчетов Программа уточнения структуры Коэффициент экстинкции 5 по Р2 R [I > 2ст(1)]
R (весь массив)____________________________
________________Значение__________________
Cs2[(UO2)2(W2O9)]
1317.58
293(2)
P1
7.6622(3)
9.6070(3)
10.2322(3)
90.639(3)
94.835(3)
109.382(3)
707.37(4)
2
6.186
44.16
1092
Gemini S (OxfordDiffraction)
MoKa 0.71073
Графит
0.15x0.20x0.15
-11 < h < 11; -14 < k < 13; -15 < l < 15 14175 / 4732 Rint = 0.045; Rsigma = 0.0663 3500
SHELXS-97 (Sheldrick, 1990) SHELXL-97 (Sheldrick, 1997)
0.00032(3)
0.88
R1 = 0.0284; wR2= 0.0491
R1 = 0.0475; wR2= 0.0512__________________
Полиэдры WO5 (см. рис. 2) заполняют в слоях пустоты между цепями из бипирамид и07, играя роль сшивающих групп. На рис. 3 выделены группы WO5, соединенные общей вершиной в димеры ^У”209, а также представлены их геометрические параметры. В координационных полиэдрах атомов W(1) и W(2) можно выделить пары укороченных связей W-O со средней длиной 1.74(7) А, в то время как остальные тройки длин связей практически одинаковы.
Этот факт позволил бы описать координационный многогранник WO5 как тригональную бипирамиду, однако угол O-W-O в вольфрамиль-ной группировке WO22+, составляющий в среднем 112.9(1)°, не позволяет прибегнуть к такому описанию пятивершинника. Подходящим полиэдром является искаженная квадратная пирамида. Такая черта - совмещение в одном полиэдре особенностей бипирамидальной и квадратнопирамидальной координаций - характерна для
Таблица 2
Координаты и эквивалентные тепловые параметры атомов в структуре Cs2U2W2O1з
Атом X У г иеп, А2
и(1) 0.48811(4) 0.68468(3) 0.92789(2) 0.00879(5)
и(2) 0.50056(4) 0.18538(3) 0.42715(2) 0.00957(5)
W(1) 0.35440(4) 0.39975(3) 0.70160(2) 0.00990(6)
'Щ2) 0.36106(4) 0.02970(3) 0.78591(2) 0.00884(6)
С8(1) -0.09407(8) 0.12793(6) 0.85580(6) 0.03146(13)
Св(2) 0.08766(8) 0.38331(6) 0.31582(6) 0.03110(13)
0(1) 0.4650(10) 0.3656(6) 0.5664(5) 0.0326(16)
0(2) 0.4471(8) 0.0441(5) 0.6148(5) 0.0187(12)
0(3) 0.4602(7) -0.1299(5) 0.7907(4) 0.0139(11)
0(4) 0.1304(9) 0.3963(6) 0.6588(6) 0.0313(15)
0(5) 0.7446(8) 0.2590(6) 0.4746(5) 0.0264(14)
0(6) 0.1471(8) -0.0776(5) 0.8301(5) 0.0235(13)
0(7) 0.4709(7) 0.6096(5) 0.7036(4) 0.0139(11)
0(8) 0.2621(7) 0.2414(6) 1.0748(5) 0.0190(12)
0(9) 0.2566(8) 0.1179(6) 0.3814(5) 0.0195(12)
0(10) 0.2395(9) 0.6167(6) 0.9301(5) 0.0250(13)
0(11) 0.4635(7) 0.4334(5) 0.8795(4) 0.0132(11)
0(12) 0.2814(7) 0.1951(5) 0.7422(4) 0.0130(10)
0(13) 0.5121(8) 0.1316(5) 0.9215(4) 0.0174(12)
Таблица 3
Значения компонент тепловых колебаний и1к1 (А2)
Атом и11 и22 и33 и12 и13 и23
и(1) 0.01268(13) 0.00794(10) 0.00623(11) 0.00423(10) 0.00024(10) 0.00012(8)
и(2) 0.01522(13) 0.00796(10) 0.00630(11) 0.00473(10) 0.00174(10) 0.00033(8)
W(1) 0.01670(15) 0.00731(11) 0.00621(12) 0.00522(11) -0.00108(10) -0.00035(9)
W(2) 0.01361(14) 0.00703(11) 0.00682(12) 0.00429(10) 0.00253(10) 0.00072(9)
Сз(1) 0.0169(3) 0.0368(3) 0.0397(3) 0.0072(2) 0.0048(2) 0.0003(2)
Св(2) 0.0211(3) 0.0296(3) 0.0440(3) 0.0103(2) 0.0037(2) -0.0008(2)
0(1) 0.065(5) 0.016(3) 0.022(3) 0.017(3) 0.021(3) 0.003(2)
0(2) 0.035(3) 0.012(2) 0.014(2) 0.013(2) 0.009(2) 0.0007(18)
0(3) 0.032(3) 0.009(2) 0.005(2) 0.013(2) -0.001(2) 0.0011(17)
0(4) 0.031(4) 0.020(3) 0.043(4) 0.013(3) -0.020(3) -0.001(2)
0(5) 0.021(3) 0.021(3) 0.033(3) 0.004(3) -0.004(3) 0.004(2)
0(6) 0.023(3) 0.015(3) 0.032(3) 0.004(2) 0.010(2) 0.007(2)
0(7) 0.022(3) 0.019(2) 0.007(2) 0.014(2) 0.0025(19) 0.0022(18)
0(8) 0.009(3) 0.022(3) 0.024(3) 0.001(2) 0.003(2) 0.003(2)
0(9) 0.014(3) 0.025(3) 0.021(3) 0.007(2) 0.005(2) 0.001(2)
0(10) 0.033(4) 0.021(3) 0.023(3) 0.011(3) 0.010(3) 0.003(2)
0(11) 0.025(3) 0.004(2) 0.008(2) 0.002(2) 0.000(2) -0.0004(17)
0(12) 0.013(3) 0.006(2) 0.017(2) 0.001(2) -0.001(2) -0.0006(17)
0(13) 0.026(3) 0.015(2) 0.012(2) 0.010(2) -0.003(2) -0.0039(19)
\¥0, («вверю.)
\\ 0, («вниз»)
ио7
Рис. 1. Фрагмент кристаллической структуры соедине- Рис. 2. Фрагмент слоя [и^2Ов] 2ш в структуре соединил нения С82и2^о13
Рис. 3. Межатомные расстояния и геометрия димеров Ш209
Рис. 4. Полиэдры Вороного - Дирихле для атомов Cs(1) и Cs(2)
стереохимии молибдена и, особенно, вольфрама [8]. В группах W2O9 атомы кислорода при свободных вершинах находятся в цмс-положении, в то время как вольфрамильные группы WO22+ - в транс-положении по отношению к мостиково-му атому О(12). Соединение полиэдров по связи W-O-W способствует удлинению экваториальных связей W(1)-O(12) и W(2)-O(12) до 1.918 А и 1.926 А соответственно. Для атомов цезия определить координационное число (КЧ) и какой-либо правильный координационный полиэдр, исходя из концепции кристаллохимических радиусов, оказалось сложно. Для решения этой задачи нами был привлечен метод полиэдров Вороного - Дирихле, реализуемый с помощью комплекса программ TOPOS [9]. Анализ величин телесных углов показал, что оба атома цезия имеют главное КЧ = 14 и дополнительное, равное 4 (слабые ван-дер-ваальсовы взаимодействия) (рис. 4). Вследствие малого значения величины второго момента G3 =
0.083, характеризующего степень сферичности полиэдра Вороного - Дирихле, выделение какого-либо координационного полиэдра не представляется целесообразным.
В качестве одного из структурных аналогов для нового урановольфрамата цезия можно рассматривать оксид урана P-U3O8 (пространственная группа Стст, структурные данные взяты из [10]). Обе структуры содержат ряды бесконечных цепочек полиэдров ДО7, локализованных в слоевой плоскости. К экваториальным ребрам этих бипирамид присоединены, соответственно, либо октаэдры (Р-и^Д либо квадратные пирамиды (рис. 5). В качестве дескриптора для описания структуры слоев в этих соединениях можно взять проекцию фрагмента иб+ М^^
[М = и4+ (р-^^ или Wб+ ^и^Аз)] на плоскости слоев. В проекции такой фрагмент состоит из трех четырехугольников и трех пен-
тагонов, соединенных ребрами. Различие между структурами этих слоев состоит в способе сочленения этих дескрипторов. В Cs2U2W2O13 рисунок слоя формируется путем транслирования
фрагмента U^+ M3O17 как вдоль цепей полиэдров UO7, так и в перпендикулярном им направлении. В P-U3O8 транслирование идет только вдоль цепей, а в перпендикулярном направлении узор формируется путем отражения.
Таким образом, нами было получено новое химическое соединение состава Cs2[(UO2)2(W2O9)] и расшифрована его кристаллическая структура. На основании проведенного кристаллохимического анализа показано, что в этом соединении реализуется ранее неизвестный способ компоновки полиэдров урана и вольфрама, а также впервые для в урановольфраматах обнаружена пирогруппа W2O9 с мостиковой связью W—O—W.
Список литературы
1. Krivovichev S.V., Bums P.C. Actinide compounds containing hexavalent cations of the VI group elements (S, Se, Mo, Cr, W). In: Structural Chemistry of Inorganic Actinide Compounds (Eds.: S.V. Krivovichev, P.C. Burns, I. G. Tananaev). Elsevier: Amsterdam, 2007. P. 95-182.
2. Alekseev E.V., Krivovichev S.V., Depmeier W. et al. // J. Solid State Chem. 2006. № 179. P. 29772987.
3. Krivovichev S.V., Burns P.C. // Solid State Sciences. 2003. № 5. Issue 2. P. 373-381.
4. Sykora R.E., Albrecht-Schmitt Th.E. // J. Solid State Chemistry. 2004. № 177. P. 3729-3734.
5. Alekseev E.V., Suleimanov E.V., Marychev M.O., Chuprunov E.V., Fukin G.K. // Russ. J. of Structural Chem. 2006. V. 47. № 5. P. 881-886.
6. Louis J. Farrugia WinGX v. 1.70.01, Single Crystal Suite. 2001.
7. Sheldrick G.M. SHELXTL v. 6.12, Structure Determination Software. 2000.
8. Порай-Кошиц М.А., Атовмян Л.О. Кристаллохимия и стереохимия координационных соединений молибдена. М.: Наука, 1974. 231 с.
9. Сережкии В.Н., Блатов В.А., Шевченко А.П. TOPOS 4.0 Pro Beta. Самарский госуниверситет, 2009.
10. Loopstra B.O. // Acta Crystallographica. B. 1970. № 26. P. 656-657.
SYNTHESIS AND CRYSTAL STRUCTURE OF Cs2[(UO2)2(W2O9)],
A NEW REPRESENTATIVE OF URANYL TUNGSTATES
A.N. Seliverstov, E. V. Alekseev, E. V. Suleimanov, N. V. Somov
A new representative of uranyl tungstates with the formula Cs2[(UO2)2(W2O9)] has been synthesized. The crystal structure of the new compound monocrystal has been decoded using X-ray structure analysis: monoclinic syngony, P\ space group, a = 7.6622(3) A, b = 9.6070(3) A, c = 10.2322(3) A; a = 90.639(3)°, p = 94.835(3)°, y = = 109.382(3)°. R1 = 0,028 for 3500 independent reflexions with F > 4u(F). The crystal structure is composed of infinite negatively charged layers of [U2W2O13] 2~ , with cesium cations located between them.
Keywords: uranium, tungsten, cesium, synthesis, crystal structure.
