CC BY
13ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 56 (9) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2013
УДК 547.472+541.49+546.137
В.М. Никольский*, M.b. Симонова*, С.Н. Гридчин**, А.Н. Семенов*, А.А. Яковлев*
СИНТЕЗ И КОНСТАНТЫ СТУПЕНЧАТОЙ ДИССОЦИАЦИИ ГЕКСАМЕТИЛЕНДИАМИН-
N^'-ДИЯНТАРНОЙ КИСЛОТЫ
(*Тверской государственный университет, **Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: p000797@mail.ru
Впервые синтезирован новый перспективный комплексон - гексаметилендиамин-NN'-диянтарная кислота. Методом потенциометрического титрования исследованы протолитические равновесия этого соединения в водном растворе, и определены константы ступенчатой диссоциации при 25 °С и значении ионной силы 0.15 (KNO3).
Ключевые слова: комплексоны, аминополикарбоновые кислоты, синтез, ступенчатые константы диссоциации, потенциометрия
Среди аминокарбоновых соединений особое место занимает этилендиамин-К^,№,№-тет-рауксусная кислота, широко используемая в различных областях химической технологии, аналитической химии, медицины. В то же время, этот лиганд характеризуется низкой селективностью комплексообразования. Одним из направлений повышения избирательности комплексообразова-ния по отношению к некоторым катионам является увеличение числа метиленовых звеньев между атомами азота и введение в этот фрагмент функциональных групп, содержащих дополнительные донорные атомы [1-3]. Другим перспективным способом модификации служит реконструкция карбоксилатных групп комплексона [4,5].
Ранее нами был синтезирован и исследован ряд соединений - производных малоновой, янтарной и глутаровой кислот [5-8]. Продолжая исследования по созданию биологически активных экологически чистых комплексонов, в настоящей работе впервые синтезирована гексаме-тилендиамин -К,№-диянтарная кислота (ГМДДЯ, Н+Ь):
НООС-НС-НК- (ОЬ)б-МН-СН-СООН
Синтез осуществляли взаимодействием гексаметилендиамина с двумя молекулами малеи-новой кислоты. В 200 мл воды растворяли 100 г (1,02 моль) малеинового ангидрида. Полученный раствор смешивали со 160 г 50%-ного раствора
№ОН. Разогретый в процессе нейтрализации раствор смешивали с 58 г (0,5 моль) 1,6-гександи-амина и кипятили 48 часов с обратным холодильником. После охлаждения реакционную смесь подкисляли 160 мл концентрированной соляной кислоты до рН 2,6 и выдерживали в течение нескольких часов для формирования белого осадка. Затем осадок отфильтровывали и промывали дистиллированной водой. Выход 75 г (64,6 % от теоретического). Элементный анализ дал следующие результаты:
С Н N
Вычислено 42,57 5,54 9,31
C16H25N3O12 , %
Найдено, % 48,40 5,66 9,22
Для очистки полученного продукта его растворяли в 10%-ном растворе №ОН и переосаждали подкислением до рН 2,6 концентрированной соляной кислотой. После прекращения выпадения осадка его отфильтровывали, промывали водой и сушили при температуре не выше 120°С.
Протолитические равновесия в растворах ГМДДЯ исследовали методом потенциометриче-ского титрования при 25 °С и значении ионной силы 0.15 моль/л (в качестве "фонового" электролита использован нитрат калия). Точный объем раствора тетракалиевой соли ГМДДЯ с заданным значением ионной силы помещали в термостатированную потенциометрическую ячейку. Начальная концентрация комплексона составляла 2-10-3 моль/л.
Титрование проводили стандартными растворами гидроксида калия и азотной кислоты (рисунок). Для определения равновесной концентрации ионов водорода измеряли ЭДС цепи, состоящей из стеклянного электрода ЭСЛ-63-07 и насыщенного хлорсеребряного электрода ЭВЛ-1МЗ. Потенциал стеклянного электрода контролировали с помощью универсального иономера И-135. Температуру потенциометрической ячейки поддерживали постоянной с точностью ±0.1 °С. Перед снятием кривой титрования установку калибровали по стандартным буферным растворам. Погрешность потенциометрических изменений рассчитывали как доверительный интервал среднего значения констант диссоциации комплексона с вероятностью 0,95.
рн
ю-
+ Н
НзЬ- = Н2Ь2~ + Н Н2Ь2~ = НЬ3- + Н НЬ3- = ь4- + Н В основу работы программы положен принцип поиска минимума критериальной функции F путем варьирования в каждой итерации подлежащих определению значений рК:
Б = Е (¡8[Н+] , эксп - ¡В[Н+] , рассч)2 ^ Ш1И, (1)
где lg[H+] J 3KCn , lg[H+] j,pacc4 - логарифмы равновесных концентраций, измеренные экспериментально и рассчитанные при текущих значениях pK (для минимизации критериальной функции (1) использован алгоритм Дэвидона - Флетчера - Пауэлла [12]). Рассчитанные значения констант ступенчатой диссоциации гексаметилендиамин-К,№-диян-тарной кислоты приведены в таблице в виде средних величин из восьми независимо полученных кривых титрования. Последние две ступени диссоциации комплексона соответствуют отрыву "бе-таиновых" протонов, остальные относятся к диссоциации карбоксильных групп. При этом диссоциация H4L и H3L-, по-видимому, происходит в результате отщепления протонов от р-карбоксиль-ных групп ГМДДЯ, а а-карбоксильные группы изначально депротонированы при реализации цвиттер-ионного строения H4L и H3L-.
Таблица
Константы ступенчатой диссоциации ГМДДЯ при
298.15К и ионной силе 0.15 (KNO3) Table. Stepwise dissociation constants for HMDDS at 298.15K and at ionic force of 0.15 (KNO3)
Реакция: pK
H4L = H3L- + H+ 4.27±0.10
H3L- = H2L2- + H+ 4.60±0.10
H2L2- = HL3- + H+ 6.11±0.08
HL3- = L4- + H+ 10.05±0.08
0 2 4 6 8 10
VK0H, МЛ
Рис. Кривая титрования К4ГМДДЯ 0.05 М раствором HN03 в присутствии 0.15 М KN03 и температуре 25°С. СгмддЯ=2.00-10"3 M, СКОН(доб)=8.00-10"3 M. Точки - эксперимент, линия - расчет Fig. Curve of titration of K4HMDDS with the 0.05 M HNO3 solution in the presence of 0.15 M of KNO3 and temperature 25 °C. CHMDDS =2.00-10"3 M, CKOH (add) =8.00^0"3 M. Points - experiment, line - calculation
Расчет констант ступенчатой ионизации ГМДДЯ выполнен по алгоритму автоматизированного построения адекватной модели [9], реализованному в программе AUTOEQUIL [10,11]. В модель для расчета констант включены равновесия: H2O = OH- + H+ H4L = H3L
Работа выполнена при поддержке гранта ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (проект №14.В37.21.0653) и фонда Бортника по программе «У.М.Н.И.К.-2012».
ЛИТЕРАТУРА
1. Anderegg G. // Helv. chim. acta. 1964. Bd 47. N 7. P. 1801.
2. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексо-ны и комплексонаты металлов. М.: Химия. 1988. 544 с.; Dyatlova N.M., Temkina V.Ya., Popov K.I Complexones and metal complexonates. M.: Khimiya. 1988. 544 p. (in Russian).
3. Гридчин С.Н. // Журн. аналит. химии. 2007. Т. 62. № 6. С. 583;
Gridchin S.N. // Zhurn. analit. khimii. 2007. V. 62. N 6. P. 583 (in Russian).
4. Гридчин С.Н., Тукумова Н.В., Литвиненко В.Э., Лыткин А.И., Никольский В.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 10. С. 32; Gridchin S.N., Tukumova N.V., Litvinenko V.E., Lytkin A.I., Nikolskiy V.M. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50. N 10. P. 32 (in Russian).
5. Никольский В.М. Особенности свойств комплексонов моноаминного типа и их комплексов. Саарбрюккен: Ламберт. 2011. 300 с.;
Nikolskiy V.M. Features of monoamine type complexones and their complexes. Saarbrucken: LAP Lambert Academic Publishing. 2011. 300 p. (in Russian).
6. Никольский В.М., Горелов И.П. // Журн. неорг. химии. 1976. Т. 21. № 3. С. 846;
Nikolskiy V.M., Gorelov I.P. // Zhurn. Neorg. Khimii.
1976. V. 21. N 3. P. 846 (in Russian).
7. Горелов И.П., Никольский В.М. // Журн. общей химии.
1977. Т. 47. № 7. С. 1606;
Gorelov I.P., Nikolskiy V.M. // Zhurn. Obshch. Khimii. 1977. V. 47. N 7. P. 1606 (in Russian).
8. Горелов И.П., Самсонов А.П., Никольский В.М., Бабич В.А., Светогоров Ю.Е., Смирнова Т.И., Малахаев Е.Д., Козлов Ю.М., Капустников А.И. // Журн. общей химии. 1979. Т. 49. № 3. С. 659;
Gorelov I.P., Samsonov A.P., Nikolskiy V.M., Babich V.A., Svetogorov Yu.E., Smirnova T.I., Malakhaev E.D., Kozlov Yu.M., Kapustnikov A.I. // Zhurn. Obshch. Khimii. 1979. V. 49. N 3. P. 659 (in Russian).
9. Кирьянов Ю.А., Николаева Л.С., Евсеев А.М. // Журн. неорг. химии. 1989. Т. 34. № 7. С. 1635;
Kiryanov Yu.A., Nikolaeva L.S., Evseev A.M. // Zhurn. Neorg. Khimii. 1989. V. 34. N 7. P. 1635 (in Russian).
10. Евсеев А.М., Николаева Л.С., Кирьянов Ю.А. // ЖФХ. 1988. Т. 62. № 5. С. 1153;
Evseev A.M., Nikolaeva L.S., Kiryanov Yu.A. // Zhurn. Phys. Khimii. 1988. V. 62. N 5. P. 1153 (in Russian).
11. Евсеев A.M., Николаева Л.С. Математическое моделирование химических равновесий. М.: МГУ. 1988. 192 с.; Evseev A.M., Nikolaeva L.S. Mathematical simulation of chemical equilibria. M.: MGU. 1988. 192 p. (in Russian).
12. Химмельблау Д. Прикладное нелинейное программирование. М.: Мир. 1975. 534 с.;
Himmelblau D. Applied non-linear programming. M.: Mir. 1975. 534 p. (in Russian).
УДК 541.123.5:543.572.3
И.К. Гаркушин, М.А. Демина, Е.М. Бехтерева
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СТАБИЛЬНОМ ТЕТРАЭДРЕ LiF-Li2MoO4-KCl-KBr ПЯТИКОМПОНЕНТНОЙ ВЗАИМНОЙ СИСТЕМЫ Li, K||F, Cl, Br, MoO4
(Самарский государственный технический университет) e-mail: masha.demina2010@yandex.ru, dvoryanova_kat@mail.ru
Методом дифференциального термического анализа изучены фазовые равновесия в стабильном тетраэдре LiF-Li2MoO4-KCl-KBr пятикомпонентной взаимной системы Li,K\\F,Cl,Br,MoO4, разграничены объемы кристаллизации фаз. Состав кристаллизующихся фаз в объеме тетраэдра подтвержден рентгенофазовым анализом.
Ключевые слова: дифференциальный термический анализ, Г-х-диаграмма, фазовые равновесия, непрерывные ряды твердых растворов
ВВЕДЕНИЕ
Разработка низкоплавких и энергоемких солевых композиций с заданными свойствами, необходимыми для применения в качестве расплавляемых электролитов химических источников тока (ХИТ) и аккумулирования тепловой энергии на базе многокомпонентных солевых систем, является актуальной проблемой. Перспективное направление в области создания ХИТ и тепловых аккумуляторов - использование расплавов с высокой ионной проводимостью и скрытой теплотой фазового перехода солевых эвтектических смесей [1].
Применение твердых растворов в качестве теплоаккумулирующих материалов изучено недостаточно. Среди многочисленных комбинаций смесей с участием соединений s1-элементов вызывает интерес исследование фазовых равновесий, химического взаимодействия и выявление условий образования непрерывных рядов твердых растворов (НРТР) в многокомпонентных системах из
галогенидов и молибдатов s ^элементов, что является актуальным в настоящее время, как в теоретическом, так и в прикладном отношении.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Стабильный тетраэдр LiF-Li2MoO4-KCl-KBr исследован методом дифференциального термического анализа (ДТА) в стандартном исполнении
[2]. Термоаналитические исследования проводили в платиновых микротиглях с использованием пла-тина-платинородиевых термопар. Холодные спаи термопар термостатировали при 0°С в сосудах Дьюара с тающим льдом. Индифферентным веществом служил свежепрокаленный оксид алюминия квалификации «ч.д.а.».
Для подтверждения состава кристаллизующихся фаз в объеме тетраэдра LiF-Li2MoO4-КС1-КВг проведен рентгенофазовый анализ (РФА)
[3] на дифрактометре АЯЬ Х'ТЯА. Образцы для РФА отжигали в течение 4 часов в платиновых тиглях при температуре на 10-20 °С ниже темпе-
