СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ СОПОЛИИМИДОВ НА ОСНОВЕ 3, 5 - ДИАМИНОБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.64

Алексеева Д.Д., Сапожников Д.А., Выгодский Я.С.

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ СОПОЛИИМИДОВ НА ОСНОВЕ 3, 5 -ДИАМИНОБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ

Алексеева Диана Даудовна, студентка 2 курса магистратуры кафедры химической технологии пластических масс; e-mail: dd_alekseeva@mail.ru

Сапожников Дмитрий Александрович, старший научный сотрудник лабораториии высокомолекулярных соединений;

Выгодский Яков Семенович, заведующий лабораторией высокомолекулярных соединений; Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева; Россия, 125047, Москва, Миусская пл., д. 9.

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук; Россия, 119991, ГСП-1, Москва, ул. Вавилова, 28.

Синтез полиимидов с комплексом технологических и эксплуатационных свойств актуален и активно развивается. Изучены закономерности синтеза двух сополиимидов методом одностадийной высокотемпературной поликонденсации с участием 3,5-диаминобензойной кислоты, выполняющей роль сомономера и катализатора. Полученные сополиимиды растворимы в ряде органических растворителей, характеризуются высокими молекулярными массами (цлог = 0,7 - 1,3 дл/г) и термическими характеристиками (Тс = 345 — 350°С и Т10% = 515 — 540°С). Данные сополиимиды перспективны, например, в роли высокотермостабильных покрытий.

Ключевые слова: сополиимиды, поликонденсация, одностадийный метод синтеза, 3,5-диаминобензойная кислота, органорастворимость, покрытия.

SYNTHESIS AND STUDY OF POLYIMIDES BASED ON 3,5-DIAMINOBENZOIC ACID

Alekseeva D.D., Sapozhnikov D.A., Vygodskii Y.S. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia

A.N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds of Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia

Synthesis of polyimides with a complex of technological and working properties is relevant and actively developed. The synthesis of two copolyimides by one-step high-temperature polycondensation involving 3,5-diaminobenzoic acid as a comonomer and a catalyst was studied. The resulting copolyimides are soluble in a set of organic solvents are characterized in high molecular weights (ninh = 0.7-1.3 dL/g) and thermal properties (Tg = 345-350°C and T10o% = 515-540°C). These copolyimides are perspective, for example, as high-temperature coatings.

Keywords: copolyimides, polycondensation, one-step synthesis, 3,5-diaminobenzoic acid, organosolubility, coatings.

Введение

Ароматические полиимиды (ПИ) широко используются в различных областях современной техники в виде волокон, пленок, покрытий и других материалов, прежде всего благодаря высокой тепло-и термостойкости, способности выдерживать значительные механические нагрузки с большими колебаниями температур и повышенным радиационным фоном [1-2].

Существенным недостатком многих

промышленных полиимидов является

нерастворимость в органических растворителях, что усложняет их переработку и применение. Поэтому синтез органорастворимых полиимидов,

сочетающих комплекс ценных эксплуатационных свойств, например, высокие термические, механические, диэлектрические свойства, оптическую прозрачность пленок и т.д., активно развивается [3]. Оптическая прозрачность особенно важна в современных электронных средствах связи, в смарт - стёклах, оптических сенсорах и других

высокотехнологичных устройствах [4].

Варьированием химического строения диаминов и диангидридов можно получать полиимиды с уникальными свойствами или достигать заданные эксплуатационные характеристики. Улучшить растворимость ароматических полиимидов можно введением объемистых боковых заместителей, например, «кардовых» групп, гибких мостиковых фрагментов и т.д. Важные свойства сочетают фторсодержащие полимеры. Так,

гексафторпропиледеновые группировки придают полиимидам органорастворимость, а также снижают окрасу полиимидных пленок [5].

Традиционный метод получения полиимидов основан на двухстадийном процессе, широко применяемом в промышленности и позволяющем синтезировать на первой стадии

высокомолекулярные растворимые прекурсоры -полиамидокислоты (ПАК) [6], которые подвергают термической или химической имидизации. В настоящей статье использован альтернативный

метод синтеза полиимидов, который ранее разработан в ИНЭОС РАН и заключается в одностадийной поликонденсации диангидридов тетракарбоновых кислот и диаминов. Преимущество этого метода состоит в простоте его воспроизведения и получении высокомолекулярных полностью имидизованных полимеров. Обычно, для получения высокомолекулярных ПИ одностадийной поликонденсацией требуется проведение процесса при температурах 180-200 С с использованием катализатора, например, бензойной кислоты. В связи с этим, представляло интерес изучение возможности применения 3,5-диаминобензойной кислоты, как в качестве одного из сомономеров, так и в роли катализатора формирования высокомолекулярных ПИ.

Целью данной работы было изучение синтеза сополиимидов на основе 3,5-диаминобензойной кислоты методом одностадийной

высокотемпературной поликонденсации в растворе и исследование свойств полученных сополимеров. Экспериментальная часть

Исходные вещества и растворители. 3,5-Диаминобензойную кислоту (Тпл=236-237°С/234-235°С (эксп./лит.)), диангидрид 3,3',4,4'-тетракарбоксидифенил-1,1,1,3,3,3-гексафторпропана-2 (диангидрид 6F) (Тпл = 244-245°С/244-247°С (эксп./лит.)), 9,9-бис-(п-аминофенил)флуорен (Тш=236,5-237,5° С/236°С (эксп./лит.)), диангидрид 3,3',4,4'-

тетракарбоксидифенилоксида (диангидрид ДФО) (Тпл=225,5-229°С/227°С (эксп./лит.)) очищали возгонкой в вакууме (20 Па) при температуре, близкой к их температуре плавления. Температуры плавления мономеров соответствовали

литературным данным [7].

ж-Крезол перегоняли в вакууме в атмосфере сухого аргона (Ткип=100°С/10 мм.рт.ст.). N-метил^-пирролидон (N-МП) перегоняли над CaH2 в вакууме в атмосфере сухого аргона. ^^Диметилформамид (ДМФА), циклогексанон (ЦГН) и хлороформ (ХЛФ) использовали без предварительной очистки [8]. Синтез сополиимидов. Солиимиды получали одностадийной высокотемпературной поликонденсацией эквимольных количеств диангидридов тетракарбоновых кислот и диаминов в растворе ж-крезола или N-МП.

Методы исследования. Логарифмическую вязкость (Плог.) растворов 0,05 г полимера в 10,0 мл указанного растворителя определяли в капиллярном вискозиметре Оствальда при температуре 25,0С и атмосферном давлении. Термостойкость полимеров определяли методом динамического

термогравиметрического анализа на воздухе при скорости нагревания 5 С/мин на дериватографе фирмы "МОМ" (Венгрия). Термомеханические кривые снимали на приборе фирмы TA Instruments TMA Q400 при скорости нагрева 5°С/мин.

Обсуждение результатов

Сополиимиды синтезировали одностадийной высокотемпературной поликонденсацией в

различных растворителях. В качестве диангидрида были выбраны диангидрид 6F и более коммерчески доступный диангидрид ДФО. Благодаря наличию гибких мостиковых групп оба этих мономера способствуют формированию органорастворимых ПИ.

Нами было выдвинуто предположение, что 3,5-диаминобензойная кислота может выступать не только в роли сомономера, но и катализировать процесс формирования высокомолекулярного ПИ аналогично бензойной кислоте.

С целью оценки закономерностей образования ПИ-1 (рис.1) исследована зависимость логарифмической вязкости полимера от продолжительности реакции в ж-крезоле (рис.2, кривая 1). Из представленных результатов (рис.2, кривая 1) видно, что вязкость полиимида монотонно нарастает и достигает 0,7 дл/г спустя 5 ч реакции.

[LH 1

Рис.1. Структурная формула ПИ-1

ПИ-1 растворим в ж-крезоле, К-МП, ЦГН, ДМФА и не растворим в хлороформе. Термические исследования ПИ-1 показали, что его Тс = 350 °С и Тю% = 515°С.

По аналогии с фторированным сополиимидом в растворе ж-крезола синтезирован

высокомолекулярный сополимер (плог = 1,1 дл/г) с использованием диангидрида ДФО в качестве сомономера (ПИ-2). Полимер растворим в диполярных апротонных растворителях и характеризуется Тс= 345 и Т10% = 540°С.

Традиционным растворителем для

одностадийного синтеза полиимидов принято считать ж-крезол. Однако синтез полиимида в данном растворителе влечет за собой неизбежность дальнейшего трудоемкого и затратного процесса выделения и очистки полимера.

—i—.—i—р—i—i—i—i—i—i—i—.—i—. 0)23456

Время еннгезн, час

Рис.2. Зависимость логарифмической вязкости полиимида ПИ-1 (кривая 1) и ПИ-2 (кривая 2) от продолжительности реакции

Синтез ПИ-1 осуществляли в м-крезоле, а ПИ-2 в N-МП.

о п

II

.с.

<Хг^Х>

X

ООО 5

0.5 L

пи :

Рис.3. Структурная формула ПИ-2

В то же время К-МП, используемый для синтеза ПАК и гораздо менее токсичный растворитель, широко применяем для изготовления полиимидных покрытий. Поэтому представляло интерес изучение возможности синтеза высокомолекулярного ПИ в среде К-МП, что позволило бы значительно упростить технологию изготовления полиимидного лака и избежать стадии выделения, фильтрации, очистки и сушки полимера с последующим приготовлением лака на его основе. С этой целью нами был осуществлен синтез полиимида ПИ-2/2 на основе 3,5-диаминобензойной кислоты, диангидрида ДФО и анилинфлуорена в растворе К-МП и изучена зависимость молекулярной массы сополиимида от времени реакции (рис.2, кривая 2). Из рисунка 2 видно, что высокомолекулярный ПИ-2/2 с I лог = 0,8 дл/г образуется уже через 2 ч реакции и достигает 1,3 дл/г спустя 5 ч.

Заключение

Продемонстрирована принципиальная

возможность синтеза высокомолекулярных сополиимидов на основе 3,5-диаминобензойной кислоты в отсутствие дополнительного катализатора реакции как в м-крезоле, так и в К-МП. Полученные сополиимиды растворимы в диполярных

апротонных расторителях, а фторированный ПИ-1 и в циклогексаноне. Полимеры характеризуются высокими молекулярными массами (плог = 0,7 - 1,3 дл/г), тепло- и термостойкостью (Тс = 345 - 350°С и Т10% = 515 - 540°С). Дополнительным преимуществом синтеза ПИ в среде N-МП является отсутствие необходимости выделения и очистки синтезированного ПИ, а полученный в ходе реакции полиимидный лак может быть применен для формирования покрытия.

Список литературы

1. Liaw D. Advansed polyimide materials: Syntheses, physical properties and applications // Prog. Pol. Sci. — 2012.—VoL. 37. — № 7. — P. 907. — 974.

2. Попок В.Н., Азарко И.И., Хайбулин Р.И. // Журнал техн. физики. — 2002. — Т. 72. — № 4. — С. ВВ.

3. Виноградова С.В., Выгодский Я.С. // Успехи химии. 1973. — Т. 42. — № 7. — С. 1225.

4. Liu J.G., Ni H.J., Wang Z.H. // Optoelectronics -Materials and Devices. — InTech. — 2015.

5. Виноградова С.В., Васнев В.А., Выгодский Я.С. Кардовые полигетероарилены. Синтез свойства и своеобразие // Успехи химии. — 1996. — Т. 65. — № 3. — С. 249.

6. Выгодский Я.С. Исследование в области синтеза и свойств кардовых полиимидов: диссертация на соискание ученой степени д. х. н. — 1980.

7. Aldrich. Catalogue Handbook of Fine Chemicals. — 2012-2014

8. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Органические растворители. М.: ИЛ. 195В. — 51Вс.