CC BY
5ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2000, том 42, № 4, с. 683-690
==========^==========^==^========= СМЕСИ
УДК 541.64:536.4
ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ ПОЛИИМИД-ПОЛИИМИДНЫЕ СИСТЕМЫ С ОДНОЙ ТЕМПЕРАТУРОЙ СТЕКЛОВАНИЯ, ПОЛУЧЕННЫЕ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫМ ОДНОСТАДИЙНЫМ СИНТЕЗОМ in situ1
© 2000 г. А. А. Кузнецов*, И. Д. Егоров**, Г. К. Семенова*, В. И. Берендяев**,
Е. И. Ахметьева**, Б. В. Котов**
* Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук
117393 Москва, Профсоюзная ул., 70
**Государственный научный центр Российской Федерации "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова" 103064 Москва, ул. Воронцово Поле, 10
Поступила в редакцию 15.04.99 г.
Принята в печать 19.07.99 г.
Методом ДСК проведено сравнительное исследование морфологии смеси двух ограниченно совместимых термопластичных полиэфиримидов ПИ-1 и ПИ-2 и композиции, полученной последовательным одностадийным каталитическим синтезом ПИ-1 и ПИ-2 in situ в расплаве бензойной кислоты. Установлено, что системы ПИ-1-ПИ-2, полученные синтезом in situ, проявляют только одну температуру стеклования, промежуточную между соответствующими значениями для ПИ-1 и ПИ-2 и зависящую от состава. В случае физической смеси система, напротив, имеет четко выраженный двухфазный характер с двумя температурами стеклования. Обнаруженное различие в морфологии объяснено тем, что в процессе синтеза in situ образуется блок-сополимер, выполняющий функцию совмещающего агента по отношению к гомополимерам ПИ-1 и ПИ-2.
ВВЕДЕНИЕ
Ранее предложен новый одностадийный метод синтеза ПИ различной структуры с использованием в качестве реакционных сред расплавов ароматических карбоновых кислот, в частности, бензойной кислоты (БК) и ее производных [1-4]. Специфической особенностью метода является то, что благодаря высокой скорости циклодегид-ратации промежуточно образующихся о-карбок-сиамйдных звеньев в условиях синтеза рост цепи происходит путем присоединения полностью цик-лизованных олиимидов с концевыми группами. Такая схема создает интересные возможности для получения статистических и блок-сополимеров полиимидной структуры. В настоящей работе исследован один из вариантов предложенного общего синтетического подхода - последовательный каталитический синтез двух различных ПИ
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 97-03-32-740а).
in situ в расплаве БК без выделения полимера, полученного на первой стадии.
Цель настоящей работы - продемонстрировать возможности указанного метода для получения морфологически стабильных однофазных полиимид-полиимидных композиций. Подобные бинарные системы на основе ПИ представляют интерес с точки зрения поиска подходов к созданию высокотемпературных молекулярных композитов [5-7]. В качестве объекта исследования выбрана система из двух растворимых полиэфиримидов ПИ-1 и ПИ-2, которые лишь ограниченно совместимы друг с другом в твердой фазе и сильно различаются по температуре стеклования (120 и 215°С соответственно).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ПИ-1 с логарифмической вязкостью 0.25-0.60 дл/г (в N-метилпирролидоне - МП) получали одностадийным синтезом в расплаве БК при 140°С в течение 1.5 ч из гексаметилендиамина
100 200 300
Т,°С
Рис. 1. Термограммы ДСК образцов ПИ-1 (7,2),
ПИ-2 (3) и физической смеси ПИ-1: ПИ-2 = 50:50
(4). 1,3 - первое сканирование, 2,4 - второе.
(ГМДА) и диангидрида 2,2-бмс-[(3,4-дикарбокси-фенокси)фенил]пропана (диангидрид А). Загрузку реагентов производили единовременно. Соотношение мономеров составляло 1:1; общее содержание мономеров в реакционной смеси 10%. Для регулирования ММ дополнительно к стехио-метрическому количеству диангидрида А в исходную систему вводили 0.1-1.0% фталевого ангидрида (ФА). После окончания реакции реакционную массу выливали в фарфоровую чашку, охлаждали до затвердевания, измельчали, промывали ацетоном на фильтре и дополнительно экстрагировали ацетоном в аппарате Сокслета в течение 8 ч для удаления следов БК.
ПИ-2 с логарифмической вязкостью 0.45 дл/г, по химической структуре аналогичный коммерческому образцу полиэфиримида Ultem-lOOO* ("General Electric Co."), получали так же, используя в качестве исходных соединений диангидрид А и .м-фениленди-амин (ФДА). ФДА (Тт = 62-63°С) и ГМДА (Тпл = = 42-43°С) очищали перегонкой в вакууме и хранили под вакуумом. Диангидрид А с Тш = 188-189°С представительский образец фирмы "General Electric Co.". Его хранили в вакууме и использовали без дополнительной очистки. БК очищали двукратной перегонкой в токе азота, Тап= 122°С. ПИ-2 хорошо растворим в СНС13 и МП при 20°С. Частично кристаллический ПИ-1 растворим в МП только при нагревании. ПИ-1, нагретый выше Гпл кристаллической фазы и быстро охлажденный, имеет аморфную структуру и растворим в СНС13 и в МП при 20°С.
Смесевые образцы получали растворением предварительно синтезированных индивидуальных ПИ-1 и ПИ-2 в расплаве БК при 140°С. Суммарное содержание компонентов в реакционной системе варьировали в диапазоне 2—40%. Выделение продукта проводили как описано выше.
При получении двухкомпонентных полиимид-полиимидных систем методом in situ сначала проводили каталитический одностадийный синтез ПИ-1 по методике, описанной выше. Далее в горячую реакционную смесь, содержащую продукт реакции, единовременно добавляли ФДА, диангидрид А в стехиометрическом соотношении 1 : 1 и фта-левый ангидрид (0.1-1.0%). При этом варьировали концентрацию ПИ-1 и массовое соотношение ПИ-1: ПИ-2. Температуру доводили до 140°С; перемешивание при этой температуре продолжали еще в течение 1.5 ч. Выделение продукта проводили, как описано выше.
Термограммы ДСК записывали на приборе ДТАП-4 при скорости нагревания 16 град/мин.
Гель-хроматограммы записывали на приборе "Waters-510", снабженном УФ-детектором с колонками PL-gel 500,105 А. В качестве элюента использовали хлороформ, содержащий 5% метанола. Скорость элюирования составляла 1 мл/мин.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены термограммы ДСК для гомополиимидов ПИ-1, ПИ-2; а также их смеси состава 50 : 50, приготовленной растворением отдельно синтезированных компонентов в расплаве БК с последующим выделением, включающим кристаллизацию реакционной массы при охлаждении, экстракцию БК ацетоном и сушкой полимерного остатка в вакууме при 20°С. На термограмме образца ПИ-1, синтезированного в БК (первый проход на кривая 1), наблюдается четко выраженный пик плавления кристаллической фазы в области 165°С. При втором сканировании (кривая 2) пик плавления исчезает, а вместо него появляется скачок теплоемкости в области 120°С, соответствующий расстекловыванию образца. Образец ПИ-2 является аморфным и имеет температуру стеклования в области 220°С (кривая 3). На термограмме смеси ПИ-1 и ПИ-2 (кривая 4) наблюдаются две температуры стеклования 215 и 140°С, что соответствует наличию двух фаз, каждая из которых представляет собой твердый раствор ПИ-1 в ПИ-2 и наоборот. Данные ДСК суммированы в табл. 1.
На рис. 2 приведена построенная по данным ДСК фазовая диаграмма бинарной смеси гомопо-лимеров ПИ-1 и ПИ-2. Можно видеть, что в области составов ПИ-1: ПИ-2 от 70 : 30 до 10 : 90 система двухфазна. Следует отметить, что данные табл. 1 и диаграммы рис. 2 получены по результатам второго сканирования. При первом сканировании переходы менее четкие; имеется слабо выраженный пик кристаллической фазы ПИ-1 с
максимумом в области 160°С. Данные ДСК, по которым построена фазовая диаграмма для физической смеси (рис. 2), были многократно нами воспроизведены, при этом получено хорошее совпадение результатов.
Ограниченная совместимость двух гибкоцеп-ных полиэфиримидов близкой структуры (рис. 2) является скорее неожиданным экспериментальным фактом, так как известно, что гибкоцепные полиэфиримиды образуют совместимые бинарные смеси с целым рядом полимеров [8], в том числе с жесткоцепными ПИ [9], полибензимида-золами [10], полиэфирэфиркетоном [11], ЖК-по-лиэфирами [12]. Известны также тройные смеси ПИ Ultem-1000 с ЖК-полиэфирами и полиэфир-эфиркетонами [13].
На рис. 3 приведена термограмма ДСК полимерного образца, полученного последовательным синтезом ПИ-2 in situ в расплаве БК в присутствии ПИ-1 при соотношении ПИ-1 : ПИ-2 = = 50 : 50 (кривая 1) и их суммарном содержании в системе 10 мае. %. Как видно, в отличие от физической смеси гомополимеров, этот продукт имеет только одну температуру стеклования в области 160°С. Такое же значение Тс у сополиимида состава 50 : 50 (табл. 1), который был синтезирован в специальном опыте одностадийным методом в расплаве БК при единовременной загрузке диан-гидрида А и смеси ФДА и ГМДА (рис. 3, кривая 2). Следует отметить, что температурный интервал, в пределах которого наблюдается расстекловы-вание образца сополиимида, составляет всего 20°С, тогда как для образца, приготовленного последовательным синтезом in situ, этот интервал равен 40°С. Образцы, полученные этим способом при других соотношениях компонентов, а именно при ПИ-1 : ПИ-2 = 30 : 70 и 70 : 30 также имеют только одну температуру стеклования, которая зависит от состава. Соответствующие этим данным точки на фазовой диаграмме (рис. 2) попадают внутрь области составов, которая соответствует расслоению физических смесей гомополимеров ПИ-1 и ПИ-2 на две фазы. Таким образом, последовательный синтез in situ может приводить к искусственному совмещению термодинамически несовместимых компонентов.
Морфологическая структура полимера, синтезированного in situ, достаточно стабильна. Так, на примере образца состава 50 : 50 установлено, что одна температура стеклования (160°С) сохраняется после 10 циклов нагревание (до 250°С) - охлаждение (до 20°С), а также после отжига в течение 2 ч при 180°С.
Таблица 1. Температура стеклования смесей и бинарных композиций, полученных последовательным синтезом in situ в БК (второе сканирование)
ПИ-1 ПИ-2 Тс смеси, °С Тс (in situ), °С
100 0 120 -
90 10 125 -
80 20 130 -
70 30 140,215 155
50 50 140,215 160-170
30 70 140,215 190
20 80 140,215 -
10 90 215 -
0 100 225 -
Для объяснения полученных экспериментальных данных рассмотрены 3 предположения: образование статистического или мультиблочного сополиимида; образование физической сетки типа взаимопроникающих полимерных сеток (ВПС); образование блок-сополимера.
Известно, что реакции межцепного обмена, приводящие к мультиблочным и статистическим сополиимидам, легко протекают при термичес-
Г,°С
Рис. 2. Фазовая диаграмма: а, б — физическая смесь ПИ-1-ПИ-2. Точки А-Е внутри двухфазной области соответствуют системам ПИ-1-ПИ-2, полученным последовательным синтезом in situ; точки F, G - то же для композиции, полученной с использованием ПИ-1 с блокированными ами-но- и ангидридными группами.
3
2
100 200 300
Т,°С
Рис. 3. Термограммы ДСК образцов: 1 - композиция ПИ-1: ПИ-2 состава 50:50, полученная in situ (второе сканирование) с использованием ПИ-1 с блокированными концевыми группами обоих типов; 2 - сополиимид, синтезированный при единовременной загрузке мономеров (ГМДА - л-ФДА - диангидрид А = 50 : 50: 100); 3 - композиция ПИ-1: ПИ-2 состава 50: 50, приготовленная in situ (второе сканирование), в ПИ-1 блокированы только концевые аминогруппы.
кой циклизации ПАК в растворе [14]. Очевидной причиной этих реакций является равновесный характер образования ПАК из мономеров. В условиях одностадийного каталитического синтеза ПИ в среде БК методом ИК-спектроскопии нам не удалось зафиксировать образование фрагментов ПАК даже на ранних стадиях процесса, так как, по-видимому, скорость их циклизации в имид очень велика. Поэтому межцепной обмен этого типа в среде БК практически невозможен. Другой вариант обменного процесса - взаимодействие диамина, добавляемого на второй стадии, с имидными циклами по реакции переимидирова-ния [15]. Этот вариант априори нельзя исключить полностью, однако маловероятно, чтобы подобный процесс по скорости мог конкурировать с расходованием аминогрупп по реакции полициклизации.
Второе предположение - образование физической сетки, аналогичной ВПС [5, 16], по нашему мнению, может иметь под собой определенные основания. Для полиимидов характерны некоторые структурные особенности, отличающие их от большинства других полимеров: сравнительно большая протяженность элементарного звена, сильные межцепные взаимодействия [8]. Поэтому, несмотря на то, что в рассматриваемой системе на первой стадии синтеза и не происходит образования трехмерной сшитой структуры, можно представить себе гипотетическую ситуацию, когда скорость роста цепи ПИ-2 выше скорости разделения макромолекулярных клубков ПИ-1 и ПИ-2. Можно полагать, что в этом случае, осо-
бенно при высокой концентрации ПИ-1, станет значительной доля макромолекулярных клубков ПИ-1 и ПИ-2, связанных физическими узлами "катенаноподобного" типа. Хотя реализация такого механизма требует нетривиального сочетания условий, тем не менее он заслуживает рассмотрения.
Третье предположение основывается на том, что во всех экспериментах по синтезу in situ, за исключением оговоренных особо, в макромолекулах ПИ-1 оказываются блокированными только концевые группы одного типа, а именно аминогруппы, так как в качестве ограничителя цепи использован фталевый ангидрид. Концевые группы второго типа (ангидридные) остаются незащищенными. Поэтому теоретически в данной системе вполне возможно образование блок-сополимера. С другой стороны, способность блок-сополимеров выполнять функцию совмещающих агентов для смесей гомополимеров хорошо известна из литературы [17]. Такое искусственное совмещение может происходить по механизму растворения гомополимеров в блок-сополимере как в "общем растворителе", так и по механизму стабилизации коллоидных полимер-полимерных дисперсий. В последнем случае благодаря сильно развитой межфазной поверхности и наличию широкого распределения переходного слоя по составу фазовые переходы должны быть существенно размыты, вплоть до непрерывного изменения температуры стеклования во всем диапазоне между значениями, характерными для индивидуальных компонентов.
Для получения информации о структуре продуктов, образовавшихся в ходе последовательного синтеза in situ, использованы методы определения точки помутнения и ГПХ. В экспериментах первого типа регистрировали количество осади-теля - ацетона, при добавлении которого к 2%-ному раствору полимера в хлороформе наблюдается помутнение. В табл. 2 приведены значения объемной концентрации осадителя (сж) в точке помутнения. Величина сж отражает момент наступления условий перехода клубок-глобула для макромолекулы определенного типа и ММ и является очень чувствительным фактором по отношению к изменению природы элементарных звеньев цепи. Согласно полученным данным, по величине параметра сж сополимер 50:50 существенно отличается от смеси ПИ-1-ПИ-2 того же состава. Продукт, полученный синтезом in situ, имеет значение с0С = = 20.0%, которое значительно ближе к соответствующему значению для гомо-ПИ-2 в смеси (18.0%), чем для статистического сополимера (26.5%). Следовательно, продукт синтеза in situ не
является статистическим сополимером, а содержит цепи с протяженными участками структуры ПИ-2. Это могут быть как блок-сополимеры, так и гомополимер ПИ-2. Таким образом, первое предположение не подтверждается экспериментально.
Для проверки предположения 2 о физических сетках исследовали влияние концентрации ПИ-1 и его ММ на температуру стеклования конечной композиции, приготовленной последовательным синтезом in situ. Если причиной фазовой однородности является образование на определенной стадии физической сетки, препятствующей разделению макромолекулярных клубков ПИ-1 и ПИ-2, то концентрация и ММ ПИ-1 должны существенно влиять на количество "совмещенных" макромолекулярных клубков и, следовательно, на фазовую морфологию конечной полимерной композиции. В табл. 3 приведены температуры стеклования Тс композиций, отличающихся ММ исходного ПИ-1, при постоянном соотношении компонентов (50 : 50) и постоянной суммарной концентрации ПИ-1 и ПИ-2. Из приведенных данных можно сделать вывод о том, что в диапазоне изменения логарифмической вязкости Г|лог = 0.23-0.35 дл/г ММ не влияет на фазовую морфологию композиции. В табл. 3 также представлены данные по влиянию концентрации ПИ-1 на температуру стеклования конечной композиции состава 50 : 50, полученной синтезом in situ. Как видно, все исследованные композиции, включая те, которые были синтезированы в самых разбавленных растворах, имеют только одну температуру стеклования в области 160-170°С. Отсутствие влияния концентрации и молекулярной массы ПИ-1 не подтверждает предположение об образовании физических сеток в выбранных условиях. С этим выводом согласуются также результаты экспериментов, в которых показано, что длительное хранение разбавленных растворов систем ПИ-1-ПИ-2, синтезированных in situ, не изменяет морфологию выделенных твердых полимерных продуктов. Так, образец, синтезированный in situ при суммарном содержании компонентов 10%, после хранения в течение месяца в виде 0.5%-ного раствора в хлороформе и последующего осаждения, сохранил одну температуру стеклования в области 160°С.
На рис. 4 приведены хроматограммы ГПХ го-мополимеров ПИ-1, ПИ-2, их физической смеси и системы ПИ-1-ПИ-2, полученной последовательным синтезом in situ. Все образцы приготовлены выделением из 10%-ных растворов в расплавленной БК по одной и той же методике для устранения возможных артефактов, связанных с физической предысторией образца. Из-за близо-
Таблица 2. Концентрация осадителя (ацетона) в точке помутнения
Образец т\лог(МП), дл/г V осадителя, мл сж, об. %
ПИ-1 0.35 5.0 33.3
ПИ-2 0.45 2.1 17.4
ПИ-1 : ПИ-2 = 50 : 50 0.41 2.2 18.0
Синтез in situ (50 : 50) 0.50 2.5 20.0
Сополимер(50:50) 0.52 3.6 26.5
Таблица 3. Значения температур стеклования и логарифмической вязкости композиций ПИ-1 : ПИ-2 состава 50:50, полученных последовательным синтезом in situ в БК
ПИ-1 + + ПИ-2, Гс,° С Плог> дл/г Тс,° с Л ЛОГ' дл/г Гс,°С Л ЛОГ' дл/г
мае. % Лпи-i = 0.23 Лпи-i = 0.28 Лпи-i = 0.35
2.0 - - - - 160 0.51
5.0 - - 160 - 160 0.50
10.0 170 0.60* 170 0.56* 165 0.46*
20.0 - - - - 165 0.52**
40.0 - - - - 165 0.44
10.0 - - 155 0.46 155 0.56
10.0 - - 190 0.64 190 0.44
* В контрольном опыте Лпи-г = 0-45 и ** 0.50 дл/г.
сти максимумов пиков гомополимеров ПИ-1 и ПИ-2 на хроматограмме их физической смеси имеется только один неразрешенный пик (рис. 4в). В случае композиции, синтезированной in situ, наблюдается также один плохо разрешенный пик, который, однако, обнаруживает явные отличия от хроматограммы смеси: бимодальность, наличие следов высокомолекулярной фракции. К сожалению, плохая разрешенность пиков ГПХ не позволяет по имеющимся данным сделать однозначный вывод в пользу присутствия или отсутствия в системе блок-сополимера. Следует отметить, что, идентификация блок-сополимеров и смесей с их участием методом ГПХ почти всегда представляет серьезные методологические трудности [17, 18] и, вероятно, требует тщательного
10С
Объем элюента
Рис. 4. ГПХ-хроматограммы ПИ-1 (а), ПИ-2 (б), их физической смеси состава 50:50 (в) и композиции, полученной in situ (г), в последнем случае блокированы только аминогруппы.
подбора условий и времени. Более определенные выводы о структуре композиции можно будет сделать после сопоставления данных ГПХ с результатами светорассеяния в разных растворителях. Эти исследования проводятся авторами в настоящее время.
Для проверки предположения 3 о возможности химического связывания цепей ПИ-1 и ПИ-2 в ходе синтеза нами поставлен специальный эксперимент, в ходе которого синтезирован ПИ-1 с защищенными концевыми группами обоих типов -аминных и ангидридных. Защиту концевых групп осуществляли последовательной обработкой ПИ-1 в расплаве БК сначала небольшим избытком ФД А (10 мол. % по отношению к стехиометричес-кому соотношению сомономеров 1:1), а затем, после выделения и очистки, таким же избытком ФА. Последовательным синтезом in situ в обычных условиях с использованием полученного таким образом полностью "защищенного" ПИ-1 приготовлена композиция ПИ-1 : ПИ-2 (50 : 50). На термограмме ДСК выделенного конечного полимерного продукта обнаружены две температуры стеклования (рис. 3), близкие к соответствующим значениям для фазово разделенных физических
смесей. Этот результат, по-видимому, является ключевым для понимания причин необычной морфологии систем ПИ-1-ПИ-2, синтезированных in situ. Он указывает на важную роль, которую играет наличие или отсутствие концевых групп в ПИ-1 в процессе формирования морфологической структуры конечного полимера. Действительно, присутствие в макромолекуле ПИ-1 одной реакционноспособной концевой группы (ангидридной) создает потенциальную возможность химического связывания цепей ПИ-1 и ПИ-2 с образованием в системе диблок-сополимера. Как известно, в подавляющем числе случаев в блок-сополимерах наблюдается фазовое разделение. В то же время описаны некоторые, весьма важные, с нашей точки зрения, исключения из этого правила. На примере блок сополимера по-листирол-поли-а-метилстирол (ПМС) было показано [19], что в тех случаях, когда параметры растворимости блоков различаются не очень сильно, а ММ блок-сополимера невелика, он может проявлять только одну температуру стеклования и в то же время служить совмещающим агентом для смеси соответствующих высокомолекулярных гомополимеров, которые лишь огра-
ниченно совместимы друг с другом в обычных условиях.
Система ПИ-1-ПИ-2, изученная в настоящей работе, имеет определенное сходство с рассмотренной тройной системой ПС-ПМС-(блок-сопо-лимер ПС-ПМС). Действительно, ПИ-1 и ПИ-2 синтезированы на основе одного и того же дианги-дрида и различаются только структурой аминно-го компонента. Оба гомополимера растворимы в одних и тех же растворителях: СНС13; С2Н2С14, СН2С12, МП. Это дает основание считать, что их параметры растворимости не сильно различаются, несмотря на то, что они, как следует из фазовой диаграммы (рис. 3), лишь ограниченно совместимы друг с другом в твердом состоянии.
Таким образом, как нам представляется, наиболее вероятным механизмом, объясняющим необычные свойства описанных выше полиимид-полиимидных систем, является образование диб-лок-сополимера, который препятствует микрофазовому разделению в системе.
Необычные свойства ряда бинарных поли-имид-полиимидных систем, полученных последовательным одностадийным синтезом, отмечены в работе [20]. Было показано, что при одностадийном высокотемпературном синтезе ряда не растворимых в обычных условиях аморфных или частично кристаллических ПИ в среде нитротолуола при 140°С, конечные продукты становятся растворимыми в МП, крезоле и H2S04, если синтез ПИ проводится in situ в присутствии 10-15 мае. % растворимого кардового ПИ. При этом синтезированный in situ и выделенный из реакционной смеси полимерный продукт не содержал кристаллической фазы и имел температуру стеклования Тс, промежуточную между значениями Тс компонентов. По нашему мнению, эти данные [20] также могут быть обусловлены образованием блок-сополимеров, предотвращающих микрофазовое разделение. Структурные исследования аналогичных бинарных систем предполагается продолжить с использованием методов ГПХ, светорассеяния, дробного осаждения компонентов, а также исследования свойств тройных систем, полученных смешением гомополимеров ПИ-1 и ПИ-2 со специально приготовленным блок-сопо-лимером.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Лавров C.B., Кузнецов A.A., Берендяев В.И., Котов Б.В. Пат. 1809612 Россия. 1995.
2. Kuznetsov A.A., Tsegelskaya A.Yu., Belov M.Yu., Ber-endyaev V.l., Lavrov S.V., Semenova G.K. // Macromol. Symp. 1998. V. 128. P. 203.
3. Kuznetsov A.A., Berendyaev V.l., Lavrov S.V., Ko-tov B.V. I I Abstrs Int. Symp. "New Approaches in Polymer Synthesis and Macromolecular Formation". St.-Pe-tersburg, 1997. P-038.
4. Kuznetsov A.A., Kotov B.V. // Abstrs Int. Symp. "New Approaches in Polymer Synthesis and Macromolecular Formation". St.-Petersburg, 1997. 0-004.
5. Takeichi Т., Takahashi N., Ikota R. I I J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1994. V. 32. № 1. P. 167.
6. Kochi M., Yokota R., Iizuka Т., Mita I. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. 1990. V. 28. № 13. P. 2463.
7. Yokota R., Horiuchi R., Kochi M., Soma H„ Mita I. Ц J. Polym. Sei. С. 1988. V. 26. № 1. P. 215.
8. Sroog C.E. II Prog. Polym. Sei. 1991. V. 16. №4. P. 561.
9. Fukai Т., Yang J.C., Kyu Т., Cheng S.Z.D., Lee S.K., Hsu S.L.C., Harris F.W. // Polymer. 1992. V. 33. № 17. P. 3621.
10. Musto P., Karashz F.E., McKnight WJ. // Polymer. 1989. V. 30. № 6. P. 1012.
11. Harris J.E., Robeson I.M. // J. Appl. Polym. Sei. 1988. V. 35. № 6. P. 1877.
12. Swaminathan S„ Isaev A J. I I Polym. Mater. Sei. Eng. Prep. 1987. V. 57. P. 330.
13. Bretas E.S., Barid D.G. // Polymer. 1992. V. 33. № 4. P. 5233.
14. Выгодский Я.С., Панкратов В.А. // Успехи химии. 1992. Т. 61. № 10. С. 1864.
15. Kim Y., Kim D.Y., Gabori P.A., Harris F.W., Cheng S.Z.D. H Abstrs.35th IUP AC Int. Symp. on Mac-romolecules MACROACRON'94 // Univ. Of Akron, Ohio, USA. 1994. P. 638.
16. Sperling L.P. II The Polymerie Materials Encyclopedia. Boca Raton: CRC Press, 1996.
17. Pavelich W.P., Livigni R.A. // J. Polym. Sei. C. 1968. V. 21. № l.P. 215.
18. Ношей А., Мак-Грат Дж. Блок-сополимеры. М.: Мир, 1980. С. 89.
19. Paul D R. // Polymer Blends / Ed. by Paul D.R., Newman S. New York, San Francisco, London: Acad. Press, 1978. P. 52.
20. Выгодский Я.С. Дис. ... д-ра хим. наук, М.: ИНЭОС АН СССР, 1980.
Two-Component Poly(imide)-Poly(imide) Systems with a Single Glass Transition Temperature Prepared by a Consecutive One-Step Synthesis in situ
A. A. Kuznetsov*, I. D. Egorov**, G. K. Semenova*, V. I. Berendyaev**, E. I. Akhmet'eva**, and B. V. Kotov**
*Enikolopov Institute of Synthetic Polymeric Materials, Russian Academy of Sciences, Profsoyuznaya ul. 70, Moscow, 117393 Russia **Karpov Institute of Physical Chemistry, State Research Center of the Russian Federation, ul. Vorontsovo pole 10, Moscow, 103064 Russia
Abstract—The comparative analysis of the phase morphology of a blend composed of two thermoplastic poly(ether imides) PI-1 and PI-2 with a limited compatibility and a blend, obtained by the one-step catalytic synthesis in situ in the melt of benzoic acid, was performed based on the DSC data. It was shown that the PI-1-PI-2 systems prepared in situ exhibit a single glass transition temperature, which takes an intermediate position between the corresponding glass transition temperatures of PI-1 and PI-2, and which depends on blend. On the contrary, in the case of the physical blend, the system shows a well-pronounced two-phase character with two glass transition temperatures. The observed difference in the morphology is explained by the fact that the in situ synthesis leads to formation of a block copolymer which functions as a compatibilizing agent with respect to the PI-1 and PI-2 homopolymers.
