CC BY
12
УДК 541.64:533.15
ГАЗОРАЗДЕЛИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА МЕМБРАН НА ОСНОВЕ СОПОЛИЭФИРИМИДОВ КАРДОВОГО СТРОЕНИЯ
Е.С. Николина, А.В. Воробьев, О.В. Малышева
(кафедра химической технологии)
При 22 °С и в интервале температур 25-150 °С изучены транспортные свойства пленочных мембран на основе новых растворимых сополиэфиримидов кардового строения с различным содержанием фрагментов диаминофлуорена в структуре полиими-да. Показано, что введение оптимального количества фрагментов диаминофлуорена в структуру полиимида позволяет получить мембранные материалы, характеризующиеся высокими значениями коэффициентов проницаемости и фактора разделения по отношению к газам СО2 и СН4.
Газоразделительные мембраны на основе ароматических полиимидов (ПИ) различной структуры отличаются высокими значениями фактора разделения, необходимыми механическими свойствами, термостойкостью, химической стабильностью, но относительно низкой газопроницаемостью [1,2]. В последние годы значительное число работ посвящено исследованию и поиску составов и структур полиими-дов, способствующих повышению коэффициента газопроницаемости без существенного снижения селективности разделения [2-8]. Потенциальную возможность для получения новых мембранных материалов с необходимыми транспортными свойствами представляют полиимиды кардового строения [9,10]. В настоящей работе исследовано влияние относительного содержания кардовых фрагментов в структуре по-
лиимида на изменение его транспортных свойств по отношению к газам СО2 и СН4.
Экпериментальная часть
С целью получения термостойкого мембранного материала, обладающего наилучшей комбинацией коэффициента проницаемости и фактора разделения, синтезирована серия растворимых сополиэфи-римидов (СПЭИ) на основе диангидрида [2,2'-бис-[4-(3,4-дикарбоксифенокси)фенил]пропана] и мета-фенилендиамина (м-ФДА) с различным содержанием фрагментов диаминофлуорена (ДАФ). СПЭИ получали одностадийной высокотемпературной каталитической полициклизацией [1, 9]. Синтезы проведены в лаборатории термостойких термопластов ИСПМ РАН под руководством зав. лабораторией
Экспериментальные значения параметров газопереноса для сополиимидов различного состава (22 °С)
Содержание диаминофлуорена, мас.% р(СО2), Ва р(СН4), Ва -d(cö2)x108, см2/с S = p/dx103, см3/см3см Hg а = (CÖ2)/p(CH4) Температура стеклования, тс, °C
0 1,5 [13] 0,03 - - 45 [13] 230
5 1,6 0,04 3,12 5,2 40 235
10 21,7 0,65 50 4,3 33 238
20 46,9 1,7 108 4,3 28 245
30 94,7 3,6 385 2,5 26 256
Примечание. 1 Баррер (Ва) = 10 10 см3 (н.у.) см/см2'с-см Hg.
Р(С02), Ва
100 -
60
20
D(C02)-10-S, СМ2/С
14
10
6 -
10
20
I
30
Содержание ДФЛ, мае.
Содержание ДФЛ, мае.
Рис. 1. Зависимость коэффициентов проницаемости P(CO2) и диффузии D(CO2) от состава СПЭИ (t = 22 °C)
А.А. Кузнецова и научн. сотр. М.Ю. Яблоковой. Различное содержание фрагментов ДАФ в структуре полиимида достигалось путем изменения мольного соотношения ДАФ /м-ФДА от 0:1,0 до 0,9:0,1. Синтез проводили в среде азота при перемешивании при 140оС в течение 2 ч. При соотношении ДАФ/м-ФДА не более 0,3:0,7 СПЭИ были растворимы в органических растворителях.
Из растворов сополимеров указанного состава готовили пленки для дальнейшего исследования их в качестве газоразделительных мембран. Плоские гомогенные пленки получали из 20 мас.% растворов полимеров в хлороформе отливкой на силилированную стеклянную подложку. Полученные пленки последовательно высушивали в течение 1 сут на воздухе при комнатной температуре и в течение 5-6 ч в вакууме при 100°С до постоянной массы. Толщину полученных пленок оценивали по 20 измерениям по всей поверхности мембраны. Толщина образцов составляла 28±2 мкм.
Коэффициенты проницаемости (Р) оценивали газо-хроматографическим методом по индивидуальным газам при температуре 22°С и в интервале температур 25-150°С. Коэффициенты диффузии (D) оценивали из диффузионных кривых проницаемости методом линеаризации [11]. Фактор разделения (а), характеризующий селективность мембраны, рассчитывали как отношение Р(СО2)/Р(СН4). Коэффициент растворимости (S определяли косвенно из выражения Р = DS.
Степень кристалличности и температуру стеклования (Тс) определяли методом дифференциальной сканирующей микрокалориметрии (ДСК). Характер рас-
пределения кардовых фрагментов подтверждался результатами турбодиметрического титрования. Независимо от содержания ДАФ-фрагмента образцы СПЭИ были представлены аморфной фазой со статистическим характером распределения повторяющихся фрагментов.
Экспериментальные данные по газопроницаемости (Р В, $ а) и температуры стеклования синтезированных СПЭИ представлены в таблице и на рис. 1, 2. Четкая корреляционная зависимость между коэффициентами проницаемости и диффузии (рис. 1) дает возможность предположить, что массоперенос в исследованных нами сополиимидах определяется в основном диффузией. В интервале температур 25-150°С для исследованных кардовых сополиэфиримидов характерна аррениусовская зависимость коэффициентов проницае-
Рис. 2. Температурная зависимость коэффициента проницаемости СПЭИ при содержании ДАФ (%): 1 - 5, 2 - 10, 3 -20, 4 - 30
б
а
мости (P) и диффузии (D) (рис. 1). В отличие от многих исследованных ранее полиимидов в синтезированных кардовых СПЭИ наряду с высокими значениями коэффициента проницаемости во всей области исследованных составов сохраняется относительно высокое значение фактора разделения а (СО2/СН4) (рис. 2).
Полученные значения коэффициентов проницаемости и фактора разделения для мембран на основе исследованных нами СПЭИ, содержащих диами-нофлуорен, хорошо согласуются с наиболее высокими значениями аналогичных показателей для полиимид-ных мембран других составов [2, 4, 12].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.
1. Лавров С.В., Кузнецов А.А., Берендяев В.И., Котов Б.В.
Пат. 1809612 Россия, 1995.
2. Stern S.A., Mi Y., Yamamoto H. // J. Polym. Sci., Part B: Polymer
Phisics. 1989. 27. P. 1887.
3. Ямпольский Ю.П., Плате Н.А. // Высокомолек. соед. А. 1994.
36. № 11. С. 1894.
4. Hergenrother P. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1990. 29. P. 1262.
5. Junyan Zhang, Jinjun Lu, Weimin Liu, Qunji Xue //J. Thin Solid
Films. 1999. 340. P. 106.
6. Staudt-Bickel C, Koros W.J.// J. Membr. Sci. 1999. 155. P. 145.
7. Кориков А.П., Выгодский Я.С., Ямпольский Ю.П. // Высокомо-
лек. соед. А. 2001. 36. №11. С. 1894.
8. Stern A.S. // J. Membr. Sci. 1994. 94. P. 1.
9. Kuznetsov A.A., Yablokova M.Yu., Tsegelskaya A.Yu., Lavrov S.V.,
Berendyaev V.I., Kotov B.V.I I Abstr. East Asian Symp. On Polymers for Advanced Tecnologies (EASPAT-2001). Volgograd, 2001.
10. Polymeric Gas Separation Membranes I Ed. by D.R. Paul, Yu.P. Yampolskii. 1994.
11. Швыряев А.А., Бекман И.Н. II Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1981. 22. C. 517.
12. Выгодский Я.С., Виноградова С.В. II Итоги науки и техники. Сер. Химия и технология высокомолекулярных соединений. 1975. 7. С. 51.
13. Мулдер М. Введение в мембранную технологию. М., 1999.
Поступила в редакцию 11.03.03
GAS SEPARATION PROPERTIES OF MEMBRANES BASED ON CARDO COPOLYESTERIMIDES
Е.S. Nikolina, А.V. Vorobjev, О.V. Malysheva
(Division of Technology Chemistry)
Transport properties of of new soluble Cardo Poly(imides)-Based film membranes with the various contents of Cardo Poly (diamines) fragments Poly(imides) on the circuit structure are investigated at 22^ and in 25—150^ temperatures interval It is shown, that introduction of optimum amount of Cardo Poly (diamines) fragments in Poly(imides) structure allows to receive the membranes materials with high values of gas permeability and the separation factor to gases and CH4.
