CC BY
540
И. Ш. Абдуллин, Р. Г. Ибрагимов, В. В. Парошин,
О. В. Зайцева
МОДИФИКАЦИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МЕМБРАН
Ключевые слова: низкотемпературная плазма, композиционные мембраны, селективность, производительность.
Современные высокоэффективные методики модифицирования композиционных мембран, которые за счет химического, физико-химического или физического воздействия на рабочую поверхность мембран придают уже готовым изделиям новые свойства, полезные в процессах разделения.
Keywords: low-temperature plasma, composite membranes, selectivity, productivity.
Modern high modification techniques composite membranes that their chemical, physical, chemical, or physical impact on the work surface membranes give ready-made items new features useful in separation processes.
Мембраны обладают определенным комплексом физико-химических, механических и эксплуатационных свойств, которые взаимосвязаны и часто взаимозависимы. Эти свойства мембран определяются в общем случае молекулярной и надмолекулярной структурой веществ, на основе которых они получены, а также их макроскопической структурой. Поэтому для получения мембран с необходимыми свойствами возможно два пути: использование новых
материалов для их изготовления и модифицирование мембран.
Второй путь более быстрый и экономически выгодный. Он позволяет использовать современные высокоэффективные методики модифицирования, которые за счет химического, физико-химического или физического воздействия на рабочую поверхность мембран придают уже готовым изделиям новые свойства, полезные в процессах разделения. Целями модифицирования в частности могут быть:
— изменение гидрофильно -
гидрофобного баланса поверхности с целью увеличения задерживающей способности мембран, например, по углеводородам, присутствующим во многих растворах в виде нефтяных, масляных и бензиновых эмульсий;
— придание мембранам
дополнительного поверхностного заряда, что способствует улучшению нанофильтрационных свойств мембран как по одно-, так и по многозарядным ионам;
— придание мембранам требуемых адсорбционных свойств, что позволит расширить их функции в процессах баромембранного разделения и концентрирования разбавленных растворов биологических объектов (белки, вирусы, высокомолекулярные соединения и т.д.).
При этом следует учитывать, что модифицированные мембраны должны отвечать следующим необходимым требованиям:
— сохранение возможности тепловой или химической стерилизации;
— нетоксичность химических
соединений, полученных на поверхности мембран в результате нанесения на них модификатора (особенно, если мембрана используется для
получения биопрепаратов), и стабильность модифицирующего покрытия;
- модифицирование не должно
приводить к существенному ухудшению эксплуатационных свойств мембран (селективность, производительность).
В работе [1] рассмотрена модификация поверхности нанофильтрационных мембран путем имплантации ионов для повышения задерживания солей. Установлено уменьшение потока
растворенных веществ для всех ионов через модифицированные мембраны по сравнению с немодифицированными мембранами.
В статье [2] проведено исследование условий формирования мембраны на пористой органической подложке при использовании плазмохимической технологии, при которых ее структура была бы нанокристаллической. На основе анализа полученных данных разработана
оптимальная технология плазмохимического синтеза наноструктурированных мембран путем осаждения частиц эрозионной плазмы на пористые органические и неорганические подложки. При ее реализации средняя толщина мембраны колеблется в интервале 7-12 мкм при среднем диаметре сквозных пор 0,1-0,3 мкм и объемной пористости 10-12%.
Разработана [3] органо-неорганическая гибридная мембрана путем модификации
мезопористого стекла Викор органосиланом, гептадекафтор-1,1,2,2-тетрагидродецилтрихлор-силаном.
Исследованы [4] транспортные свойства некоторых катионов (И+, №+ и Zn2+) через
сульфированные ионообменные мембраны, модифицированные аминами, путем измерения кривых ток-напряжение для определения влияния модификации поверхности мембраны. Мембраны были модифицированы путем хлорсульфирования и аминирования с использованием диамина (Ы,№ диметилэтилендиамина) и амина (изоамиламина) с образованием сульфонамидной связи между аминогруппами и поверхностью.
Мембраны из сульфированного
полиэфирэфиркетона [5] использованы в качестве материала подложки для композитных мембраны типа Nafion-полиэфирэфиркетон-Nafion.
Композитная Nafion-полиэфирэфиркетон-Nafion
мембрана получена путем погружения полиэфирэфиркетона в Nafion-содержащий
формовочный раствор. Полученные композитные мембраны были механически долговечными благодаря подбору оптимальной степени сульфирования полиэфирэфиркетона.
Предложен [6] двухступенчатый метод модификации мембран из углеродных
молекулярных сит. Производится сшивка полимера до пиролиза, которая понижает проницаемость, но повышает избирательность мембраны. На втором этапе образца обрабатывается растворителем (метанолом). Это приводит к дальнейшей модификации полимерной мембраны. Исследование выполнено на полиимиде.
Полидиметилсилоксан использовался как матрица для получения гибридных мембран [7]. В качестве наполнителей использовались
молекулярные сита. Гибридные мембраны характеризовали морфологически с помощью
сканирующей электронной микроскопии.
Анализировали влияние температуры и типа наполнителей на разделительные характеристики мембран.
Результаты исследования влияния процесса термообработки на свойства мембран на основе полиуретана и полиакрилонитрила и на основе полиуретана и ацетата целлюлозы [8] показали, что пропускная способность снижается, а удерживающая способность возрастает с
увеличением температуры термообработки для мембран на основе полиуретана и полиакрилонитрила, а для полиуретана и ацетата целлюлозы пропускная способность имеет максимум при 60°, далее быстро падает при повышении температуры до 100°. Отмечено, что наиважнейшим фактором, влияющим на структуру и свойства мембраны является изменение структуры микропустот с изменением температуры обработки.
Золотые нанопроволоки осаждали в поры поликарбонатной шаблонной мембраны [9]. Последующее травление таких мембран кислородной плазмой приводит к селективному удалению полимера с поверхности с освобождением концов Аи-нанопроволок. Длину концов можно варьировать, меняя длительность травления. Выступающие концы Аи-нанопроволок образуют фигуры, напоминающие пшеничные поля.
В работе [10] проведена поверхностная модификация мембран на основе
полиакрилонитрила путем химических реакций с образованием фосфолипидных структурных
фрагментов.
Чтобы улучшить характеристики паропроницаемости водно-спиртовых смесей, проведена активация акриламидной плазмой с последующей пост-привитой полимеризацией на вспененной ПТФЭ мембране [11]. Поверхностные свойства конечных мембран характеризовали, используя ИК-спектроскопию нарушенного полного внутреннего отражения с фурье-преобразованием, сканирующую электронную микроскопию,
атомносиловую микроскопию измерения контактного угла смачивания ПВ воды. Степень прививки увеличивается с увеличением температуры полимеризации. Максимальная величина получена при 80°С. Угол смачивания водой первоначальной в-ПТФЭ-мембраны и конечной мембраны со степенью прививки составил 109,7° и 34,1°, соответственно. Оптимальные характеристики паропроницаемости получены с использованием мембран со степенью прививки 21% для 90%-ного водн. раствора этанола; при этом получена концентрация воды в пермеате 99,4% и скорость пермеации 648 г/м2х*ч.
Влияние обработки КН3-плазмой на стекловидные полиэфирсульфоновые мембраны [12] в процессе диффузии С02, 02 и N исследовано по результатам измерения проницаемости. Пермеационное поведение для О2 и С02 в необработанных и обработанных КН3-плазмой мембран успешно моделировали с использованием двухмодовой модели подвижности. В случае О2-транспорта, обработка КН3-плазмой мембраны оказывала малое влияние на процесс диффузии соединений, подчиняющихся закону Ленгмюра, и очень малое влияние на процесс диффузии соединений, подчиняющихся закону Генри. В случае транспорта СО2 промотировался транспорт, подчиняющийся моде закона Генри, но оказывалось очень слабое влияние на процесс транспорта ленгмюровских соединений. Как средний коэффициент проницаемости для СО2, так и идеальный фактор разделения для СО2 относительно N принимали максимальные величины при мощности обработки 40 Вт.
Влияние отжига сульфированных полисульфоновых иономерных мембран на протонопроводимость и транспорт метанола рассматривалось в работе [13]. Термообработка мембран при повышенной температуре приводила к понижению водопоглощения, протонопроводимости и проницаемости метанола.
Изготовление и изучение характеристик новой, электронпроводящей и химически модифицированной мембраны
нанофильтрационного типа показано в работе [14]. Осаждением ультратонкого золотого покрытия (толщина 150 нм) получена мембрана нанофильтрационного типа с привитым электронпроводящим поли(пиперазинамидом) на коммерческую мембрану №200. Проводящую мембрану РРА8/Аи химически модифицировали электроосаждением пленки тетрасульфированного фталоцианина никеля. Определены морфология, смачиваемость и способность к массопереносу растворенного вещества и воды.
Проведена обработка
полиэтилентерефталатных трековых мембран [15] различными модификаторами. Для
модифицирования взяты мембраны с диаметрами пор от 0,02 до 0,2 мкм. В качестве модификаторов использованы различные синтетические и природные полимеры, водорастворимые
органические красители, кремнийорганический
аппрет. Изучена адсорбция белков с разными кислотно-основными свойствами на
модифицированных и исходных мембранах. В качестве тестовых молекул для оценки эффекта модифицирования использованы также
органические красители. Показано, что основные и нейтральные белки заметно адсорбируются на немодифицированных мембранах. Исследована гидролитическая стабильность модифицирующих покрытий.
Изготовлена сверхводоотталкивающая органо-неорганическая композитная мембрана [16].
В работе [17] рассмотрено пять мембран толщиной —1,3—5 мкм приготовленные распылением посредством магнетрона с последующим нагревом при 300°С. Отмечено, что результатом термообработки на воздухе является значительное увеличение шероховатости и удельной площади поверхности, а также размера зерен на поверхности.
Исследовано разделение эмульсий масло в воде с использованием двух мембран с разной гидрофобностью. Варьирование гидрофобности мембран осуществляют при их химической модификации, что позволяет оптимизировать
процесс разделения вследствие специфического взаимодействия между мембраной и компонентами эмульсий. Модификация химической структуры метилцеллюлозных мембран 1,2-эпоксидодеканом проанализирована методами рентгеноэлектронной и ИК-спектроскопии с фурье-преобразованием [18].
Модификацию регенерированных
целлюлозных ультрафильтрационных мембран
проводят поверхностной радикальной
полимеризацией с переносом атомов с образованием полиэтиленгликольметакрилатных слоев. Мембраны охарактеризованы методами ИК-спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения с фурье-преобразованием, сканирующей электронной и атомно-силовой микроскопии и определением контактного угла смачивания [19].
Существуют и другие способы модификации мембраны. В литературе опубликовано большое количество работ [20-26] по плазмохимической обработке поверхности мембраны, в частности, более 50 % работ
выполнено японскими исследователями.
Плазмохимическая обработка выполняется в вакуумной камере, снабженной устройством для перемотки мембраны, плазмотроном и дозатором мономеров. В процессе плазмохимической реакции на поверхности мембраны формируется тончайший слой (менее 0,1 мкм.) нового полимера, обладающего более высокими селективными свойствами, чем основа. Благодаря малой толщине покровного слоя обеспечивается достаточно высокая проницаемость многослойной мембраны. Рассматриваемый способ при всех положительных показателях (гибкость, повышение селективности по различным компонентам, универсальность, малый расход мономера и т.д.) имеет недостаток, заключающийся в сильном воздействии плазмы на мембрану-основу, приводящем к ухудшению механических свойств мембраны в целом.
В институте нефтехимического синтеза им. Топчиева А.В. проводилось исследование плазмохимической модификации
поливинилтриметилсилановой (ПВТМС)
асимметричной мембраны марки С-3,1. В результате проведённых исследований фактор разделения гелий-азот был увеличен с 10 до 50. Однако не была обеспечена стабильность диффузионных характеристик во времени. Наблюдалось
постепенное ухудшение селективности в процессе эксплуатации мембранных элементов, что связано с растрескиванием диффузионного слоя, ставшего более хрупким из-за плазмохимического
воздействия.
Вторым способом модификации мембраны может быть термообработка мембраны. Ранее отмечалось [27], что нагрев, как мембранных элементов, так и аппаратов приводил к возрастанию их фактора разделения. Более детальное изучение этого явления, показало, что существенного улучшения фактора разделения этот метод модификации не дает. Экспериментальные данные по влиянию термообработки на производительность мембранных элементов из ПВТМС мембраны по воздуху, обогащенному кислородом и на селективность, доказывают этот факт. Более того, через 10 и 30 суток отмечено снижение фактора разделения и возрастание газопроницаемости.
Возможно, что положительные результаты воздействия температуры на разделительные характеристики элементов, обнаруженные ранее, имели место при использовании
свежеприготовленных мембран. Под воздействием температуры из мембран удалялись остатки растворителей, применяемых при её изготовлении. Это, как известно, может несколько изменять газоразделительные характеристики мембран. Следовательно, метод термообработки нельзя рассматривать как перспективный для модификации поливинилтриметилсилановой мембраны.
Более «мягким» способом, практически не влияющим на мембрану-основу, является способ, основанный на нанесении тончайшего слоя
высокопроницаемого полимера на диффузный слой асимметричной мембраны, в результате чего закрываются микродефекты и микротрещины
диффузионного слоя, и достигается почти теоретическая величина фактора разделения полимерной мембраны.
Исследовано влияние модификации на структуру пор, электроповерхностные и адсорбционные свойства трековых шаблонов. В зависимости от применяемого полимера-модификатора использование данных методов позволяет контролируемым образом изменять знак и величину заряда поверхности мембран, а также ее адсорбционную активность по отношению к модельным адсорбатам (белкам и красителям). Найдены режимы модификации, позволяющие многократно (до 30 раз) снижать адсорбцию этих веществ. Разработанные методы модификации не приводят к существенным изменениям геометрии пор и селективных свойств трековых ультра- и
микрофильтрационных мембран, используемых в темплейтном синтезе.
Ранее было показано, что методы, которые используются для модификации мембранных материалов, могут быть разделены на две группы. К первой группе относятся методы, нацеленные на изменение физико-химических свойств тонкого приповерхностного слоя полимера мембраны, а методы второй группы заключаются в нанесении на поверхность мембраны низко- или высокомолекулярных соединений, формирующих слой с заданными свойствами.
Проведенный обзор литературных данных и результаты собственных исследований показали, что газофазные методы модификации, относящиеся к первой группе, могут быть эффективно использованы, в основном, для изменения гидрофильности поверхности трековых мембран [28-30]. Анализ имеющихся литературных данных [31-32] и результаты собственных исследований показывают, что трековые мембраны из полиэтилентерефталата, коммерчески выпускаемые сейчас, обладают относительно высокой адсорбционной активностью по отношению, например, к биологически-активным веществам (белкам, вирусам) [33-34].
К достоинствам этих методов следует отнести широкий спектр подходов к модифицированию поверхности полимерных пористых систем и чрезвычайное разнообразие веществ, которые могут быть использованы в качестве модификаторов, что может обеспечить возможность синтеза мембран с требуемым комплексом физико-химических свойств поверхности.
Для модификации полимерных мембранных материалов (и трековых мембран - в частности) наибольшее распространение нашли методы радиационно- или плазмаинициированной прививки и полимеризации [35]. В зависимости от применяемого полимера или мономера с использованием этих методов описано получение трековых мембран: с различной степенью
гидрофильности поверхности [36-38], с требуемыми зарядовыми свойствами поверхности [39].
В работах [40,41] описана принципиальная возможность модификации трековых мембран радиационно-химической прививкой так
называемых "умных" полимеров. Использование последних для модификации трековых мембран очень перспективно, кстати, так как открывает новые возможности в области конструирования мембранных наноустройств - клапанов, дозаторов и т.д.
Однако, авторами практически всех вышеупомянутых работ, связанных с использованием радиационно-химических методов модификации трековых мембран, отмечается, что данные методы эффективно могут быть применены для модификации трековые мембраны только с размерами пор, превышающими 200-400 нм. При модификации трековых мембран с меньшими порами не всегда возможно обработать веществом-
модификатором поверхность всего порового пространства мембраны.
Кроме того, в ряде работ отмечается, что даже при небольших степенях прививки (2-4%) происходит существенное уменьшение диаметра пор модифицированных мембран вследствие заполнения прежде всего устьев пор модифицирующим агентом.
Другим подходом к модифицированию поверхности трековых мембран является использование химической прививки или адсорбции. В работах [35-43] описаны методы модификации поверхности трековых мембран за счет прививки или адсорбции различных поверхностно активных веществ, биологически активных веществ или полимеров, позволяющие регулировать степень гидрофильности, знак и величину заряда, адсорбцию белков и некоторые другие свойства поверхности трековых мембран. В большинстве
исследований, посвященных данным методам, отмечается также, что их использование не приводит к существенным изменениям структуры морфологии мембран.
Так, в работе [42] с целью снижения адсорбции белков ультрафильтрационные трековые мембраны модифицировались у-
аминопропилтриэтоксиси- ланом (использовалась методика модификации, разработанная для макропористых кремнеземов [44]). На полученных мембранах наблюдалось заметное снижение адсорбции цитохрома и лизоцима - основных белков. Менее заметно снижалась адсорбция нейтральных белков (гемоглобина и у-глобулина).
Адсорбция же кислых белков (овальбумина и пепсина) немного увеличивалась в результате модификации. Снижение адсорбционной
активности кислых белков авторы связывают с гидрофилизацией поверхности в результате
модификации.
Гидрофилизация или гидрофобизация поверхности мембран может достигаться за счет её модификации растворами поверхностно активных веществ [45]. Установлено, что при этом происходит снижение адсорбционной активности поверхности по отношению к биополимерам.
В настоящее время в промышленных масштабах производятся трековые мембраны из полиэтилентерефталата и поликарбоната, а также опытно-экспериментальные мембраны из полипропилена, полиимида, поливинилиденфторида и полиэтиленнафталата [46-48].
Исследования последних лет наглядно продемонстрировали интенсивное развитие областей науки и техники, связанных с наноматериалами. Поэтому получение мембран с наноразмерными порами представляет особый интерес, как для дальнейшего развития традиционных процессов мембранного разделения, так и для специфических приложений мембран, например, использования в качестве мембранных реакторов. Также такие мембраны можно использовать в качестве матриц для получения
наноструктурных материалов шаблонным методом [49,50]. Для получения мембран с наноразмерными порами используются различные процессы модифицирования пористой структуры или поверхности уже готовых мембран.
Новые свойства у полимерных мембран можно получить путем изменения состава уже отлитых мембран в результате различных химических превращений [51].
Эти превращения направлены в основном на два параметра: изменение гидрофильности-гидрофобности и изменение размеров пор в поверхностном слое. Иногда преследуют и более узкие цели: повышение адгезии к клеям при сборке мембранных элементов, снижение скорости старения мембран за счет химической или микробиологической деградации.
Методы химической модификации можно разделить на традиционные, т.е. путем контакта поверхности мембраны с химическим реагентом, и интенсивные, т.е. путем инициирования каких-либо химических превращений внешним воздействием.
К традиционным методам относятся: обработка мембран растворами аминов, щелочей, растворами химически активных полимеров. Также прививка к поверхностным макромолекулам тонкого полимерного слоя из сильно гидрофильных соединений - метакрилового сополимера, акриловой кислоты. При очистке нефти, масел, гидрофобность мембране придают обработкой их бензолом, толуолом, нитробензолом; газоразделительные мембраны для повышения селективности обрабатывают парафинами, маслами, жирными кислотами или их эфирами, полиспиртами. При этом происходит хемосорбция этих соединений в трещинах, порах и дефектах мембраны [52-54].
Иногда химическую обработку совмещают с механической вытяжкой или отжигом. При этом может меняться даже кристаллическая структура мембраны (пластификаторы).
Гидрофильность мембран, а с ней и водопроницаемость растут после обработки мембран веществами с низким поверхностным натяжением (растворы ПАВ, ацетон, спирты, эфиры, полиэтиленгликоль). Этой же цели служит обработка мембран гидрофильными полимерами, которые на поверхности мембраны образуют гидрофильные, но водонерастворимые комплексы.
Введение наполнителей (цеолитов и солей), как правило, используется для увеличения селективности и потока как в случае разделения водно-органических смесей, так и в случае разделения смесей органических компонентов различных классов. Существующее многообразие коммерчески доступных цеолитов и силикалитов делает этот способ модификации достаточно универсальным. В случае же наполнения мембран неорганическими солями существует опасность выщелачивания добавок при контакте мембраны с разделяемой жидкостью [55].
Введение нелетучих добавок (с содержанием компонентов не более 5 % масс) в отливочный раствор позволяет уменьшить число
технологических операций и количество оборудования необходимого для модификации мембран. Во время испарения растворителя добавки самопроизвольно перемещаются к поверхности формируемой мембраны и модифицируют ее поверхность, незначительно изменяя физические свойства полимера. При этом, как правило, увеличивается селективность и незначительно снижается проницаемость, а также снижается загрязняемость мембраны [56].
Использование гомогенных смесей полимеров (полимеры совместимы во всем диапазоне составов), как правило, позволяет получать мембраны с большей селективностью и проницаемостью, а также с улучшенными механическими свойствами и более стабильные в контакте с разделяемыми смесями, чем мембраны из каждого из полимеров в отдельности. При этом часто смеси обнаруживают свойства промежуточные между свойствами образующих смесь полимеров [57].
Пожалуй, самым распространенным
способом модификации является сшивание, которое используется, прежде всего, для улучшения эксплуатационных характеристик мембран
(химической и термической устойчивости) при контакте с разделяемыми смесями, а также для увеличения селективности разделения, за счет снижения подвижности полимерных цепей [58].
К достоинству некоторых способов функциализации поверхности мембран
(галогенирование, сульфирование и т.д.) прежде всего можно отнести возможность обработки мембран непосредственно в мембранном аппарате. При этом, например фторирование не только улучшает транспортные характеристики, но и повышает устойчивость мембран к воздействию температуры и коррозионно-агрессивных сред. Однако при этом способе модификации появляется необходимость постмодификационной обработки мембраны для удаления продуктов взаимодействия мембраны и модифицирующего агента.
Перспективным направлением
модификации является также использование в качестве мембранных материалов сополимеров. При этом варьирование состава позволяет изменять транспортные и эксплуатационные характеристики в широких пределах.
Использование прививочной
полимеризации наиболее перспективно, если
исходная полимерная матрица является частично кристаллической. Кристаллиты препятствуют избыточному набуханию мембраны, а,
следовательно, и потере селективности. Для получения селективных мембран необходимо осуществлять прививку по всей толщине полимерной матрицы.
Одно из преимуществ метода модификации по сравнению с приготовлением непосредственно из ионогенного полимера обусловлено тем, что тонкие пленки из сшитых гидрофильных полимеров имеют низкую
механическую прочность. Поэтому более
предпочтительна химическая прививка
гидрофильного полимера к полукристаллической гидрофобной матрице.
В качестве исходной часто используют полиэтилен, полипропилен, ацетат целлюлозы. Например, к полиэтилену радиационно прививают 4-винилпиридин, который затем кватернизуют
газообразным метилбромидом, получается
асимметричная мембрана. Были получены мембраны из полиэтилена высокой плотности толщиной 0,2 мм, к которым прививали смесь стирола с дивинилбензолом. После прививки проводили, хлорметилирование и аминирование целым рядом аминов.
Среди новых методов изготовления
мембран перспективен электрохимический синтез пористых полимерных пленок методом электрополимеризации, который принципиально отличается от традиционно используемых и имеет ряд преимуществ.
Традиционные методы модификации полимерных мембран имеют ряд недостатков: высокая трудоемкость процессов и их относительная небольшая эффективность. Кроме того, подобные методы модификации позволяют улучшать свойства полимерных мембран в пограничных пределах [59,60].
Воздействие высокочастотной емкостной плазмы пониженного давления на полимерные материалы является комплексным: происходит
одновременно обработка внешней поверхности мембраны и внутренней поверхности пор и капилляров. В результате обработки
устанавливается более равномерное распределение элементарных зарядов, происходит
перераспределение механических напряжений в системе. Все это приводит к выравниванию свойств материалов в разных направлениях и перераспределению пор и капилляров, изменяются как размеры пор, так и соотношение между отдельными группами [61]. Целенаправленное изменение поверхностных и структурных свойств полимерных мембран в результате обработки их ВЧЕ плазмой пониженного давления позволит управлять технологическими параметрами мембранных процессов.
Низкотемпературная плазма в настоящее время широко используется для решения не только разнообразных научных, но и конкретных производственных задач. Наиболее
привлекательные аспекты ее применения связаны с тем, что по сравнению с традиционными химикотехнологическими процессами плазменные процессы не требуют использования каких-либо жидких растворов (то есть потенциально являются экологически чистыми), а также существенно менее энергоемкие. Физико-химическая активность плазмы известна уже более 100 лет. Однако систематические широкие исследования химических реакций в таких условиях начались только в конце 50-х годов после значительных успехов физики плазмы, а широкое промышленное использование было обусловлено прогрессом микроэлектроники,
когда стало ясно, что получение
полупроводниковых структур субмикронных размеров невозможно без плазмохимических процессов [62].
Основные физико-химические процессы, протекающие при действии плазмы на полимерные материалы.
При модификации в плазме возможно протекание ряда физико-химических процессов, природа которых в значительной степени зависит как от состава газовой фазы разряда, так и от структуры и состава обрабатываемого полимера. Это, во-первых, травление поверхности, приводящее к уменьшению массы полимера и образованию летучих продуктов деструкции.
Процесс травления широко используется, например, в микроэлектронике как для очистки поверхности полимерных слоев, так и для получения их необходимой конфигурации (глубокое травление с применением маски).
Во-вторых, это окисление поверхностного слоя полимеров в плазме воздуха и кислорода, которое наблюдается для очень широкого круга полимерных материалов; оно приводит к гидрофилизации за счет образования полярных кислородсодержащих групп, существенно
изменяющих энергетические свойства поверхности [63,64].
Возникновение полярных групп под действием плазмы возможно и за счет разрыва связей в специфической структуре полимера, а также путем включения в его состав характерных групп или атомов из газовой фазы плазмы (например, вхождение атомов N и Б в структуру полимера). Разряд в атмосфере инертных газов и воздуха может приводить к сшиванию поверхностного слоя для ряда полимерных материалов, изменяя его диффузионные
характеристики [65].
И, наконец, с помощью плазмы можно осуществить прививку очень тонких слоев
полимеров различной химической природы, что позволяет полностью изменить поверхностные характеристики материала-подложки.
Прививка возможна не только непосредственно в плазме, но и с использованием ее для предварительной активации поверхности, после чего применяются традиционные методы полимеризации, например, в растворе.
Следует особо подчеркнуть, что
перечисленные выше физико-химические процессы наблюдаются при плазмохимической модификации часто одновременно и в различных сочетаниях.
При травлении полимеров в плазме происходит разрушение поверхностного слоя и удаление образующихся при этом газообразных продуктов. Травлению подвергается поверхностный слой полимера, который, как правило, является более дефектным, чем его основная масса.
Скорость травления зависит как от вида газа, в атмосфере которого оно проводится, так и от структуры и свойств полимера. Обычно в качестве плазмообразующих газов используются газы такие,
как 02 , N ,С02 , Аг, КН3. Такая обработка приводит к увеличению поверхностной энергии полимеров и как следствие - к улучшению гидрофильности и адгезии. Появление новых функциональных групп и активных центров позволяет изменить свойства поверхности также последующей прививкой к ней молекул других веществ, которые либо сами обладают нужными свойствами, либо имеют функциональные группы, которые могут реагировать с требуемыми молекулами. Так, образование групп -ЫН2 , -ОН, -С00Н способствует фиксации гепариноподобных препаратов антитромбозного действия.
Применение фтор-, водород- и кремнийсодержащих газов и паров (БР6, С2Б4 , СН4, силоксаны) приводит к образованию на поверхности новых полимерных структур, в частности, тефлоно-и кремнийподобных. Толщина получаемых покрытий может изменяться от нескольких микрон до сотых их долей. Поверхность приобретает либо гидрофобность (в случае обработки во фторсодержащих газах), либо гидрофильность, а вновь образовавшийся полимер имеет высокую степень сшивок.
Анализ литературных данных показывает, что на настоящее время публикаций, связанных с созданием методов модификации для получения композиционных мембран с требуемыми
адсорбционными свойствами поверхности, очень
мало, и кроме того в имеющихся работах не представлены результаты исследований влияния модификации на комплекс основных физико-
химических свойств поверхности, структуру и эксплуатационные свойства модифицированных
композиционных мембран. Поэтому задача
разработки новых методов модификации, которые позволили бы получать композиционные мембраны с контролируемой адсорбционной активностью поверхности, является актуальной.
Однако для того, чтобы мембрана обладала требуемым комплексом эксплуатационных свойств, необходимо выполнение ряда требований: исходная пленка должна быть прочной, устойчивой к действию возможно большего числа растворителей и химических реагентов; обладать высокой термостойкостью; быть однородной по толщине; вариации плотности, молекулярной массы и степени кристалличности должны быть минимальными.
Таким образом, высокочастотная
емкостная плазма позволяет фактически получать новый полимерный материал, сохраняющий свойства исходного, но с существенно отличными поверхностными характеристиками [66-71].
Работа выполнена на оборудовании ЦКП «Наноматериалы и нанотехнологии» при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» по госконтракту 16.552.11.7060.
Литература
1. Mukherjee Parna, Jones Kimberly L., Abitoye Joshua O. Surface modification of nanofiltration membranes by ion implantation. J. Membr. Sci.. 2005. 254, № 1-2, с. 303-310.
2. Григорьев Г. В., Мартынов П. Н., Ягодкин И. В., Пурисов И. Е., Скворцов С. С., Григоров В. В., Ващенко Л. Б.. Плазмохимическая технология получения наноструктурированных керамических мембран для фильтрации жидкостей и газов. (ФЭИ, Обнинск, Россия) Нов. пром. технол.. 2004, № 3, с. 44-48
3. Singh Rajinder P., Way J. Douglas, McCarley Ken Development of a model surface flow membrane by modification of porous Vycor glass with a fluorosilane... Ind. and Eng. Chem. Res.. 2004. 43, № 12, с. 3033-3040.
4. Chamoulaud Gwenael, Belanger Daniel. Modification of ion-exchange membrane used for separation of protons and metallic cations and characterization of the membrane by current-voltage curves. J. Colloid and Interface Sci.. 2005. 281, № 1, с. 179-187.
5. Ren Suzhen, Li Chennan, Zhao Xinsheng, Wu Zhimo,
Wang Suli, Sun Gongquan, Xin Qin, Yang Xuefeng. Surface modification of sulfonated poly(ether ether ketone)
membranes using Nafion solution for direct methanol fuel cells. J. Membr. Sci.. 2005. 247, № 1-2, с. 59-63.
6. Tin Pei Shi, Chung Tai-Shung, Kawi Sibudjing, Guiver Michael D. Novel approaches to fabricate carbon molecular sieve membranes based on chemical modified and solvent treated polyimides.. Microporous and Mesoporous Mater.. 2004. 73, № 3, с. 151-160.
7. Clarizia G., Algieri C., Drioli E. Filler-poly mer
combination: a route to modify gas transport properties of a polymeric membrane. Polymer. 2004. 45, № 16, с. 56715681.
8. Feng Yan, Xiao Chang-fa. Effect of heat treatment on
structures and properties of polyurethane blend
ultrafiltration membranes. J. Donghua Univ.. 2004. 21, № 4, с. 149-152.
9. Yu Shufang, Li Naichao, Wharton John, Martin Charles R. Nano wheat fields prepared by plasma-etching gold nanowire-containing membranes. Nano Lett.. 2003. 3, № 6, с. 815-818.
10. Huang Xiao-Jun, Xu Zhi-Kang, Wan Ling-Shu, Wang Zhen-Gang, Wang Jian-Li. Surface modification of polyacrylonitrile-based membranes by chemical reactions to generate phospholipid moieties. Langmuir. 2005. 21, № 7, с. 2941-2947.
11. Tu Chen-Yuan, Chen Chiu-Ping, Wang Yi-Chieh, Li Chi-Lan, Tsai Hui-An, Lee Kueir-Rarn, Lai Juin-Yih. Acrylamide plasma-induced polymerization onto expanded poly (tetrafluoroethylene) membrane for aqueous alcohol mixture vapor permeation separation. Eur. Polym. J.. 2004.
40, № 7, с. 1541-1549.
12. Iwa T., Kumazawa H., Bae S.-Y.Gas permeabilities of NH3-plasma-treated polyethersulfone membranes. J. Appl. Polym. Sci.. 2004. 94, № 2, с. 758-762.
13. Park Ho Bum, Shin Hyun-Soo, Lee Young Moo, Rhim Ji-Won. Annealing effect of sulfonated polysulfone ionomer membranes on proton conductivity and methanol transport. J. Membr. Sci.. 2005. 247, № 1-2, с. 103-110.
14. Essis-Tome H., Diawara C. K., Robbiola L., Cote G., Kossir A., El Kacemi K., Qafas Z., Pontie M. Preparation and characterization of a novel electronically conductive and chemically modified nanofiltration type membrane.. Elecrochem. Commun. 2004. 6, № 10, с. 1061-1068.
15. Хохлова Т. Д., Мчедлишвили Б. В., Попков Ю. М.. Адсорбционные свойства модифицированных полиэтилентерефталатных трековых мембран. Физикохимические основы новейших технологий XXI века: Международная конференция, посвященная 60-летию создания Института физической химии Российской
академии наук, Москва, 30 мая-4 июня, 2005: Сборник тезисов. Т. 1. Ч. 1. М.: Граница. 2005, с. 151.
16. Lee Soo-Bok, Park In-Joon, Lee Kwang-Won. Super water-repellent organic/inorganic composite membrane. Пат. 6793821 США, МПК 7 B 01 D 71/26. Korea Research Inst. of Chemical Technology. №10/141280; Заявл. 07.05.2002; Опубл. 21.09.2004; НПК 210/500.36.
17. Mejdell A. L., Klette H., Ramachandran A., Borg A., Bredesen R. Hydrogen permeation of thin, free-standing /Ag23% membranes before and after heat treatment in air. J. Membr. Sci.. 2008. 307, № 1, с. 96-104.
18. Barbar R., Durand A., Ehrhardt J. J., Fanni J., Parmentier M. Physicochemical characterization of a modified cellulose acetate membrane for the design of oil-in-water emulsion disruption devices.. J. Membr. Sci.. 2008. 310, № 1-2, с. 446-454.
19. Singh Nripen, Chen Zhen, Tomer Namrata, Wickramasinghe Ranil S., Soice Neil, Husson Scott M. Modification of regenerated cellulose ultrafiltration membranes by surface-initiated atom transfer radical polymerization. J. Membr. Sci.. 2008. 311, № 1-2, с. 225234.
20. Х. Ясуда. Полимеризация в плазме. М: Мир. 1988. 374 с.
21. P.W. Kramer, Y.-S. Yeh, H. Yasuda // J. of Membrabe Sci. 1989. V. 46, N1. P. 1-28
22. Kita H., Yoshino M., Tanaka K., Okamoto. Gas permselectivity of carbonized polypyrrolone membrane // Chem. Com.-Chem. Soc.-1997. - № 11. - P. 1051-1052
23. Рябинкин Н.В., Семёнова С.И., Смирнов С.И., Тарасов
А.В. Плазмохимическое модифицирование
газоразделительной мембраны “Лестосил” // Тез. докл. Всероссийской научной конференции “Мембраны-98”, 1998. С. 82.
24. Ruaan R.-C., Wu T.-H., Chen S.-H., Lai J.-Y. Oxygen/nitrogen separation by plybutadiene/polycarbonate composite membranes modified by ethylenediamine plasma // J. Membr. Sci.-1998.-V. 138, № 2. P. 213-220
25. Surface and Coatings Technology // Containing Papers Presented at V Intern. Conf. Plasma Surface Engineering, Garmisch-Partenkirchen, Germany, September 9-13, 1996. 1998. Vol. 98
26. Гильман А.Б., Драчев А.И., Елкина И.Б.,Шибряева Л.С., Волков В.В. // Химия высоких энергий. 1999. Т. 33. № 2. С. 165
27. Л. Н. Чекалов, О. Г. Талакин, Н.Л. Докучаев, Отчет НПО Криогенмаш №3032: Исследование
газопроницаемости асимметричной
поливинилтриметилсилановой мембраны, 49 с.
28. Dmitriev S.N., Kravets L.I., Sleptsov V.V., Elinson V.M., PotryasaiV.V., Orelovich O.L. A high-frequency plasma-discharge effect on poly(ethylene)terephthalate films exposed to heavy ions. // Nucl. Instrum. Meth. in
Phys. Res. 2000. B171, p.448-454.
29. Пронин В.А., Горнов В.Н., Липин А.В., Лобода П.А., Мчедлишвили Б.В., Нечаев А.Н., Сергеев А.В. Ионнолучевой метод модификации поверхности трековых мембран // Журнал технической физики. 2001. Т.71. №
11, c.96-100.
30. Сергеев А. В., Хатайбе Е. В., Березкин В. В., Нечаев А. Н., Чихачева И. П., Зубов В. П., Мчедлишвили Б. В. Газофазная модификация поверхности полимерных пленок, облученных тяжелыми ионами, и трековых нанофильтров дифторидом ксенона. // Коллоид. журн.
2003. T.65. №1, с.93-97.
31. Мулдер М. Введение в мембранную технологию: Пер. с англ. - М.: Мир, 1999. c.513.
32. Хохлова Т.Д., Виленский А.И., Мчедлишвили Б.В. Адсорбционные свойства ультрафильтрационных трековых мембран из полиэтилентерефталата и
поликарбоната // Коллоид. журн. 1998. Т.60. № 4,c.574-575.
33. Cherkasov A.N., Tsareva S.V., Polotsky A.E. Selective properties of ultrafiltration membranes from the standpoint of concentration polarization and adsorption phenomena // J. Membr. Sci. 1995. V.104, p.157-164.
34. Черкасов А.Н. Экспресс-анализ структуры
ультрафильтрационных мембран в ходе их разработки // Мембраны. 2002. № 14, c.3-17.
35. Черкасов А.Н., Власова О.Л., Царева С.В. и др. Ультрафильтрация на ядерных фильтрах // Коллоид. журн. 1990. Т. 52. № 2, c.323-328.
36. Кабанов В.Я. Получение полимерных биоматериалов с использованием радиационно-химических методов // Успехи химии. 1998. Т.9. № 67, c.861-895.
37. Кочкодан В.М., Брык М.Т., Мчедлишвили Б.В. и др. Привитая полимеризация стирола на поверхности полиэтилентерефталатных ядерных фильтров // Укр. хим. журн. 1987. Т.53. № 1, c.29-31.
38. Шатаева Л.К., Ряднова И.Ю., Нечаев А.Н., Сергеев
А. В., Чихачева И. П., Мчедлишвили Б. В. Особенности смачивания и адсорбционных свойств трековых мембран на основе полиэтилентерефталата. // Коллоид. журн. 2000. T.62. № 1, с.126-132.
39. Shue F., Clarotti G., Sledz J., Mas A., Geckeler K.E., Gopel W., Orsetti A. Possibilities offered by plasma modification and polymerization to enhance the bioand hemocompatibility of polyester membranes. // Makromol. Chem. 1993. V.73, p.217-236.
40. Кочкодан В.М., Брык М.Т. Привитая полимеризация акриловой кислоты на поверхности
полиэтилентрефталатных ядерных фильтров // Докл. АН УССР. Серия Б. 1986. № 8, с.29-31.
41. Yoshida, M., Asano, M., Omichi, H., Spohr, R., Katakai, R. Substrate-specific functional membranes based on etched ion tracks. // Radiat. Meas. 1997. V.28, p.799-810.
42. Shtanko N.I., Kabanov V.Ya., Apel P.Yu. et al. Preparation of permeability-controlled track membranes on the basis of "smart" polymers. // J. of Membrane Science. 2000. V.179, p.155-161.
43. Хохлова Т.Д., Мчедлишвили Б.В. Адсорбция белков на трековых полиэтилентерфталатных мембранах, модифицированных у-алюминопропилтриэтоксиланом. // Коллоидн. журн. 1996. Т.58. № 6, c.846-849.
44. Хохлова Т.Д. Адсорбция дифильных ионогенных веществ из воды и природа поверхности. Диссертационная работа на соискание ученой степени доктора химических наук. М., 2001. 249 с.
45. Коликов В.М., Мчедлишвили Б.В. Хроматография биополимеров на макропористых кремнеземах. -Л.: Наука, 1986. 190 с.
46. Кравец Л.И., Дмитриев С.Н., Апель П.Ю. Полипропиленовые трековые мембраны для микро- и ультрафильтрации химически агрессивных сред. II. Сенсибилизация тяжелых ионов в полипропилене. // Крит, технол. Мембраны. 2000. № 8, с. 21-32.
47. Chipara M.I., Reyes-Romero J. Electron spin resonance investigations on polycarbonate irradiated with U ions. // Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. 2001. В 185, p. 77-82.
48. Загорский Д.Л., Березкин B.B., Виленский А.И. и др. Электронная микроскопия трековых мембран из полиимида и полиметилметакрилата. // Поверхность. 2000. № 2, с. 41-45.
49. Дзюбенко В. Г. // Критические технологии Мембраны.
2004. №23. С.21.
50. Штанько Н.И., Кабанов В.Я., Апель П.Ю. и др.
Свойства полимерных трековых мембран, модифицированных прививкой поли-2-метил-5-
винилпиридина и поли-К-изопропилакриламида //
Известия Академии наук. Серия химическая. -2000.- №5. -С. 858-864.
51. Одиноков А.С., Базанова О.С., Соколов Л.Ф., Барабанов Г.В., Тимофеев//С.В. Журнал прикладной химии. 2009. №82.
52. Котенко А.А., Амирханов Д. М. Химическая модификация мембран как один из наиболее эффективных путей совершенствования современной мембранной технологии. Всероссийская научная конференция "Мембраны - 2001", Москва, 2-5 окт., 2001: Программа. Тезисы докладов. М.: Б. и. 2001, с. 129. Рус.
53. Кононова С. В., Кузнецов Ю. П., Иванова В. Н., Ромашкова К. А., Кудрявцев В. В. Способ получения композиционных полимерных диффузионных мембран и диффузионные мембраны, полученные этим способом. Пат. 2211725 Россия, МПК 7 B 01 D 71/64. Ин-т высокомолекуляр. соед. РАН. №2000119418/04; Заявл. 20.07.2000; Опубл. 10.09.2003. Рус.
54. Тульский M.H., Котенко A.A., Амирханов Д.М.,
Модификация полимерных газоразделительных материалов как путь совершенствования мембранной технологии. \\ Критические технологии. ИПС
Мембраны. (2000), №7, Москва, с. 29-42.
55. Бильдюкевич А.В., Ермолинская Т. М, Фенько Л.А. Cтруктура и проницаемость фторопластовых мембран, полученных из трехкомпонентных систем полимер-растворитель-осадитель. Высокомолекул. соед.. 2007.
49, №11, с. 1979-1987.
56. Tejraj, A. Polymeric membranes / A. Tejraj // Polym. News. 2005. - V. 25. №9.-P. 304-305.
57. Тульский, М.Н. Модификация полимерных газоразделительных материалов как путь совершенствования мембранной технологии / М. Н. Тульский, А.А. Котенко, Д.М. Амирханов // Крит, технол. Мембраны. 2000. - № 7. - С. 29 - 42.
58. Tabatabaei S.H., Pierre J. P.J., Ajji A. Microporous membranes obtained from PP/HDPE multilayer films by stretching // Journal of Membrane Science. 2009. V. 345. N 1-2. P. 148-159.
59. Кувалдина Е.В., Шикова Т.Г., Смирнов С.А., Рыбкин
В. В. Поверхностное окисление и деструкция полиэтилена в плазме смеси аргон-кислород // Химия высоких энергий. 2007. Т. 41. № 4. С. 330.
60. Ананьев B.B., Легонькова О.А., Чалых A.E. Поверхностные свойства полиолефинов при обработке плазмой коронного разряда и ориентации // Материалы докладов VII Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем". Яльчик, 2000. С. 67.
61. Банковский А.С., Захаров А.А. Электрические
свойства пространственно-неоднородной
низкотемпературной плазмы положительного столба газового разряда в поперечном магнитном поле. Вестник Саратовского государственного
технологического университета 2007,№2, прил. Вып.1 с 83-88.
62. Абдуллин И.Ш., Шаехов М.Ф., Уразманова Е.М. Обработка пористо-волокнистых материалов высокочастотным разрядом пониженного давления // Тезисы 3-ого Международного симпозиума по теоретической и прикладной плазмохимии. Плёс, 2002. С. 83.
63. Абдуллин И.Ш., Ахвердиев Р.Ф., Шаехов М.Ф.,
Неравновесная низкотемпературная плазма
пониженного давления в процессах обработки натуральных полимеров / Вестник Казанского технологического университета. - Казань: - "Отечество".
- 2003. - №2. - С. 348 - 353.
64. Абдуллин И.Ш., Грузкова С.Ю., Красина И.В., Шарифуллин Ф.С., Особенности воздействия ВЧ разряда пониженного давления на меховой материал / XXXII Звенигородская конференция по физике плазмы и УТС. - Звенигород, 2005. С. 236
65. Абдуллин И.Ш., Шаехов М.Ф., Высокочастотный разряд пониженного давления в процессах обработки пористых тел /Вестник Казанского технологического университета.- Казань.- "Отечество".- 2002.- №1-2.-
С.75-78.
66. Абдуллин И.Ш., Ахвердиев Р.Ф., Шаехов М.Ф.,
Неравновесная низкотемпературная плазма
пониженного давления в процессах обработки натуральных полимеров / Вестник Казанского технологического университета. - Казань: - "Отечество".
- 2003. - №2. - С. 348 - 353.
67. Абдуллин И.Ш. Модификация ВЧЕ-плазмой пониженного давления составных компонентов каркаса трубчатого фильтра / И.Ш. Абдуллин [и др.]// Вестник Казанского технологического университета.- 2010.-№11.-С. 621-624.
68. Абдуллин И.Ш. Экспериментальная установка для
исследования трубчатых мембранных фильтров/ И.Ш. Абдуллин [и др.] // Вестник Казанского
технологического университета.- 2010.- №11.-С.618-620.
69. Абдуллин И.Ш. Исследование разделения
водомасляных эмульсий, стабилизированных ПАВ марки «Неонол», с помощью плазменно-модифицированных мембран/ И.Ш. Абдуллин [и др.] // Вестник Казанского технологического университета.-
2011.- №6.-С.31-35.
70. Абдуллин И.Ш., Нефедьев Е.С., Ибрагимов Р.Г., Парошин В. В. Применение мембранной технологии для очистки сточных вод кожевенно-обувных предприятий// Вестник Казанского технологического университета.-
2012.- №6.-С.21-27.
71. Абдуллин И.Ш., Нефедьев Е.С., Ибрагимов Р.Г., Парошин В.В. Усовершенствование технологии производства трубчатых ультрафильтров БТУ-0,5/2// Вестник Казанского технологического университета.-2012.- №6.-С.50-54.
© И. Ш. Абдуллин - д-р техн. наук, проф., зав. каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов
КНИТУ, abdullin_i@kstu.ru; Р. Г. Ибрагимов - канд. техн. наук, доц. каф. ТОМЛП КНИТУ, modif@inbox.ru; В. В. Парошин - асп. каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИТУ, dulchi_vlad@mail.ru; О. В. Зайцева -асп. той же кафедры, olesya-zef@yandex.ru.
