CC BY
664
И. Ш. Абдуллин, Р. Г. Ибрагимов, В. В. Парошин,
О. В. Зайцева
КОМПОЗИЦИОННЫЕ МЕМБРАНЫ
Ключевые слова: композиционные мембраны, ультрафильтрация, обратный осмос, селективность, производительность.
Мембранные методы разделения жидких и газообразных сред уже сегодня заняли прочное место в арсенале промышленных технологических процессов. Жизненная необходимость широкомасштабного внедрения мембранных процессов определяется многими факторами и, прежде всего, их прямым влиянием на обеспечение национальной безопасности, решение наиболее острых социально-экономических проблем и перспективах их практического использования.
Keywords: composite membranes, ultrafiltration, reverse osmosis, selectivity, productivity.
Membrane methods of separation of liquid and gaseous media is already well positioned in the arsenal of industrial processes. The vital need for large-scale implementation of membrane processes is determined by many factors and, above all, their direct influence on national security, the solution of the most pressing social and economic problems and prospects of their use.
Реализованные в последнее время современные технологические процессы получения различных веществ и материалов, а также обработки отходов и сточных вод, как это не покажется странным, увеличивают общий объем отходов. Существующая мировая статистика свидетельствует о том, что в настоящее время только 7-12% исходного сырья преобразуется в конечный продукт, а, примерно, 90% на разных стадиях производства и потребления переходят в отходы, которые в то же время могут быть ценным сырьем, представляющим собой полуфабрикат, переработка которого может быть в несколько раз рентабельней, чем стандартного сырья, конечно, при условии реализации экологически безопасных технологий и получения при этом высококачественных конкурентоспособных продуктов. В этой связи уже сегодня можно сделать предположение, что XXI век будет в значительной степени посвящен созданию экологически безопасных и, самое главное, малозатратных экономически и технологически обоснованных процессов переработки материалов, отходов и получения на их базе полезных и необходимых для общества продуктов.
Одной из первых, если не самой первой среди таких технологических процессов следует отнести мембранные, другие нетрадиционные и комбинированные процессы обработки веществ и материалов. Мембранные методы разделения жидких и газообразных сред уже сегодня заняли прочное место в арсенале промышленных технологических процессов, хотя полное становление и отдача мембранной науки и технологии ожидается в ХХ1 веке. Существуют области, где мембранная технология вообще не имеет конкурентов. Здесь следует упомянуть аппарат "искусственная почка", создание сверхчистых веществ и зон в микроэлектронике, выделение термолабильных биологически активных веществ и др.
Значение мембранной технологии в последние годы резко возросло, прежде всего, как технологии, способной навести мост через пропасть, разделяющую промышленность и экологию.
Глобальный характер воздействия и влияния мембранной технологии на реализацию других российских и мировых научно-технологических приоритетов в последнее время получил свое дальнейшее подтверждение. Критическая технология федерального уровня "Мембраны" вошла в 17 приоритетных для российской науки направлений, в которых российские ученые опережают мировой уровень, причем, без использования мембранных процессов невозможно обеспечить поддержание необходимого научно-технического уровня в 12 приоритетах. К этому необходимо добавить серьезные возможности мембранных процессов в решении важнейшей задачи современного этапа развития нашего общества - технологического обновления отечественной промышленности, что особенно актуально в период последствий резкого обострения известных кризисных явлений 1998 года.
Жизненная необходимость широкомасштабного внедрения мембранных процессов определяется многими факторами и, прежде всего, их прямым влиянием на обеспечение национальной безопасности, решение наиболее острых социальноэкономических проблем и перспективах их практического использования.
В работе [1] сообщается, что в мире более 1,2 млрд. человек не имеют доступа к качественной питьевой воде, по этой причине ежедневно умирает около 3900 детей; прогнозируется ухудшение ситуации. Рассматриваются различные технологии и элементы технологий при подготовке питьевой воды, указывается на необходимость применения способов обеззараживания, исключающих использование химических реагентов: озонирование, облучение УФ-радиацией и т. д. К особо перспективным относят мембранные методы. Сделан вывод о необходимости разработки международных программ в области водообеспечения.
Также отмечается [2], что существует тенденция расширения использования мембранных технологий в различных областях водоподготовки, при этом увеличивается количество объектов, на которых эти технологии применяются. Среди разно-
видностей метода называются микро-, ультра-, нанофильтрация и обратный осмос; мембраны применяются также в процессах электродеионизации и др. В зависимости от вида мембран они могут задерживать частицы, бактерии, коллоиды и растворы (обратный осмос, процессы обессоливания). Приводятся данные о материалах мембран, перечислены их преимущества по сравнению с реагентными методами.
В статье [3] сообщается о расширении применения методов ультрафильтрации для подготовки питьевой воды, при этом помимо удаления частиц вода обеззараживается с задержанием на мембранах спор, бактерий и вирусов. Указывается на особую целесообразность применения ультрафильтрацион-ных процессов в сельской местности на установках небольшой производительности, поскольку весьма существенно упрощается вся схема и сокращаются расходы на ее обслуживание.
В Германии расширяется применение методов микро- и ультрафильтрации для подготовки питьевой воды, преимущественно используются методы ультрафильтрации [4]. С 1998 по 2006 гг. в эксплуатацию введены 83 станции водоподготовки на базе УФ, суммарная производительность 12465 м2/ч, 34 станции имеют производительность 806 и 31 станция 4187 м3/ч, основной источник воды -грунтовые воды. Регенерирование мембран производится с использованием преимущественно хлорсодержащих реагентов.
Также указывается [5], что проблема экономии энергозатрат в процессах мембранного фильтрования является весьма существенной, поскольку применение этих процессов в технологиях очистки сточных вод непрерывно расширяется. Рассматриваются методы возврата энергозатрат, основанные на том, что в процессах нанофильтрации и обратного осмоса трансмембранное давление может иметь высокие значения. В одном из примеров в цепь подачи сточных вод на мембраны включается турбина, энергия, отобранная с ее вала, может утилизоваться различным образом. Турбина может включаться в линию сброса фильтрата, перехода между ступенями и др. Сообщается, что затраченные при этом средства окупаются за 6-24 месяца (при европейских ценах на энергию).
В статье [6] перечисляются применяемые методы очистки дренажных сточных вод свалок, среди них физико-химические методы, технологии биоочистки и др. В плане прогнозов выделяются мембранные методы, включая метод обратного осмоса, помимо того, что качество очищенных сточных вод позволяет вернуть их в рецикл, происходит концентрирование загрязнителей, что позволяет намного сократить площади свалок. Приводятся экономические оценки и др.
Рассматриваются [7] преимущества метода очистки сточных вод с использованием мембранных биореакторов, в том числе отмечается совмещение процессов биоочистки и мембранного фильтрования с исключением из схемы вторичного отстойника.
Сообщается [8] о расширении применения мембранных технологий в области водоподготовки
в Европе. В 1998 г. введены в эксплуатацию первые установки для микрофильтрации и ультрафильтрации. В настоящее время также используются системы для нанофильтрации и обратного осмоса. Микрофильтрация и ультрафильтрация применяются в основном для удаления частиц и бактерий, с использованием нанофильтрации и обратного осмоса удаляются также растворенные соединения и вирусы. Стоимость мембран для нанофильтрации и обратного осмоса в 2-5 раз выше, чем микрофильтрации и ультрафильтрации, энергозатраты при эксплуатации выше в 4-8 раз. При регенерации мембран предпочтительно применение кислот/щелочей и хлорсодержащих соединений. Приводится динамика роста производства мембран.
В работе [9] сообщается, что сточные воды от переработки нефти содержали масла в количестве до 50% (по объему). В лабораторных экспериментах исследовалась возможность удаления этих масел с использованием модифицированных мембран обратного осмоса. Эти мембраны включали 2 тонких фильтрующих слоя, выполненных из полиамидного композита. При испытаниях данных мембран установлено, что с их использованием предельное содержание масел в сточных водах не должно превышать 30%, до этого предела масла удаляются с эффективностью 99%, далее эффективность резко снижалась. Установлено, что уменьшение величины рН положительно влияет на эффективность очистки, влияние температуры незначительно, при очистке удаляется также растворенный органический углерод и т. д.
Сообщается [10], что в производстве пищевого спирта на стадии дистилляции выделялись сточные воды, которые подвергались аэробной биоочистке. Целью работ являлась глубокая доочистка этих сточных вод с возвратом в рецикл, для этого использовался метод нанофильтрации.
Рассмотрен способ формирования нанопроволок, нанотрубок и композитных наномембран на основе полимерных композиций, которые могут служить в качестве матрицы для получения наноструктур с нелинейно-оптическими свойствами [11].
В работе [12] целью исследований являлся возврат окрашенных сточных вод от производства технического х/б текстиля в рецикл, схема включала ступень биоочистки в процессе с активным илом, а также ступени микрофильтрации и нанофильтрации. В ступени биоочистки удаление ХПК составляло 91% и окрашенности 75%, при этом 50-70% приходилось на сорбцию красителя акт. илом, эта сточная вода не могла быть возвращена в рецикл. Мембраны микрофильтрации имели поры 5 мкм и защищали ступень нанофильтрации от воздействия грубых загрязнителей, эффективность удаления ХПК в ступени нанофильтрации 80-100%, окрашенность удалялась полностью, очищенные сточные воды возвращались в рецикл. Трансмембранное давление в ступени нанофильтрации 5,1 бар, поток через мембрану 37 л/м2*ч.
В работе [13] продемонстрировано задерживание (>95%) токсичного загрязнителя в отходах дубильного производства, Сг(3+), из водных раство-
ров с помощью мембран на основе цеолита типа фожазита (БЛИ).
Высокий авторитет российских ученых-мембранщиков, общепризнанный мировой уровень фундаментальных и прикладных исследований, высокая степень готовности разработок, близкий срок реализации и непреходящая актуальность являются весомым подтверждением необходимости сосредоточения усилий федеральных органов для принятия мер для интенсификации процессов ее промышленной реализации.
Основные направления развития мембранной техники и мембранных технологических процессов:
1. Мембранные процессы очистки сточных вод с выделением ценных компонентов в машиностроении, целлюлозно-бумажной, текстильной и пищевой промышленности, коммунальном хозяйстве и других отраслях.
2. Экологически безопасные и ресурсосберегающие процессы получения ценных нефтепродуктов из природного газа и газового конденсата, отходящих газов нефтепереработки, селективное выделение биогаза при переработке органических отходов,
3. Переработка вторичного пищевого сырья с выделением ценных компонентов (в т. ч. продуктов детского и диэтического питания) из молочной, сырной и творожной сыворотки, кукурузного и картофельного крахмала, рапса, сои и других пищевых продуктов, очистка пищевых масел от фосфолипидов и следов металлов.
4. Катионпроводящие полимерные мембраны для электрохимических генераторов.
5. Мембранные сенсоры и биосенсоры для компактных высокочуствительных систем управления и приборов.
6. Мембранные дозаторы и пролонгаторы лекарственных препаратов с контролируемой скоростью дозировки в ткани и органы, покрытия на раны и ожоги, искусственная поджелудочная железа.
7. Мембранные процессы для бактериологического контроля воды, анализа сыворотки крови, аппараты для плазмофереза и оксигенации крови.
8. Процессы селективного массопереноса с использованием жидких мембран для извлечения и концентрирования химических продуктов из различных сред (мембранная экстракция, пертракция, курьерный механизм).
9. Научные основы получения мембранных катализаторов и мембранных каталитических реакторов, методы исследования проницаемости и дефектности мембранных систем для разделения и концентрирования компонентов. Мембранные реакторы для безотходных процессов получения продуктов при минимальных энергозатратах без сбросов сточных вод и выбросов в атмосферу.
10. Научные основы получения новых классов термически и химически стойких мембранообразующих полимеров с функциональными группами разной природы (ароматических полиамидов, поли-имидов, полиамидоимидов, полигетероариленов и др.).
11. Принципы направленного конструирования керамических и композиционных высокотемпературостойких, химически стойких и высокоселективных мембран для микро-, ультра- и нанофильтрации, первапорации и газоразделения [14].
Наша страна имеет все возможности в кратчайшие сроки не только подойти к решению ряда проблем промышленности, производства продуктов, водоснабжения и др. на основе мембранных технологий, но и выйти на мировой рынок мембранной техники с оригинальными конкурентоспособными разработками.
В России в настоящее время выпускается достаточно широкий ассортимент мембран, мембранных элементов и установок, в т.ч. установки для разделения и очистки жидкостей на базе современных неорганических мембран, аппараты для газо-разделения, мембранные системы для отделения плазмы крови, мембраны и мембранные элементы для очистки воды и органических жидкостей, мембраны и мембранная аппаратура для современных методов анализа воды и др.
Мембранные технологии обратного осмоса и нанофильтрации изучены достаточно широко, и достаточно глубоко проработаны. Однако начало широкомасштабного применения нанофильтрации в питьевом водоснабжении требует от разработчиков упрощения и удешевления технологий очистки воды, повышения их надежности и эффективности. В обзорах [15,16] рассмотрены основные достижения в совершенствовании систем нанофильтрации, полученные в результате исследований, проведенных на последние 8-10 лет в области синтеза новых мембран, новых конструкций аппаратов, изучения процессов загрязнения мембран.
Успешно получены новые микропористые мембраны из целлюлозы в водн. растворе NaOH -тиомочевина путем коагуляции водн. раствором сульфата аммония [(NH4)2-SO4] различной концентрации в течение 1-20 мин. Работа [17] дает многообещающий потенциальный путь получения био-разлагаемых мембранных материалов в области разделительной техники.
В работе [18] рассмотрено влияние молекулярных весов и концентраций полиэтиленгликолей на полиэфирсульфоновые половолоконные ультра-фильтрационные мембраны.
Газоразделительные мембраны получены методом окислительной полимеризации анилина на пористых пленках полиэтилена in situ [19]. Слои полианилина имеют хорошую адгезию к пористой подложке. Для оценки толщины и однородности слоя полианилина в композиционных мембранах использовали методы УФ-спектроскопии и сканирующей электронной микроскопии.
В работе [20] получены композитные половолоконные мембраны с мозаичным зарядом меж-фазной полимеризацией, которые обнаруживают высокую проницаемость солей, таких как соли Ca2+, SO42-, CO32- и т. д., задерживая в то же время сахарозу. Мембраны с мозаичным зарядом могут быть эффективно использованы в промышленности, чтобы
отделять многовалентные соли от орг. вещества с молекулярной массой более чем 300 г/моль.
Авторы [21] разработали высокопроизводительные полиэфирсульфоновые половолоконные ультрафильтрационные мембраны из формовочного раствора с нижней критической температурой раствора через обработку гипохлоритом.
В ОИЯИ разработан и изготовлен [22] об-лучательный комплекс "Альфа", который предназначен для облучения полимерных пленок, используемых в производстве трековых мембран. Комплекс состоит из изохронного циклотрона с внешней инжекцией ионов, системы вывода и транспортировки ускоренных ионов и облучательной установки исходного материала - полимерной пленки. На облучательном комплексе "Альфа" возможно изготовление трековой мембраны из полиэтиленте-рефталата (лавсана) толщиной до 25 мкм и шириной до 40 см.
Авторы [23] представили производство полимерных мембран, изготавливаемых из полипропилена, сополимера этилена с винилацетатом и поливинилового спирта.
Плоские полимерные мембраны с гидрофильной, гидрофобной и композитной (склеенной или термосварной) структурами получены и испытаны на экспериментальной лабораторной установке путем использования различных жидких абсорбентов (аминов, карбоната, Н20) в качестве "носителя" с целью оптимизировать процесс отделения С02 от др. газа. Исследовано влияние природы мембраны [24].
Применение композитных материалов при изготовлении микрофлюидных устройств позволяет получить функциональные элементы (каналы, реакторы, мембраны, фильтры и т. п.), обладающие заданными свойствами. Обсужден вариант внедрения в полимерные материалы наноразмерных наполнителей как способ создания композитов, наиболее подходящих для получения микроструктур методом лазерной абляции [25].
В работе [26] рассматривалось влияние гидрофилизационной добавки и продолжительности реакции на разделительные свойства полиамидной нанофильтрационной мембраны. Найдено, что размер пор понижался, когда продолжительность реакции возрастала. Сшивка понижала пористость поли-пиперазинамидной мембраны, но было отмечено, что при добавлении небольшого количества добавки пористость увеличивалась с увеличением продолжительности реакции. Небольшое количество добавки могло увеличить как производительность, так и задерживание, особенно при повышенном давлении.
В работе [27] рассматривалось газопроницаемость целлюлозных половолоконных мембран, полученных из раствора целлюлоза/Ы-
метилморфолин-Ы-оксид/вода. Установлено, что после сушки структура ЦПВМ является однородно плотной. Исследована проницаемость газов С02, Ы2, СН4 и Н2 в зависимости от давления и содержания Н20 в мембране.
В работе [28] отмечено, что в настоящее время разработаны технологии изготовления расширяющихся мембран из политетрафторэтилена и сообщены их характеристики, а также фильтрующих материалов с покрытием полимерной эмульсией. Такие материалы обладают высокой эффективностью при очистке сред, содержащих высокие концентрации мелкодисперсных механических частиц, улучшают свойства образовавшегося на поверхности фильтрующего материала осадка и позволяют быстро и эффективно достичь равномерного распределения перепадов давления. Сообщены технические характеристики новых фильтрующих материалов Яеу1ехТМ различных модификаций.
В работе [29] дана классификация микро-фильтрационных мембран и рассмотрено получение микрофильтрационных мембран. Микрофильт-рационные мембраны ситового типа и глубоких микрофильтрационных мембран на основе сложных эфиров целлюлозы.
Также дана оценка свойств микрофильтра-ционных мембран ситового типа и глубоких микро-фильтрационных мембран (транспортные свойства, производительность по растворителю и раствору, характеристики пор, задерживание раствора). Мик-рофильтрационные мембраны имеют больший мировой рынок продаж, чем любые др. мембраны для разделительного процесса. Отмечено, что необходимо перед использованием микрофильтрационных мембран в конкретной области применения, исследовать характеристики мембран.
В работе [30] представлены результаты исследований электроповерхностных и адсорбционных свойств трековых мембран из полиэтиленте-рефталата. Диаметр пор мембран варьировался в пределах от 20 нм до 200 нм. Ранее было показано, что измеренные значения электропроводности растворов электролита в порах трековых мембран из полиэтилентерефталата значительно превышают значения электропроводности объемных растворов соответствующих концентраций. Обнаруженное явление было объяснено существованием на стенках пор гель-слоя.
В работе [31] рассматривается асимметричная пористая ПТЭФ-мембрана для фильтра состоящая из плотного тонкого поверхностного слоя и непрерывного вспененного пористого слоя, где контактный угол смачивания водой к поверхности плотного тонкого поверхностного слоя составляет 120-140° и коэффициент диффузного отражения света 91-94%. ПТФЭ-мембрану получают вытягиванием в двух направлениях. Мембрана для фильтра имеет толщину 5-100 мкм. Материал для фильтра состоит из асимметричной пористой ПТФЭ- мембраны и армирующего материала, причем армирующий материал является синтетической смолой или неорганическим волокном. Армирующим материалом является ПЭ, ПП, ПЭФ, ПА и стекловолокно.
Композиционные мембраны получают на носителе из пористого материала [32], послойно нанося сначала анионный полиэлектролит, а затем катионный компонент. Композит в виде мембраны
используют для разделения водных и/или неводных жидкостей, газов и/или паров, особенно для выделения ароматических и алифатических компонентов.
Рассматривается композитная мембрана
[33] и способ ее изготовления. Мембрана эффективна в процессе нанофильтрования и представляет собой основу с полиамидным слоем на поверхности.
Фильтрующие мембраны на основе сварных полимерных конструкций обладают селективностью, достаточной для разделения двух- или многокомпонентных смесей в одностадийном процессе
[34].
Гидрофильные половолоконные ультра-фильтрационные мембраны [35], которые включают гидрофобный полимер, который имеет прочность 1379-4826 кПа. Производительность по воде у мембраны составляет 4107-61033 л/м2 в день под давлением 275,8 кПа.
Вместе с тем, в настоящее время объем продаж мембранной продукции составляет около 20% от уровня 1990 г. Достаточно широкий ассортимент выпускаемой конкурентоспособной мембранной продукции свидетельствует о наличии в этой области востребованных промышленностью разработок, а незначительный объем ее продаж говорит о необходимости принятия комплекса мер для резкого расширения объемов производства.
Основная задача предлагаемой программы состоит в разработке мембран новых поколений с целенаправленно формируемой структурой, что позволит при выборе определенных режимов разделения повысить проницаемость и избирательность мембран по целевым компонентам с достижением стабильности функциональных характеристик мембран. При этом предполагается также осуществить широкий поиск новых возможностей мембранных технологий как по разработкам новых мембранных процессов для решения актуальных прикладных проблем, так и по оптимизации технологических схем существующих процессов.
Композитные мембраны на основе полиамидов [36] исследованы с использованием методов ДСК, ИК-спектроскопии с фурье-преобразованием, оптическом в поляризованном свете и сканирующей электронной микроскопией, а также взаимодействие и кристаллизация ПА 66, 69, 610 или 612 и ПВС в мембранах в зависимости от соотношения компонентов и температуры кристаллизации.
Амфотерные нанофильтрационные половолокнистые мембраны используют для удаления катионов (ионы меди) и анионов (фосфаты, арсенаты, арсениты и боратионы). Показана улучшенная селективность нанофильтрационных половолокнистых мембран относительно названных ионов. При этом селективность существенно зависит от природы электролита, рН и концентрации разделяемого раствора. Экспериментальные результаты сопоставлены с данными, получаемыми с использованием моделирования на основе коэффициента отражения и проницаемости растворенных веществ [37].
В России имеется ряд газовых, газоконденсатных и нефтяных месторождений, где содержание тяжелых фракций углеводородов достаточно высо-
ко. Выделение тяжелых фракций углеводородов из таких месторождений целесообразно не только для облегчения их последующей переработки, но и для понижения точки росы с целью более надежной, эффективной и безопасной транспортировки природного газа к потребителю. Мембранный метод выделения тяжелых фракций углеводородов из нефтяных и попутных газов является весьма перспективным, наряду с традиционным методом низкотемпературной конденсации. Использование мембранного метода также позволяет контролировать состав природного газа, подаваемого в источники нефти для повышения извлечения нефти.
Рассматриваются мембранно-
адсорбционные методы выделения водорода из многокомпонентных газовых смесей, биотехнологии и нефтехимии. Проблемы извлечения водорода из водородсодержащих газовых смесей (биосингаз, сбросные газы нефтехимии и др.) предполагают разработку безопасных (безреагентных) технологий с низким энергопотреблением. В работе [38] представлен обзор литературы и дана оценка возможности применения гибридных мембранноадсорбционных процессов, сочетающих мембранные модули на основе коммерчески доступных мембран и известные короткоцикловые адсорбционные процессы для эффективного выделения водорода на примере биосингаза и сбросных газов производства ацетилена. Приведено сравнение газопроницаемости мембран 0БЫБЯ0Ы в виде полых волокон и плоских мембран из поливинилтриметилсилана. Проведен сравнительный анализ показателей мембранных модулей половолоконного и дискового типа для предконцентрирования водорода из многокомпонентных газовых смесей, включающих кислые и инертные газы (СО, С02, Ы2, Н28 и др.). Показано, что мембранное предконцентрирование водорода до 70% обеспечивает на стадии КЦА получение водорода с чистотой 99,9% (степень извлечения ~90%) при уменьшении сорбционной нагрузки на адсорбент. Полученные показатели достигаются с использованием известных мембран и сорбентов и могут быть значительно улучшены с использованием новых эффективных мембранных материалов и сорбентов нового поколения.
Рассмотрена проницаемость водорода через мембраны с неоднородными по толщине свойствами как предельный случай проницаемости через многослойную мембрану при стремлении толщины слоев к нулю [39].
В работе [40] исследованы диффузия и сорбция газов через мембраны, отливаемые из раствора в хлороформе поли-Ы-фенил-экзо, эндо-норборнен-5,6-дикарбоксиимида (ПНК). Показано уменьшение проницаемости мембран при гидрировании ПНК, что связывают с влиянием упаковки макромолекул. Зафиксировано хорошее соответствие проницаемости газов (за исключением С02), определяемой экспериментально и получаемой моделированием методом Монте-Карло.
Исследуется проницаемость по газам композитных мембран, изготовляемых нанесением на
полисульфоновую мембрану слоев на основе поли-аллиламина и поливинилового спирта [41].
Исследована зависимость морфологии и структуры мембран [42] (содержание и проницаемость пор, их размеры и распределение по размерам) от молекулярного веса полиэтиленгликоля, используемого в качестве добавок в формовочные растворы. Показано, что при увеличении молекулярного веса полиэтиленгликоля от 400 до 20000 проницаемость мембран увеличивается от 15,3 до 2713,4 л/м2*час.
В ряде Российских газовых месторождений, например, в Астраханском, присутствует сероводород в достаточно высокой концентрации. Для разделения таких газовых смесей целесообразно использование мембран с диффузионным слоем на основе кремнийорганических полимеров c —Si-C- связью, сравнительно более химически стойкой, чем -Si-O-связь. Полисилметилены - новые высокоэластичные полимеры с -Si-C- связью - являются перспективными материалами для получения газоразделительных мембран. Однако гомополимеры силметиленов обладают некоторыми недостатками, которые затрудняют их использование в качестве материалов для мембран.
Полисилметилены с низкими температурами стеклования имеют высокую газопроницаемость
[43], однако их механические свойства неудовлетворительны. Все попытки сшить мембрану на основе полидиметилсилметилена как химическим так и физическим методом оказались безуспешными
[44]. В то же время, было установлено, что статистические сополимеры полидиметилсилметилена и полидиметилсилтриметилена (Р1/Р2), особенно сополимеры состава 50/50% мольн., обладают сравнительно лучшими механическими и газоразделительными свойствами, чем соответствующие гомополимеры, и являются перспективными материалами для газоразделительных мембран. В ИНХС им.
А.В.Топчиева РАН разработана технология синтеза полисилметиленов и их статистических сополимеров, а в ЗАО НТЦ «Владипор» разработана технология получения композитных мембран на их основе. Эти работы проводились в рамках Международного гранта по Программе НАТО «Наука для мира» по проекту No. 972638 «Novel Membrane Materials and Membranes for Separation of Hydrocarbons in Natural and Petroleum Gas».
Таким образом, к настоящему времени в ЗАО НТЦ «Владипор» разработаны композитные мембраны на основе полимерных материалов, обладающих хорошими разделительными свойствами и высокой стабильностью в среде углеводородов, а также среде влажного сероводорода. Мембраны с диффузионным слоем на основе сшитого блоксопо-лимера Лестосил, имеющего силоксановые связи в основной цепи, отличаются высокой химической стойкостью даже в среде жидких углеводородов. Мембраны с диффузионным слоем на основе поли-силметиленов, имеющих кремний-углеродные связи в основной цепи, отличаются сравнительно большей химической стойкостью в среде влажного сероводорода, чем мембраны Лестосил. Разработаны также и
мембранные аппараты, использование которых позволяет приступить к внедрению новых мембранных процессов, таких как: выделение тяжелых фракций углеводородов из нефтяного и попутного газа, понижение «точки росы» газа для более эффективной его транспортировки на большие расстояния; процессы регулирования «дыхания» емкостей с нефтепродуктами для облегчения их эффективного и безопасного заполнения, опорожнения, транспортировки и хранения, и т. п.
В настоящее время известен целый ряд полимерных материалов, которые могут быть использованы в качестве материала для изготовления диффузионных мембран для процессов разделения углеводородных смесей. Показано, что для выделения тяжелых фракций углеводородов из углеводородных смесей целесообразно использование высокоэластических, прежде всего, кремнийорганических полимеров [45-48].
В ЗАО НТЦ «Владипор» разработана технология получения диффузионных композитных газоразделительных мембран путем нанесения на основу полимерного микрофильтра мицеллярных растворов различных блоксополимеров, полученных методом самопроизвольного диспергирования [49].
Известно, что блоксополимеры способны образовывать термодинамически устойчивые ми-целлярные растворы в селективном растворителе, то есть веществе, являющемся растворителем для одного блока и нерастворителем для другого блока, вследствие различия их лиофильности. При нанесении такого мицеллярного раствора на микропористое основание происходит впитывание растворителя в основу и его испарение, а частицы дисперсной фазы за счет коалесценции образуют тонкий полимерный диффузионный слой.
Основным принципом при выборе растворителя является различие в сродстве к нему блоков сополимера. Поскольку однокомпонентный растворитель подобрать достаточно сложно целесообразно использование двухкомпонентных систем раствори-тель/нерастворитель, в которых растворитель растворяет оба блока, а нерастворитель не растворяет оба блока или один из блоков. С целью получения композитных газоразделительных мембран для различных газоразделительных процессов, в том числе для процессов выделения тяжелых фракций углеводородов из нефтяных и попутных газов, были разработаны композитные мембраны на основе различных блоксополимеров, в том числе на основе лестничного кремнийорганического блоксополимера Лестосил (продукта поликонденсации полидиметил-силоксана с полифенилсилсесквиоксаном).
Мембраны на основе Лестосила прошли успешные испытания для различных процессов газо-разделения, в том числе для выделения тяжелых фракций углеводородов. Эти мембраны имеют диффузионный слой на основе сшитого блоксополиме-ра, так как в состав формовочного раствора при их получении вводится сшивающий агент. Наличие химических сшивок придает мембранам Лестосил устойчивость даже в среде жидких углеводородов.
Среди большого разнообразия пористых полимерных мембран, используемых в биотехнологии, особое место занимают трековые мембраны. Высокая химическая и термическая стабильность, прочность, а также узкое распределение пор по размерам определили их применение в процессах прецизионного микрофильтрационного разделения различного рода коллоидных растворов и сложных смесей биополимеров [50]. Другим направлением возможного использования трековых мембран является область ультрафильтрации, т.е. разделение макромолекулярных растворов. Однако в этой области трековые мембраны еще не нашли своего применения. Это иногда связано с довольно низкой производительностью трековых мембран в ряде баромембранных процессов разделения сложных смесей биополимеров. Создание высокопроизводительных трековых ультрафильтров позволит ввести их в научную и технологическую практику. Как показывает опыт собственных исследований и анализ литературных данных, синтез асимметричных трековых мембран с тонким (100-1000 нм) селективным слоем поможет решить эту проблему [51].
Асимметричные трековые мембраны были получены из полиэтилентерефталатных и поликар-бонатных пленок толщиной от 10 до 23 мкм. Плотность треков в облученных пленках составляла (2-5)^109 см-2. Облученные ионами пленки были протравлены в щелочных растворах, содержащих небольшие количества (0,01-0,05%) поверхностно активных веществ. Поверхностно активные вещества, добавленные в раствор, адсорбируются на поверхности полимерной пленки и уменьшают ее уязвимость к химической атаке травителем. Кроме того поверхностно активные вещества оказывают существенное влияние на процесс травления трека: их молекулы проникают в трек значительно медленнее, чем молекулы травителя, в результате чего поверхностно активные вещества локализуется у входа в пору, формируя узкое "горлышко" протравливаемого канала [52, 53]. Проводя процесс в асимметричных условиях, мы получили трековые мембраны с тонким селективным слоем на одной из сторон пленки. В качестве поверхностно активных веществ использовались додецилдифениленоксиддисульфо-нат натрия и поливинилпирролидон, как предложено в [53].
Трековые мембраны с тонкими селективными слоями могут тестироваться при помощи калиброванных латексных суспензий [54]. По сравнению с обычными трековыми мембранами, эквивалентными исследуемым по гидравлическому сопротивлению, новый тип мембран показал существенно более высокие коэффициенты задержки латексных частиц:
1. Использование поверхностно-активных веществ, добавленных в травящий щелочной раствор, позволяет получить асимметричные ультра-фильтрационные трековые мембраны из полиэти-лентерефталата и поликарбоната с тонкими селективными слоями.
2. Комплексное исследование полученных асимметричных ультрафильтрационных трековых
мембран показало, что данный тип мембран имеет тонкий селективный слой около 0,2-0,3 мкм, эффективный диаметр пор в селективном слое 15-20 нм, диапазон номинально отсекаемой мембранами молекулярной массы составляет 20-130 кДа. Новый тип трековых мембран характеризуется узким распределением пор по размерам.
3. Проведенное сравнение эксплуатационных параметров полученных асимметричных трековых мембран и традиционных трековых мембран с изотропной структурой показало, что новый тип трековых мембран обладает на 1-2 порядка более высокой производительностью при той же селективности.
4. Модификация поверхности ультрафильт-рационных трековых мембран из ПЭТФ комплексообразующими водорастворимыми полимерами, такими как ПЭГ, ПВП, ПВС позволяет существенно (от 2 до 50 раз) снизить адсорбцию белков на их поверхности, что приводит к возрастанию параметра FRR с 40% до 60-80%, что характерно для современных гидрофильных ультрафильтрационных мембран.
5. Можно констатировать, что трековые ультрафильтры наряду с мембранами сетчатого типа могут быть успешно применены в технологиях получения генно-инженерных биопрепаратов на стадиях очистки и обессоливания молекулярных растворов, прошедших хроматографическую очистку, но для этого они должны быть подвергнуты, прежде всего структурной, а также поверхностной химической модификации.
Работа выполнена на оборудовании ЦКП «Наноматериалы и нанотехнологии» при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научнотехнологического комплекса России на 2007-2013 годы» по госконтракту 16.552.11.7060.
Литература
1. Shannon Mark A., Bohn Paul W., Elimelech Menachem, Georgiadis John G. Marinas Benito J., Science and technology for water purification in the coming decades. Mayer Anne M.. Nature. 2008. 452, № 7185, с. 301-310.
2. Koltuniewicz Andrzej. Importance of membranes in clean technologies. Inz. chem. i proces.. 2008. 29, № 1, с. 29-41.
3. Erner Petra. Trinkwasseraufbereitung mit Ultrafiltration. WWT: Wasserwirt. Wassertechn.. 2008, № 3, с. 40-42.
4. Membrantechnik in der offerntlichen Trinkwasserversor-gung. bbr. 2008. 59, № 3, с. 52-56.
5. Mirza Sohail. Reduction of energy consumption in process plants using nanofiltration and reverse osmosis. Desalination, 2008. 224, № 1-3, с. 132-142.
6. Renou S., Givaudan J. G., Poulain S., Dirassouyan F., Moulin P. Landfill leachate treatment: Review and opportunity.. J. Hazardous Mater. 2008. 150, № 3, с. 468-493.
7. Mohammed Thamer A., Birima Ahmed H., Noor Megat Johari Megat Mohd, Muyibi Suleyman A., Idris Azni. Evaluation of using membrane bioreactor for treating municipal wastewater at different operating conditions. Desalination, Докл. [Conference on Desalination and Environment European Desalination Society and Center for Research and
Technology Hellas (CERTH), Halkidiki, 22-25 Apr., 2007]. 2008. 221, № 1-3, с. 502-510.
8. Lipp Pia, Baldauf Gunther. Stand der Membrantechnik in der Trinkwasseraufbereitung in Deutschland. DVGW Energ. Wasser-Prax. 2008. 59, № 4, с. 60-64.
9. Al-Jeshi Subhi, Neville Anne. An experimental evaluation of reverse osmosis membrane performance in oily water. Desalination. 2008. 228, № 1-3, с. 287-294.
10. Rai Umesh Kumar, Muthukrishnan M., Guha B. K. Tertiary treatment of distillery wastewater by nanofiltration.. Desalination. 2008. 230, № 1-3, с. 70-78.
11. Кравец Л. И., Палистрант Н. А., Бивол В. В., Робу С. В., Барбу Н. А., Орелович О. Л. Использование трековых мембран в качестве шаблонов для синтеза наноматериалов на основе полимеров с нелинейнооптическими свойствами.. Нанотехника. 2008, № 1, с. 43-48.
12. Sahinkaya Erkan, Uzal Nigmet, Yetis Ulku, Dilek Filiz B. Biological treatment and nanofiltration of denim textile wastewater for reuse.. J. Hazardous Mater. 2008. 153, № 3, с. 1142-1148.
13. Covarrubias Cristian, Garcia Rafael, Arriagada Renan, Yanez Jorge, Ramanan Harikrishnan, Lai Zhiping, Tsapatsis Michael. Removal of trivalent chromium contaminant from aqueous media using FAU-type zeolite membranes. J. Membr. Sci.. 2008. 312, № 1-2, с. 163-173.
14. Н.А.Платэ. Мембранные технологии - авангардное направление развития науки и техники XXI века. Мембраны, 2001, 9, с. 3-20.
15. Первов А. Г., Андрианов А. П., Ефремов Р. В., Козлова Ю. В. Новые тенденции в разработке современных на-нофильтрационных систем для подготовки питьевой воды высокого качества. Обзор Крит. технол. Мембраны. 2005, № 25, с. 18-34.
16. Kanamori Toshiyuki. Sen‘i gakkaishi. Fiber. 2004. 60, №
6, с. P214-P219.
17. Ruan Dong, Zhang Lina, Mao Yuan, Zeng Ming, Li Xiao-bin. Microporous membranes prepared from cellulose in NaOH/thiourea aqueous solution. J. Membr. Sci.. 2004. 241, № 2, с. 265-274.
18. Xu Zhen-Liang, Qusay F. Alsalhy. Effect of polyethylene glycol molecular weights and concentrations on polyether-sulfone hollow fiber ultrafiltration membranes. J. Appl. Polym. Sci.. 2004. 91, № 5, с. 3398-3407.
19. Stolarczyk A., Ельяшевич Г. К., Розова Е. Ю., Lapkowski M. Газоразделительные свойства слоев полианилина на пористых полиэтиленовых пленках. Высо-комолекул. соед.. 2005. 47, № 3, с. 524-530
20. Zhang Hao Qin, Liu Jin Dun. Preparation of composite charge-mosaic hollow fiber membrane by interfacial polymerization. Chin. Chem. Lett.. 2004. 15, № 5, с. 609-610.
21. Qin Jian-Jun, Oo Maung Htun, Li Ying. Development of high flux polyethersulfone hollow fiber ultrafiltration membranes from a low critical solution temperature dope via hypochlorite treatment. J. Membr. Sci.. 2005. 247, № 1-2, с. 137-142.
22. Аленицкий Ю. Г., Василенко А. Т., Вылов Ц. Д., Глазов А. А., Данилов В. И. Разработка и создание облуча-тельного комплекса "Альфа" для производства трековых мембран (ОИЯИ, Россия) Атом. энергия. 2004. 97, № 1, с. 33-40.
23. Maciel A., Aguilar M., Luis A., Manero O. Production of polymeric membranes made of polypropylene, poly(ethylene-co-vinyl acetate), and poly(vinyl alcohol). J. Appl. Polym. Sci.. 2004. 92, № 5, с. 3275-3286.
24. Поздняков А. О., Евстрапов А. А., Лишевич И. В. Микрофлюидные устройства с точки зрения технологии полимерных композитов. Науч. приборостр. 2005. 15, №
2, с. 67-71.
25. Ahmad A. L., Ooi B. S., Choudhury J. P. Effect of hydro-philization additive and reaction time on separation properties of polyamide nanofiltration membraneSepar. Sci. and Technol.. 2004. 39, № 8, с. 1815-1831.
26. Jie Xingming, Cao Yiming, Lin Bin, Yuan Quan. Gas permeation performance of cellulose hollow fiber membranes made from the cellulose/N-methylmorpholine-N-oxide/H2O system. J. Appl. Polym. Sci.. 2004. 91, № 3, с. 1874-1880.
27. Lydon Richard. Filter media surface modification technology: state of the art. Filtr. and Separ.. 2004. 41, № 9, с. 20-
21.
28. Aminabhavi Tejraj M., Shetty Lakshmi. Polymeric membranes Microfiltration. Polym. News. 2003. 28, № 8, с. 250254.
29. Березкин В. В., Волков В. И., Киселева О. А., Соболев
В. Д., Хохлова Т. Д., Мчедлишвили Б. В. Исследование поверхностных свойств трековых мембран из полиэти-лентерефталата методами потенциала течения, ЭПР и адсорбции. Физико-химические основы новейших технологий XXI века: Международная конференция, посвященная 60-летию создания Института физической химии Российской академии наук, Москва, 30 мая-4 июня, 2005: Сборник тезисов. Т. 1. Ч. 1. М.:Граница. 2005, с. 45.
30. Huang James, Chou William, Chou David, Lai Juin-Yih, Lee Kueir-Rarn, Wang Da-Ming, Ruaan Ruoh-Chyu, Wu Tian-Tsair. Asymmetric porous polytetrafluoroethylene membrane for a filter. Заявка 1464381 ЕПВ, МПК 7 B 01 D 71/36. Yeu Ming Tai Chemical Ind. Co. Ltd. №04007848.7; Заявл. 31.03.2004; Опубл. 06.10.2004.
31. Schwarz Hans-Hartmut, Malsch Gunter, Swodoba Regina. Trennaktives Kompositmaterial fur die Stoffrennung, Kom-positmembran, Verwendung und Verfahren zu ihrer Herstel-lung. Заявка 10326354 Германия, МПК 7 B 01 D 71/00. GKSS Froschungszentrum. №10326354.3; Заявл. 04.06.2003; Опубл. 20.01.2005.
32. Mickols William E. Composite membrane and method for making the same. . Пат. 6878278 США, МПК 7 B 01 D 39/14. Dow Global Technologies Inc., №10/294440; Заявл. 13.11.2002; Опубл. 12.04.2005; НПК 210/500.38.
33. Shkolnik Alexander, Prutkin Vladimir. Filtering membranes on the basis of welded polymer structures and method for manufacture thereof. . Пат. 6773590 США, МПК 7 B 01 D 63/00. №10/058157; Заявл. 29.01.2002; Опубл. 10.08.2005; НПК 210/321.75
34. Ji Jiang, Dicecca Candeloro, Mehta Mahesh J. Hydrophilic hollow fiber ultrafiltration membranes that include a hydrophobic polymer and a method of making these membranes. . Пат. 6596167 США, МПК 7 B 01 D 71/06. Koch Membrane Systems, Inc.,. №09/817889; Заявл. 26.03.2001; Опубл. 22.07.2003; НПК 210/500.42.
35. Yuan Youxin. Porous poly(aryl ether ketone) membranes, processes for their preparation and use thereof. . Пат. 6887408 США, МПК 7 B01 D 71/06. PoroGen LLC, №10/836043; Заявл. 30.04.2004; Опубл. 03.05.2005; НПК 264/49.
36. Al-Rawajfeh Aiman Eid, Al-Salah Hasan A., AlShamaileh Ehab, Donchev Danail. Polyamide-based composite membranes:. Pt 2. Докл. [1 Oxford and Nottingham Water and Membranes Research Event, Oxford, 2-4 July, 2006], Desalination. 2008. 227, № 1-3, с. 120-131.
37. Lv Junwen, Wang Kai Yu, Chung Tai-Shung. Investigation of amphoteric polybenzimidazole (PBI) nanofiltration hollow fiber membrane for both cation and anions removal. J. Membr. Sci.. 2008. 310, № 1-2, с. 557-566.
38. Амосова О. Л., Малых О. В., Тепляков В. В.. Крит. технол. Мембраны. 2008, № 2, с. 26-39
39. Маренков Е. Д., Цветков И. В., Писарев А. А. Проницаемость изотопов водорода через мембраны с неодно-
родными по толщине свойствами. Поверхность. Рентген., синхротрон. и нейтрон. исслед.. 2008, № 5, с. 104108
40. Pozuelo Javier, Lopez-Gonzalez Mar, Tlenkopatchev Mikhail, Saiz Enrique, Riande Evaristo. Simulations of gas transport in membranes based on polynorbornenes functio-nalized with substituted imide side groups.. J. Membr. Sci.. 2008. 310, № 1-2, с. 474-483.
41. Cai Yan, Wang Zhi, Yi Chunhai, Bai Yunhua, Wang Jix-iao, Wang Shichang. Gas transport property of polyallyla-minepoly(vinyl alcohol)/polysulfone composite membranes. J. Membr. Sci.. 2008. 310, № 1-2, с. 184-196.
42. Chakrabarty B., Ghoshal A. K., Purkait M. K. Effect of molecular weight of PEG on membrane morphology and transport properties. J. Membr. Sci.. 2008. 309, № 1-2, с. 209-221.
43. Soloviev S., Yampolskii Yu., Semenova S., Dubyaga V., Tarasov A., Ushakov N., Finkelshtein E., Permeation and sorption of hydrocarbons in silamethylene rubbers, - In: Proceedings of 41st Microsymposium on Polymer Membr., Prague, 16-19 July, 2001, p.12.
44. Alentiev A., Semenova S.I., Sanopoulou M., Fickian vapor sorption kinetics in rubbery poly(dimethylsilamethylene) and the effect of radiation-induced crosslinking, J.Appl.Polym.Sci., 2003, sub. to print.
45. Семенова С.И. Мембранные методы разделения и выделения углеводородов. I. Статистический анализ потоков патентной и периодической информации, Мембраны, 2001, 9, с. 3-20.
46. Семенова С. И. Мембранные методы разделения и выделения углеводородов. II. Выделение и разделение уг-
леводородов с использованием стеклообразных и высокоэластических полимеров, Мембраны, 2002, 13, с. 3751.
47. Семенова С.И. Мембранные методы разделения и выделения углеводородов. III. Выделение и разделение углеводородов с использованием стеклообразных полимеров, Мембраны, 2002, 14, с. 29-46.
48. Semenova S.I., Polymer membranes for hydrocarbon separation and removal, J.Membr.Sci., 2003, 35p, sub. print.
49. Ковылина Г. Д. Исследование мицеллярных растворов кремнийорганических блоксополимеров и разработка процесса получения газоразделительных мембран на их основе, Дис. к.х.н., НПО «Полимерсинтез», Владимир, 1992.
50. Флейшер Р.Л., Прайс П.В., Уокер Р.М. Треки заряженных частиц в твердых телах. М.: Энергоиздат. 1981. Т.2, c. 115-145.
51. Нечаев А.Н., Березкин В.В., Виленский А.И, Жданов Г.С., Карпухина Л.Г., Кудояров М.Ф., Митерев А.М., Митрофанова Н.В., Пронин В.А., Цыганова Т.В., Мчед-лишвили Б. В. Асимметричные трековые мембраны // Мембраны. 2000. № 6, с. 17-25.
52. Apel P.Yu., Dmitriev S.N., Root D., Vutsadakis V. A novel approach to particle tracketching: surfactantenhanced control of pore morphology // Part. Nucl. Lett. 2000. №. 4, p. 69-74.
53. Apel P.Yu., Blonskaya I.V., Didyk A.Yu., Dmitriev S.N., Orelovitch O.L., Root D., Samoilova L.I., Vunsadakis V.A. // Nucl. Instr. Meth. 2001. V.B179. №1, p. 55.
54. Оганесян В.Р., Орелович О.Л., Янина И.В., Апель П.Ю. //Коллоидн. журн. 2001. Т. 63. № 6, с. 825.
© И. Ш. Абдуллин - д-р техн. наук, проф., зав. каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИ-ТУ, [email protected]; Р. Г. Ибрагимов - канд. техн. наук, доц. каф. ТОМЛП КНИТУ, [email protected]; В. В. Парошин - асп. каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИТУ, [email protected]; О. В. Зайцева - асп. той же кафедры, [email protected].
