CC BY
6ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Том (А) 32 1990 № 6
УДК 541 (49+64) :547.257.2
© 1990 г. Л. М. Бронштейн, Ю. А. Кабачий, П. М. Валецкий, Д. В. Загоревский, А. И. Кузаев, А. В. Козинкин, В. Г. Власенко, И. А. Дубовцев, С. В. Виноградова
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ КАТИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ АРЕНЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛЖЕЛЕЗА НА ОСНОВЕ ФЕНИЛЕН- И НАФТИЛЕНКАРБОРАНОВЫХ
ОЛИГОМЕРОВ
Синтезированы катионные комплексы аренциклопентадиенилжеле-за на основе фенилен- и нафтиленкарборановых олигомеров. Исследовано изменение молекулярно-массовых характеристик олигомеров при комплексообразовании. Спектроскопическими и хроматографическими методами изучен термолиз катионных комплексов в олигомерной матрице в интервале температур 200—350° на воздухе и в вакууме. Показано, что состав продуктов термического разложения катионных комплексов зависит от типа аренового лиганда.
Известна реакция обмена диклопентадиенильного кольца в ферроцене на ароматический лиганд различного строения, в том числе и полимерного с образованием катионов аренциклопентадиенилжелеза [1, 2]. Представляло интерес выяснить влияние такого специфического заместителя, как: карборан-12, в ароматическом соединении (мономерном или полимерном) на реакцию обмена лигандов в ферроцене, свойства формирующихся комплексов, а также их термические превращения. Ранее было показано [3], что при термической конденсации бензола или нафталина с карбораном образуется смесь продуктов: олигомеры (Мп=1000—3000) с выходом 75%, диарилкарборан, дикарбораниларен, моноарилкарбораны с выходом 4—5% (различные изомеры) и другие продукты. Катионные комплексы на основе смеси изомеров в положениях 4 и 5 по бору, т. е. фенил-4 (5)-м- и ¡}-наф-тил-4(5)-лг-карборана, были синтезированы по методике работы [1], охарактеризованы методами элементного анализа, ИК- и ЯМР-спектроскопии [4] и использованы в качестве модельных соединений для идентификации строения соответствующих олигомерных комплексов. Реакцию ферроцена с ариленкарборановыми олигомерами можно рассматривать двояко: с одной стороны, это реакция обмена лиганда в ферроцене, с другой — поли-мераналогичные превращения с участием олигомера, что может создавать-дополнительные препятствия при комплексообразовании. Реакцию обмена, лигандов с участием олигомеров можно представить следующим образом:
ФКО
^\рВин8с2н2-|_
2,4 М. А1С13 1,2 м. А1
Ре+
[я-С6Н5]В-(СвН5)4
—ВюН8С2Н2-
п-1
ФКОФ
или
2,4 М. А1С1, 1,2 М. А1
нко
_[00-ВиНАН;
Рв+
[ я-С5 Н5 ] В ~ (С, Н5 )4
НКОФ
По аналогии с моноарилкарборанами реакцию перелигандирования ферроцена с 'фенилен- и нафтиленкарборановыми олигомерами осуществляли в четырехгорлой •колбе, снабженной мешалкой, термометром, холодильником и капилляром для ввода аргона при соотношении арен : ферроцен : А1С1з: А1=1,0 :1,2 : 2,4:1,2 (моли) при 100°. В качестве реакционной среды использовали декалин, в котором при нагревании растворяется олигомер и который не взаимодействует с хлористым алюминием (содержание олигомера в растворе 2 г/дл, время реакции 10—12 ч). После окончания процесса реакционную смесь обрабатывали ледяной водой в течение нескольких часов, отфильтровывали олигомерную соль, промывали водой до рН, близкой к 7, и сушили в вакууме над КОН. Осадок обрабатывали ацетоном, к фильтрату добавляли водный раствор тетрафенилбората натрия. Выпавший тетрафенилборатный кати-онный комплекс отфильтровывали, промывали водой, сушили в вакууме над КОН и дважды переосаждали из ацетона в серный эфир.
Рентгеновские эмиссионные спектры были получены на длинноволновом рентгеновском спектрографе ДРС-2М с изогнутым фокусирующим кристалл-анализатором кварца. Спектры регистрировали в первом порядке отражения от плоскостей (1340), расположенных под углом 14° к поверхности кристалла, ^-флуоресценцию железа возбуждали излучением рентгеновской трубки БХВ-7С при напряжении 40 кВ и токе 80 мА.
Массбауэровские спектры были получены на спектрометре ЯГРС-4М.
Строение олигомерных солей охарактеризовано методами элементного анализа, ИК-, ЯМР-, рентгеновской эмиссионной и ЯГР-спектроскопии. Сравнение спектров ИК я ЯМР 13С катионных олигомерных комплексов и модельных соединений показывает аналогию в их строении, хотя ЯМР-спектры олигомерных продуктов значительно хуже разрешаются в связи с уширением линий за счет многообразия способов присоединения арена к карборану.
Рентгеновские эмиссионные Ре /{¡¡¡-спектры, как известно [5, 6], отображают уровни лигандов, координационно связанных с атомами железа, что позволяет установить основной мотив химической связи атомов железа
с окружением. На рисунке приведен исправленный на ширину внутреннего Я-уровня по вероятностной процедуре Байеса [7] и пронормированный с учетом измеренных интегральных интенсивностей рентгеновский флуоресцентный Ее Коспектр ФКОФ (спектр 2), который по своей форме и энергетическому положению характерен для я-комплексов 3<2-металлов, координированных циклопентадиенильны-ми или бензольными кольцами, например ферроцена (рисунок) или дибензолхрома [6]. Высокоинтенсивные компоненты А и Б спектров отображают взаимодействие валентных /ьорбиталей железа с верхними занятыми я-орбиталями колец, генеалогически связанных с 2/ш-орбиталями угле-родов (6е1г1 и 6а2„), а малоинтенсивные компоненты В, Г и Д отображают слабое взаимодействие валентных р-орбиталей железа с о-орбиталями колец (5а1и, 4е1и, 4а2и).
Интегральная интенсивность спектра 2 оказалась на 15% меньше, чем для спектра 2, что свидетельствует о небольшом уменьшении заселенности («0,1е~) валентных орбиталей /^-электронами железа в исследованном комплексе ФКОФ по сравнению с ферроценом. Коротковолновый сдвиг, уменьшение интенсивности в максимуме и уширение компонент АжБ ъ спектре ФКОФ по сравнению со спектром ферроцена обусловлены взаимодействием атомов железа в ФКОФ с циклопентадиенильными 1332
7090
Ре-ЙГр5-спектры ФКОФ (2)
7100
71ЮЕзВ
ферроцена и ФКОФП (3)
СО,
Молекулярно-массовые характеристики ариленкарборановых олигомеров и их катионных комплексов
Шифр олигомера Мп мт/мп Доля низкомолекулярных фракций, %
НКО 1130 2050 1,81 11,3 _
НКОФ* 1340 3270 2,44 16,5 1,2
ФКО 1240 2710 2,17 6,0 —
ФКОФ* 830 950 1,14 20,4 0,7
ФКОПФ 3250 6250 1,93 - -
* Содержание железа в ФКОФ 5,79 вес.%, в НКОФ — 7,18 вес.%.
** Отношение Мп комплекса и исходного полимера.
и бензольными кольцами, поскольку энергии я-уровней одинаковой симметрии 6е1ц и 6аги несколько отличаются для С5Н5 и С6Н«. Например, по сравнению с С5Н5 энергетическое расстояние между этими я-уровнями для бензола уменьшается почти на 1 эВ, а для ФКОФ с координацией железа одновременно лигандами С5Н5 и С6Нв — на 0,5 эВ, что приводит к ухудшению разрешения компонент А и Б спектра. Аналогичная картина наблюдается для борфторидного комплекса бензолциклопентадиенилжеле-за [С5Н5КеС6Н6]-ВР4 [8].
По данным элементного анализа степень комплексообразования, т. е. количество ареновых звеньев, участвующих в комплексообразовании по отношению к общему количеству звеньев, в случае фениленкарборановых олигомеров составляет 40—50%, а в случае нафтиленкарборановых олигомеров — 80—85%. По-видимому, различия в степенях комплексообразования катионных комплексов обусловлены наибольшими стерическими препятствиями, возникающими при комплексообразовании фениленкарборановых олигомеров из-за наличия как минимум двух объемных карбораниль-ных заместителей в одном ароматическом ядре, тогда как в одном ароматическом ядре нафталина степень замещения ниже за счет присоединения карборана обычно по двум ароматическим кольцам нафталина. Олигомер-ные комплексы растворяются в ацетоне, ТГФ и некоторых других растворителях.
В таблице приведены данные ГПХ для фенилен- и нафтиленкарборановых олигомеров и катионных комплексов на их основе. Из таблицы видно, что у нафтиленкарборанового олигомера при комплексообразовании незначительно меняются молекулярно-массовые характеристики: растет доля низкомолекулярной фракции, наблюдается некоторое увеличение средних значений ММ и уширение ММР, что, вероятно, связано с увеличением массы звена, но не с изменением степени полимеризации. В случае фениленкарборановых олигомеров втрое увеличивается доля низкомолекулярной фракции и уменьшаются значения средних ММ, что свидетельствует о деструкции исходного олигомера в процессе перелигандирования. Кроме того, наблюдается уменьшение степени полидисперсности, т. е. деструкции подвергаются наиболее высокомолекулярные фракции. По-види-мому, столь различное поведение фенилен- и нафтиленкарборановых олигомеров в реакции с ферроценом можно объяснить протеканием реакций деарилирования карборана в условиях реакции обмена циклопентадие-нильного лиганда в ферроцене в случае наличия фрагментов напряженного о-дикарборанилбензола, которые вполне вероятны в фениленкарборановых олигомерах, полученных высокотемпературной конденсацией. В нафтиленкарборановых олигомерах образование таких фрагментов мало вероятно, поскольку, как отмечено выше, замещение идет обычно по двум ароматическим кольцам нафталина. Как показал контрольный опыт, деструкция •фениленкарборанового олигомера только под воздействием хлористого алюминия (в отсутствие ферроцена) не наблюдается.
Известно [9], что катионные комплексы аренциклопентадиенилжелеза разлагаются при термолизе (в интервале температур 200—350°) с выделением исходных реагентов — арена и ферроцена, а также железа. Продукты
термолиза катионных комплексов фенилен- и нафтиленкарборановых оли-гомеров были исследованы нами методами масс-спектрометрии, ГЖХ, ГПХ и ЭПР.
При проведении термолиза катионного комплекса на основе ФКО непосредственно в камере масс-спектрометра (при температуре 50—425°) установлено, что при 300° начинается выделение летучих продуктов, характерных и для других аренциклопентадиенильных комплексов железа [10] — ферроцена и циклопентадиена, образующихся в результате диссоциации связей металл — лиганд. Карборансодержащих ионов не зарегистрировано, что свидетельствует об устойчивости олигомерного лиганда. Помимо продуктов с циклопентадиенильными кольцами происходит выделение фенил-содержащих соединений СвН6, СвН5СвН5 и В(С6Н3)3. Их образование, вероятно, происходит в результате термических окислительно-восстановительных процессов, аналогичных наблюдаемым в случае тетрафенилборатов кобальтициния [И]. Взаимодействие радикалов С5Н5Ре с молекулами В(СвН5)з в твердой фазе или на границе раздела фаз при 320° приводит к образованию неизвестного ранее комплекса
-ВРЬ2
Ре я-С5Н5 I
молекулярные ионы которого регистрируются при т/г=363, 362. Распад молекулярных ионов I осуществляется путем элиминирования СвН5 и С5Н5.
Активное разложение катионного комплекса НКО начинается при более низкой температуре (225°) и приводит к тем же продуктам, что и в случае ФКО.
Препаративный термолиз катионных комплексов в олигомерной матрице был осуществлен в интервале температур 200—350° в течение 1 ч на воздухе и в вакууме. Оказалось, что полученные материалы обладают ферромагнитными свойствами, причем эти свойства выражены слабее для образцов, прогретых на воздухе, по сравнению с образцами, обработанными в вакууме 0,13—1,33 Па.
Продукты термолиза катионных комплексов были подвергнуты последовательной экстракции гексаном и бензолом. Показано, что образец на основе фениленкарборанового олигомера, прогретый на воздухе, практически не содержит растворимых продуктов, так как летучие продукты, вероятно, удаляются при прогревании, а олигомер структурируется, теряя растворимость. Образец ФКОФ, прогретый в вакуумированной ампуле (ФКОФП), частично растворяется в гексане. По данным ГЖХ, в растворе гексана содержится ряд продуктов, но главным образом ферроцен. Бензольный экстракт ФКОФ представляет собой исходный олигомер (по данным элементного анализа и ИК-спектроскопии), ММ которого не уменьшается (таблица). В ЭПР-спектре бензольного экстракта сигнала нет.
Рентгеновские эмиссионные КсА.^,-спектры [12] регистрируют наличие в ФКОФП фаз с нескомпенсированной электронной плотностью (1,5—2е) на атомах железа в отличие от ФКОФ, для которого установлено наличие только нуль-спиновой фазы железа. Подобие основных деталей Ре7£е5-спектров ФКОФП и ферроцена (рисунок) позволяет сделать вывод о том, что часть атомов железа ФКОФП координирована циклопентадиенильными кольцами. Фазы с нескомпенсированной электронной плотностью надежно идентифицируются ЯГР-спектрами. Так, мессбауэровский спектр ФКОФП (Т=—196°) представляет собой комбинацию двух квадруплетов с параметрами квадрупольного расщепления и изомерного сдвига, характерных для ферроцена и других ферроценподобных продуктов, и большого набора малоинтенсивных секстетов, соответствующих ферромагнитным фазам с полями, характерными для а-железа (содержание фазы 5%) и различных карбидов (возможно, и боридов) железа (содержание 45%).
Таким образом, состав продуктов термолиза исследованных катионных комплексов аренциклопентадиенилжелеза зависит от строения арена: в случае использования в качестве аренового лиганда ариленкарборановых олигомеров в продуктах термической деструкции катионных комплексов содержатся ферроцен, олигомер, а также карбиды железа и а-железо; последние и определяют ферромагнитные свойства материала.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Несмеянов А. Н., Волькенау Н. А., Болесова И. Н. //Докл. АН СССР. 1966. Т. 166. № 3. С. 607.
2. Сергеев В. А., Вдовина Л. И., Кононенко Н. Э., Белавцева Е. М., Радченко Л. Г-II ЖВХО им. Д. И. Менделеева. 1988. Т. 33. № 5. С. 598.
3. Кабачий Ю. А., Яновский А. И., Валецкий П. М., Стручков Ю. Т., Виноградова С. В., Коршак В. В. II Докл. АН СССР. 1985. Т. 280. № 6. С. 1390.
4. Солодовников С. П., Бронштейн Л. М., Шиловцева Л. С., Кабачий Ю. А., Валецкий П. М. // Металлоорган. химия. 1988. Т. 1. № 4. С. 856.
5. Нефедов В. И., Курмаев Э.З., Порай-Кошиц М.А., Немнонов С. А., Цинцадзе Г.В.Ц Журн. структур, химии. 1972. Т. 13. № 4. С. 637.
6. Шуваев А. Т., Зарубин И. А., Уваров В. Н., Хелъмер Б. Ю., Губин С. П., Колобова И. Е., Данюшин В. Я.//Изв. АН СССР. Сер. физ. 1976. Т. 40. № 2. С. 333.
7. Richardson W. Н. // J. Ortical Soc. Amer. 1972. V. 62. № 1. P. 55.
8. Шуваев А. Т., Зарубин И. А., Кондаков В. А., Шуваева Е. Т. Ростов н/Д, 1983. 8 е.- Деп. в ВИНИТИ 3.11.83, № 6336.
9. Болесова И. Н. Дис. ... канд. хим. наук. М.: ИНЭОС АН СССР, 1969.
10. Несмеянов А. Н., Волькенау Н. А., Петракова В. А., Кротова А. С., Денисович Л. И. //Докл. АН СССР. 1974. Т. 217. № 1. С. 104.
11. Zagorevskii D. V., Nekrasov Yu. S., Malkov A. V., Leonova L. V. //J. Organomet. Chem. 1984. V. 284. № 1. P. 109.
12. Нарбут К. И., Смирнова И. С, // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1972. Т. 36. № 2. С. 354.
Институт элементоорганических соединений Поступила в редакцию
им. А. Н. Несмеянова АН СССР 28.04.89
L. M. Bronshtein, Yu. A. Kabachii, P. M. Valetskii, D. V. Zagorevskii, A. I. Kuzaev, A. V. Kozinkin, V. G. Vlasenko, I. A. Dubovtsev, S. V. Vinogradova
SYNTHESIS AND STUDY OF PROPERTIES OF CATIONIC COMPLEXES OF IRON ARENECYCLOPENTADIENYL ON THE BASIS OF PHENYLENE- AND NAPHTHYLENE-CARBORANE OLIGOMERS
Summary
Cationic complexes of iron arenecyclopentadienyl on the basis of phenylene- and naphthylene-carborane oligomers have been synthesized. The change of molecular mass characteristics of oligomers after complex formation was studied. Thermolysis of cationic complexes in the oligomer matrix in the 200-350° range in air and in vacuum was studied by spectroscopic and chromatographic methods. The composition of products of thermal decomposition of cationic complexes was shown to depend on the type of arene ligand.
