Макромолекулярные ароматические комплексы кобальта Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

1992

Том (А) 34

№ 9

СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

УДК 541(49 + 64) : 539.199

© 1992 г. В. А. Сергеев, Л. И. Вдовина, Н. Э. Кононенко, Э. Е. Саид-Галиев, Л. Н. Никитин

МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ КОМПЛЕКСЫ

КОБАЛЬТА

Получены макромолекулярные я-комплексы кобальта на основе дикобальтокта-карбонила Co2(CO)g и олигомеров и полимеров, содержащих фенильные ядра. Изучены некоторые условия синтеза кобальтсодержащих высокомолекулярных соединений.

Как известно, по использованию олигомеров и высокомолекулярных соединений в качестве лигандов для получения л-ареновых комплексов карбонилов металлов имеется лишь несколько работ [1—3]. Например, описаны лишь случаи координации Со.» (СО) 12 [4 ], Со2<СОЬ [5 ] с различными аренами с образованием арентетракобальтнонакарбонильных кластеров типа Агеп-Со4(СО)9.

Нам представлялось интересным осуществить непосредственную координацию в фенильные ядра олигомеров и полимеров карбонилов металлов VIIIB группы, в частности Сог(СО)«. Такой подход, на наш взгляд, может представлять научный и практический интерес, так как металлоорганические соединения, полученные на основе Со2(СО)8 [6—8 ], и их немногочисленные макромолекулярные аналоги [9, 10] широко используют в качестве катализаторов ряда процессов.

В качестве полимерных матриц нами были использованы олигофенилены, полученные сополициклотримеризацией диэтинилбензола и фенилацетилена [11], сополимеры бензола и л-ксилола, полученные окислительной дегид-рополиконденсацией [3], а также полистирол.

Процесс взаимодействия Сог(СО)в с олигоариленами и полистиролом осуществляли с учетом условий модельной реакции получения кластерных ареновых комплексов кобальта типа Aren-Со.» (СО)» [5].

Реакции проводили при нагревании исходных олигомеров и полимеров в инертной атмосфере в среде абсолютного циклогексана при 70° в течение XI ч; использовали, как правило, 1 моль Co2(CO)g, предварительно перекристаллизованного из холодного пентана, на 3 элементарных звена макромолекулярного лиганда. В результате были выделены аморфные, нерастворимые продукты бурого цвета, выход которых после многократных промывок от исходного Сог(СО)8 холодным гексаном и высушивания в вакууме до постоянной массы составлял от 60 до 93%, а содержание кобальта от 6 до 23%.

Сравнение ИК-спектров полученных кобальтсодержащих продуктов, измеренных на фурье-спектрометре «Bruker IFS-113v» в таблетках с КВг и низкомолекулярных комплексов типа Aren • Со4(СО)» показало, что в отличие

от последних в металлсодержащих высокомолекулярных соединениях имеются лишь две полосы в области металлокарбонильных колебаний 1904—2097 см-1. При этом отсутствует частота 1830 см-1, соответствующая колебаниям мостиковых групп СО.

По-видимому, уменьшение числа полос в синтезированных полимерах по сравнению с низкомолекулярными комплексами кобальта можно объяснить высокой локальной симметрией содержащихся в них металлокарбонильных фрагментов. Вероятно, процесс взаимодействия Сог(СО)в с мак-ромолекулярными лигандами осуществляется несколько иначе и сложнее по сравнению с их низкомолехулярными аналогами, а наличие двух характеристических полос в области металлокарбонильных колебаний, очевидно, может соответствовать симметричным структурам типа

со со со

I V

~РЬ-Со- Со -РЬ~

А I

со со со

Это предположение подтверждает изучение строения полученных полимеров кобальта с помощью метода лазерной пиролитической газовой хроматографии.

Лазерный пиролиз образцов в виде таблеток цилиндрической формы с (1 = 6 мм и А - 5 мм, отпрессованных при комнатной температуре и давлении 10 МПа, осуществляли на СОг-лазере марки ИЛГН-709 1 (рис. 1) » мощностью 100 Вт, А = 10,6 мкм, с диаметром луча 16,5 мм, работающем в многомодовом режиме.

Блок-схема установки лазерного пиролиза представлена на рис. 1. Образец 5 помещали в вакуумную реакционную кювету 4 с окнами из кристаллов ЫаС13. Кювету откачивали до остаточного давления 1,33 Па и экспонировали образец в луче лазера ~2 мин до почти полного прекращения нарастания давления по ртутному манометру 9. Затем из рабочей системы газы передавливали а насос Топплера 7 и оттуда вводили в хроматограф «Цвет-104» 8. Как известно, высокие температуры, создаваемые лазером в макрокомплексах, позволяют за несколько секунд удалить из структуры при нагревании все летучие продукты. Последующая газовая хроматография, а также данные элементного анализа (содержание кобальта) дают возможность определения химического строения макромолекулярных комплексов. При этом можно рассчитать количество групп СО на один атом металла в полученных комплексах. Результаты хроматографического анализа и расчета по содержанию СО в макромолекулярных комплексах кобальта на примере олиго-фенилена и полистирола приведены в таблице.

Расчеты на основании данных таблицы позволяют заключить, что в обоих случаях один атом кобальта связывает три группы СО, а с учетом полимера, вступившего в реакцию, один фрагмент ~Со(СО)з ~ приходится на 2 элементарных звена матрицы. Несоответствие исходного и полученного отно-

Результаты хроматографического анализа и расчета по содержанию СО в макрокомплексах

Полимерная матрица Содержание СО

об.% см3 г мас.%

Олигофенилен [11] Полистирол 19,2 25,5 5,8 0,8 7,2 Ю-3 1-Ю"3 14.5 19.6

—

9

Л»

г 1——и-— г

С К ¡а

И

К 1алуумной линии

Рис. 1. Блок-схема установки лазерного пиролиза: 1 — лазер ИЛГН-709, 2 — затвор, 3 — окна из КаС1, 4 — реакционная кювета, 5 — образец, 6 — ловушка, 7 — насос Топплера, 8 — хроматограф, 9 — манометр

шения числа молей Сог(СО)« к числу элементарных звеньев полимера, очевидно, можно объяснить уменьшением концентрации макромолекулярного лиганда за счет изменения растворимости в процессе его взаимодействия с Со^СОЬ.

Действительно, в большинстве случаев после реакции образуются нерастворимые комплексы кобальта, а выделенные в количестве 15—25% растворимые фракции полимеров не содержат кобальта.

Следует также отметить, что наибольшую активность при взаимодействии Со2(СО)8 с макромолекулярными лигандами проявляет оли-гофениленовая матрица с донорными метильными группами [3], а именно: в реакцию вступает 96% Со2(СО)«. При этом в синтезируемых комплексах один фрагмент —Со(СО)з -приходится на —1 элементарное звено матрицы.

Таким образом, исходя из совокупности полученных данных, можно заключить, что в результате взаимодействия Сог(СО>8 с рядом олигомеров и полимеров, содержащих фенильные ядра, происходит непосредственная координация кобальта по фенильным ядрам полимеров, которую в общем виде можно представить следующим образом:

Со (СО)

СОСо

,СО

со со

чсо

Со-СО

где

СНз

СНз

Исследования спектров ЭПР, снятых в азоте на спектрометре 8Е/Х-2544 фирмы «Радиопан», показали диамагнитный характер полученных поли-стирольных комплексов кобальта, что также указывает на связанность кобальта с фенильными ядрами полимера.

^_

Рис. 2. ИК-спектры: 1 — исходный Со2(СО>8 в растворе циклогексана, 2, 3 — пробы из раствора реакционной смеси в процессе взаимодействия Сог(СО)4 с полистиролом по истечении 6 (2) и 11 ч (¿) прогревания; 4 — кобальтсодержащий по-листирольный комплекс, выделенный после реакции

»7

19

V

Учитывая высокую характеристичность карбонильных полос в ИК-спек-трах, далее представлялось интересным с целью поиска оптимальных условий реакции Сог(СО)« с макромолекулярными лигандами и достижения полной глубины конверсии Сог(СО)в проследить картину изменения полос карбонильной группы в ИК-спектрах в процессе превращения.

В этой связи в процессе взаимодействия Сог(СО)в с полистиролом была взята серия проб растворов реакционной смеси для исследования характера изменения ИК-спектров в ходе реакции. ИК-спектры снимали на спектрометре иЬ£-20 в жидкостных кюветах.

Известно [12], что в растворе Ссь(СО)& существует в виде равновесной смеси мостиковой и немостиковой форм. При этом в ИК-спектрах его присутствуют четыре полосы в области колебаний концевых СО-групп (2000—2100 см"1) и дублет 1850 см-1, соответствующий колебаниям мости-ковых СО-групп (рис. 2, кривая 1). Использование метода ТСХ, а также изучение ИК-спектров проб, взятых через б, 8, 10 и 11 ч прогревания соответственно, показали, что только по истечении 11 ч весь Сог(СО)в расходуется, очевидно, вступая в реакцию (остается один пик 2070 см-1 в карбонильной области (рис. 2, кривая 3). В полученном полистирольном кобальтсодержащем комплексе (рис. 2, кривая 4) присутствуют только две полосы — 1904 и 1984 см"1.

Следует отметить, что кроме циклогексана в качестве растворителя в реакциях Сог(СО)в с макромолекулярными лигандами Использовали абсолютные декалин и гексан. При этом, например, ведение процесса в декалине в случае использования олигофениленовой матрицы с донорными метальными группами не приводит к существенному изменению выхода полимера и содержания в нем металла в сравнении с аналогичным ведением процесса в циклогексане (выход -60%, 15,8% Со).

Между тем в случае проведения реакции в гексане (на примере полистирола) наблюдается образование нерастворимых продуктов с выходом до 93%, с содержанием кобальта лишь 6%, что может соответствовать одному фрагменту —Со(СО)з ~ на 6 элементарных звеньев полимерной матрицы.

В данном случае Сог(СО)8, по-видимому, проявляет меньшую активность, ибо только 18% его участвуют во взаимодействии, и даже увеличение продолжительности реакции до 17 ч не способствует получению продуктов с высоким содержанием металла.

Все синтезированные кобальтсодержащие полимеры в отличие от исходных термопластичных матриц, по данным термомеханического анализа, имеют вид типично сшитых продуктов. Как и следовало ожидать, в условиях

динамического ТГА на воздухе полученные продукты начинают разлагаться уже при 50°. Синтезированные кобальтсодержащие макрокомплексы на основе полистирола способны катализировать реакции полимеризации ал-ленов. Макромолекулярные комплексы на основе олигофенилена имеют удельное электрическое сопротивление р = 3-105 Ом-м.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Pittman С. V., Grube P. L./H. Polym. Sci. A-l. 1972. V. 10. № 2. Р. 379.

2. Pittman С. U., Patterson W. /.//J. Polym. Sci. A-l. 1975. V. 13. № 1. P. 39.

3. Сергеев В. А., Вдовина Л. И., Кононенко Н. Э.//Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24. № 6.

С. 1304.

4. Вот G., Sbrignadello G., Marcati F.//J. Organoment. Chem. 1972. V. 46. № 2. P. 357.

5. Каганович В. С., Рыбинская М. И.ИИзв. АН СССР. Сер. хим. 1987. № 2. С. 441.

6. Pittman С. U.UAm. Chem. Soc., Polym. Ргерг. 1982. V. 23. № 2. P. 73.

7. Pittman С. C/V/Macromolecules. 1981. V. 14. № 2. P. 237.

8. Каган Ю. Б., Корнеева Г. А., Буткова О. Л., ШишкинаМ. В., Башкиров А. Н.//Нефтехимия.

1980. Т. 20. № 6. С. 868.

9. Yasuda Н.ИBull. Chem. Soc. Jpn. 1979. V. 52. № 7. P. 2036.

10. Hieber W., Freyer WJ!Chem. Ber. 1958. B. 91. № 6. S. 1230.

11. Вдовина Л. И. Дис. ... канд. хим. наук. М.: ИНЭОС АН СССР, 1972.

12. Леонова Е. В., Сюндюкова В. X//Методы элементоорганической химии (кобальт, никель, платиновые металлы) /Под ред. Несмеянова А. Н. М., 1974. С. 84.

Институт элементоорганических Поступила в редакцию

соединений им. А. Н. Несмеянова 12.02.92 Российской академии наук, Москва

V. A. Sergeev, L. I. Vdovina, N. E. Kononenko, E. Ye. Said-Galicv, L. N. Nikitin

MACROMOLECULAR AROMATIC COBALT COMPLEXES Summary

Macromolecular ;r-complexes of cobalt on the base of dicobaltocarbonyl Co2<CO)g and oligomers and polymers containing phenyl nuclei have been prepared. Some conditions of synthesis of cobalt-containing high-molecular compounds were studied.