CC BY
209
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
£
УДК 54(091)+547.7/.8+667.28
https://doi.org/10.24411/2310-8266-2018-10104
Синтез и исследование свойств азокрасителей и азопигментов на основе полифенолов различного генезиса
К.И. КОБРАКОВ, д.х.н., проф., завкафедрой органической химии Д.Н. КУЗНЕЦОВ, к.х.н., доцент кафедры органической химии А.Г. РУЧКИНА, к.х.н., доцент кафедры органической химии И.А. НАДЫРБАЕВ, аспирант кафедры органической химии А.В. КЛЯУЗОВА, магистр кафедры органической химии ФГБОУ ВО Российский государственный университет имени А.Н. Косыгина (Технологии. Дизайн. Искусство) (Россия, 119991, Москва, ул. Малая Калужская, д. 1). E-mail: [email protected]
Приведены литературные и собственные экспериментальные данные по синтезу и свойствам азосоединений, полученных на базе синтетических полиатомных фенолов, -1,2,3-тригидроксибензола (пирогаллола), 1,3,5-тригидроксибензола (флороглюцина), 2,4,6-тригидрокситолуола (метилфлороглюцина). Обсуждаются возможности использования полученных результатов для синтеза аналогичных азосоединений с использованием как некоторых индивидуальных полифенолов природного происхождения, так и их смесей, выделенных из растительных экстрактов.
Ключевые слова: полифенолы, азокрасители, азопигменты, природные красители, пирогаллол, флороглюцин, метилфлороглюцин.
Почти 150 лет фенолы и их производные используются в качестве эффективных азосоставляющих в промышленном синтезе азокрасителей и азопигментов, применяющихся для колорирования текстильных материалов.
Исторически первоначально фенолы выделялись из каменноугольной смолы, затем основным исходным соединением для их получения становится бензол, получаемый из нефти и продуктов ее переработки [1].
Следует отметить, что анализ современной ситуации в производстве красителей, а также прогноз на ближайшие десятилетия дают основание заключить, что потребность в фенолах как полупродуктах в синтезе красителей будет оставаться как минимум на существующем уровне.
В то же время по эколого-экономическим соображениям все более актуальным становится вопрос необходимости поиска доступного сырья для получения фенолов, альтернативного нефтяному.
Известно, что полифенолы различного строения входят в состав растительных экстрактов [2, 3]. Однако состав фенолов и их производных, которые могут быть экстрагированы из различных частей растений (корни, листья, стебли, цветы, плоды) очень разнообразен. Например, в широко распространенном растении средней полосы России - золотарнике обыкновенном (БоУСадо Virgauree) найдены: кверцетин, изокверцетин, никотифлорин, астрагалин, кверцетрин, кемпферол, хлорогеновая кислота и др. [4]. Совершенно очевидно, что выделение каких-либо индивидуальных фенолов из подобных сложных смесей нецелесообразно ни с технологической, ни с экономической точки зрения.
Оставляя в стороне вопрос об использовании подобных экстрактов для колорирования текстильных материалов по технологии так называемого протравного крашения, основанной на способности соединений, входящих в состав экстрактов, образовывать окрашенные комплексы с металлами [5], в соответствии с темой публикации рассмотрим возможности использования фенолов растительного происхождения в качестве сырья для получения азосоединений.
С этой точки зрения совершенно очевидно, что речь может идти об использовании либо всего комплекса фенолов, входящих в состав экстракта, либо какой-то узкой фракции (группы) фенолов, извлекаемых из сырья при условиях, обеспечивающих постоянство состава и позволяющих максимально избежать попадания в экстракт нежелательных компонентов.
Для оценки синтетических (препаративных) возможностей смесей (суммы) полифенолов, извлеченных из растительных экстрактов, следует, на наш взгляд, прежде всего обратиться к экспериментальным данным по опыту использования в синтезе азосоединений индивидуальных полифенолов, в основном синтетического происхождения.
В каталоге-справочнике Colour Index имеются сведения о нескольких красителях, полученных на основе 1,3-диги-дроксибензола (резорцина). Красители относятся к классу основных (CI11930, 11035) и имеют окраску от желто-оранжевой до желто-коричневой или протравных (CI11940) различных оттенков красного.
В том же справочнике приведено несколько примеров мо-ноазосоединений, проявляющих свойства кислотных красителей, полученных на основе 1,2,3-тригидроксибензола (пирогаллола) и имеющих следующую общую формулу:
OH
Формула I (а-г):
^ = Н (а), N 11950; 1\Ю2 (б), N 11955; (СН3)21\1 (в), N 11960; НО (г), N 11965)
Отмечается, что азопирогаллолы обладают выраженной способностью к комплексообразованию с металлами, что
1 • 2018
НефтеГазоХимия 25
позволяет значительно повысить устойчивость окрасок к свету и мокрой обработке, и предлагаются к использованию в качестве спектрофотометрических реагентов [6], в частности для определения присутствия В13+ в сплаве меди, тестирования и6+ [7], изучения комплексов с солями Мо, Zr, W [8-11]. Ряд специальных реагентов - азопроиз-водных пирогаллола, используемых для обнаружения Ое, приведен в работе [12], где показано влияние заместителя в п-положении диазокомпоненты на константу диссоциации 2,3,4-тригидрокси-4%^)-азобензолов и константу стабильности их комплексов с ванадием [13].
В 1986 году опубликована статья [14] по синтезу на основе пирогаллола и изучению свойств азокрасителей, содержащих винильную группу, например: Формула II
НО ОН
H2C
OH
Китайские ученые предложили [15] в качестве азокраси-телей два соединения следующего строения: Формула III (а, б)
HO OH
R
OH
где R = СООН (a), ОН (б).
Крайне незначительное число работ посвящено использованию в качестве азосоставляющей 1,3,5-тригидрокси-бензола (ТГБ, флороглюцина). Описан синтез азофенил-флороглюцина сочетанием фенилдиазонийхлорида с ТГБ [16], а также азофенилфлороглюцинов, содержащих в ядре ТГБ длинный алкильный радикал и придающих окрашенным образцам хлопка и шерсти водоотталкивающие свойства [17].
Показано, что флороглюцинсодержащие азокрасители образуют комплексы с металлами, которые могут быть использованы в составе магнитных тонеров [18].
Сравнительно недавно нами было предложено использовать для получения азокрасителей и азопигментов 2,4,6-тригидрокситолуол (ТГТ, МФГ, метилфлороглюцин), получаемый путем химической трансформации 2,4,6-три-нитротолуола (ТНТ, тротила), извлекаемого из снятых с вооружения боеприпасов [19]. С учетом огромных запасов подобного вторичного сырья, а также экологической и социальной значимости задачи можно рассматривать это направление исследований как весьма перспективное.
Цикл систематических исследований, проведенных в работах [19, 20], позволил выявить ряд неизвестных и неожиданных закономерностей реакции азосочетания, обусловленных специфическим влиянием нескольких ги-дроксильных групп в азосоставляющей. На основе ТГТ синтезированы красители, обладающие комплексом практически важных свойств: хелатирующая способность, фун-гицидность, высокая устойчивость окрасок к действию различных физико-химических факторов и т. д. [21-23].
С учетом того факта, что вышеупомянутые полифенолы: резорцин, пирогаллол, ТГБ, ТГТ и их аналоги или непосредственно входят в состав растительных экстрактов, или являются фрагментами более сложных структур природных фенолов, представляется, что полученные результаты могут послужить базой для разработки методов получения
полиазосоединений на основе полифенолов растительного происхождения.
Ряд закономерностей реакции азосочетания с полифенолами растительного происхождения описан нами при изучении взаимодействия п-нитрофенилдиазонийхлорида с кверцитином и гиперицином [24].
Нетривиальным результатом этих исследований следует считать то, что выделенные и охарактеризованные пента-и тетраазопроизводные соответствующих полифенолов окрашивают ткани из полиамидных, полиэфирных и шерстяных волокон без применения протрав по технологиям крашения дисперсными и кислотными красителями в цвета от бежевого до темно-коричневого, обеспечивая устойчивость окрасок к сухому и мокрому трению, стирке при 40 °С на уровне 4-5 баллов по шкале серии эталонов.
В развитие полученных и описанных выше результатов нами изучена возможность химической модификации экстрактов, полученных из ряда растений - зверобой продырявленный, крапива двудомная, щавель конский, голубика садовая, - и использования полученных «модифицированных» экстрактов для колорирования текстильных материалов.
Следует отметить, что на данном этапе исследований решалась только принципиальная задача определения синтетического потенциала растительных экстрактов как полупродуктов в синтезе азосоединений, при этом не изучался компонентный состав экстрактов до и после реакций, не выделялись и не идентифицировались какие-либо индивидуальные продукты, не оптимизировались условия реакций и т. д.
Реакции проводились по следующей общей методике: 1 г сухого экстракта растворяли в щелочном растворе (рН = 9-10), осадок отфильтровывали, раствор охлаждали до 0-5 °С. К полученному раствору при перемешивании добавляли раствор соли хлорида п-нитрофенилдиазония в течение 2-3 часов до момента, когда после добавления очередной порции проба «на вытек» с R-солью не становилась положительной, а проба с раствором соли диазония -отрицательной. По окончании реакции смесь подкисляли до рН~6, осадок отфильтровывали, промывали водой и сушили в эксикаторе под вакуумом над Р2О5. Следует отметить, что, несмотря на очевидный многокомпонентный состав полученных продуктов азосочетания, все они имеют воспроизводимую четкую температуру плавления, что свидетельствует о постоянстве их состава. В табл. 1 приведены выходы модифицированных экстрактов, температуры плавления, данные электронных спектров поглощения (ЭСП).
Из данных ЭСП продуктов азосочетания следует, что в результате реакции меняется хромофорная система исходных соединений, входящих в состав экстрактов.
Полученные продукты испытаны в качестве красителей для колорирования поликапроамидной и полиэфирной ткани по технологии крашения дисперсными красителями. Установлено, что испытанные модифицированные экстракты окрашивают поликапроамидную ткань в цвета от желтого до красно-коричневого, а полиэфирную ткань в цвета от розово-бежевого до светло-коричневого, обеспечивая при этом устойчивость окраски к стирке, а также к сухому и мокрому трению в пределах 4-5 баллов.
Заслуживает быть отмеченным также следующий факт: полученными «азокрасителями» окрашены образцы шерстяной ткани по технологии крашения кислотными красителями. Крашение проводилось без применения протрав. При этом получены высокие показатели устойчивости окрасок: к стирке при 40°С - 4-5 баллов, к сухому и мокрому трению - 5 и 4 балла соответственно.
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU
1ИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
Таблица 1
Выходы, температуры плавления, данные ЭСП продуктов азосочетания экстрактов
ЭСП, X, max, нм
Экстракт Выход, г Тпл; , °С экстракт продукт азосочетания
Зверобой 0,95 164- 168 202; 276; 318 323; 370
Крапива 0,63 162- 166 210; 270 221; 280; 398
Щавель 0,85 165- 170 203; 277; 340 262; 396
Голубика 1,90 175- 176 280; 320 390
В заключение следует отметить несколько моментов. Из краткого описания методики получения азопроизводных полифенолов, входящих в состав растительных экстрактов, следует, что приготовление растворов азокомпонен-тов - растворение сухих остатков растительных экстрактов в щелочной среде с определенным уровнем рН - приводит к выделению ограниченной фракции полифенолов. В последние годы предлагается способ получения из экстрактов концентрированных растворов фракции более узкого полифенольного состава реакцией комплексообразова-ния с ионами металлов с последующим извлечением органических лигандов из комплексов [25, 26].
Совершенно очевидно, что одним из направлений развития работ по созданию экспериментально-теоретической базы для практического использования фенолов растительного происхождения в синтезе азокрасителей является расширение спектра потенциальных диазосоставляющих. В частности, нами впервые путем реакции азосочетания соли диазония, выделенный из п-сульфоамида анилина с ТГТ, получены соответствующие сульфамидные моно- и бис-азопроизводные - перспективные прекурсоры для поиска новых химико-фармацевтических препаратов [27, 28]. На наш взгляд, перенос этих результатов на полифеноль-ное сырье растительного происхождения представляет определенный практический интерес.
Выводы
Полученные результаты позволяют заключить, что концепция использования фенольных соединений природного происхождения для синтеза красителей является перспективной и заслуживающей развития в теоретическом, синтетическом и прикладном направлении.
Важным практическим результатом является то, что использование модифицированных экстрактов растительного сырья позволяет отказаться от применения солей тяжелых металлов (протрав) при использовании природных красителей для колорирования текстильных материалов -обстоятельства, сводящего на нет все экологические преимущества природных красителей.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Воронцов Н.Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. М.: Госхимиздат, 1955. 839 с.
2. The Flavonoids: Advances in Research/ Edited by Harborne I.B., Mabry T.I. // London; New York: Chapman cmd Hall, 1982. 744 p.
3. Куркина А.В. Флавоноиды фармакопейных растений: моногр. Самара: Офорт, 2012. 290 с.
4. Племенков В.В. Введение в химию природных соединений. Казань, 2001. 378 с.
5. Кричевский Г.Е., Корчагин М.В., Сенахов А.В. Химическая технология текстильных материалов. М.: Легпромбытиздат, 1985. 640 с.
6. Gambarov D. G., Guseinov A. G. Complexation of bismuth (III) with pyrogallol based mono azo reagents // Zhurnal Analiticheskoi Khimii. 1984, № 39 (5),
P. 837-841.
7. Nguen Chi Chu; Gambarov D.G., Alieva R.A.at al. Azo compounds based on pyrogallol as analytical reagents for uranium (VI) // Azerbaidzhanskii Khimicheskii Zhurnal. 1986. № 5. P. 114-120.
8. Gambarov D.G., Ayubova A.M., Guseinov A.G. Comparative study of reactions between molybdenum (VI) and some pyrogallol-based monoazo compounds // Zhurnal Analiticheskoi Khimii. 1982. № 37 (12). P. 2190-2196.
9. Gambarov D.G., Ayubova A.M., Fatih-Zade R.F. Spectrophotometric study of the interaction of zirconium with 2,3,4-trihydroxyazobenzene // Azerbaidzhanskii Khimicheskii Zhurnal. 1984. № 1. P. 124-128.
10. Gambarov D.G., Guseinov A.G., Akimova T.G., Savvin S.B. Electrophotographic investigation of monoazo derivatives of pyrogallol and their complexes with molybdenum (VI) and tungsten (VI) // Azerbaidzhanskii Khimicheskii Zhurnal. 1986. № 1. P. 84-89.
11. Gadzhieva S. R., Guseinov F. E., Chygarov F. M. Determination of dissociation constants for some pyrogallol azo derivatives and stability constants of their complexes with rare-earth metals // Zhurnal Neorganicheskoi Khimii. 2006. № 51 (7). P. 1226-1227.
12. Alieva R. A., Abbaszade G. G. Determination of dissociation constants of azo-derivatives of pyrogallol and stability constants of their complexes with vanadium (V) // Maruzalar - Azarbaycan Milli Elmlar Akademiyasi. 2003. № 59 (1-2). P. 179-183.
13. Tchakirian A., Bavillard P. Special reagents for germanium // Comptes Rendus Chimie. 1951. № 233. P. 256-258.
14. Sinyavskii V.G., Turbina A.I., Romankevich M.Y. Synthesis of p-aminostyrene, azomethines, and azo dyes containing the vinyl group // Ukrainskii Khimicheskii Zhurnal. 1966. № 32 (5). P. 489-493.
1 • 2018
15. Zhang Bing, Wu Bo-Wan, Yu Xin-Qiao, Liu Jian-Ning. Synthesis and spectral propreties of azo-pyrogallol reagents // Guangpu Shiyanshi. 2004. № 21 (2). P. 377-379.
16. Patent DE 2350867, Germany. Nitrosation and diazotization with ammonium nitrite solutions // Wassen W. J.; STAMICARBON, published 18.04.1974
17. DeWitt C.C., Shroff P.D. Synthesis of water-repellent dyes // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. Washington D.C., 1953. № 45. P. 302-307
18. Patent JP 03132669 A, Japan. Electrophotographic toner using an azo dye-metal complex as charge-controlling agent // Kaneko G.; NIPPON CHEMICAL WORKS, published 06.06.1991
19. Ушкаров В.И. Синтез и исследование свойств азосоединений на основе метилфлороглюцина: дисс. канд. хим. наук 02.00.03. М., 2006. 140 с.
20. Алафинов А.И. Синтез и исследование свойств производных метилфлороглюцина: дисс. канд. хим. наук 02.00.03. М., 2013. 135 с.
21. Ковальчукова О.В., Страшнова С.Б., Страшнов П.В. Спектральное и квантово-химическое изучение таутомерных и ионных превращений азокрасителей на основе метилфлороглюцина // Бутлеровские сообщения, 2011. Т. 24. № 1. С. 90-94.
22. Ушкаров В.И., Кобраков К.И., Алафинов А.И. и др. Метилфлороглю-цин - доступный полупродукт для синтеза азокрасителей // Химическая технология, 2006. № 8. С. 5-8.
23. Кобраков К.И., Алафинов А.И., Кузнецов Д.Н. и др. Новые красители для поликапроамида на основе 2,4,6-тригидрокситолуола: синтез и свойства // Химические волокна. 2016. № 6. С. 17-20.
24. Неборако О.Ю. Химическая модификация и исследование свойств природных красителей растительного происхождения: дисс. канд. хим. наук 02.00.03. М., 2005. 120 с.
25. Peter Leitner, Christa Fitz-Binder, Amalid Mahmud-Ali, Thomas Bechtold. Production of a concentrated natural dye from Canadian Goldenrod (Solidago canadensis) extracts // Dyes and Pigments, 2012. № 93. P. 1416-1421.
26. Amalid Mahmud-Ali, Christa Fitz-Binder, Thomas Bechtold. Aluminium based dye lakes from plant extracts for textile coloration // Dyes and Pigments. 2012. № 94. P. 533-540.
27. Hafez A.A.A., Awad I.M.A. Azo-dyes related to 5-sulphonylpiperidino-and/or morpholino-8-quinolinol // Dyes and Pigments. 1992. № 20. P. 197-209
28. Awad I. M. A. Synthesis of some new azosulphonamides based on salicylic acid and thiosalicylic acid having antibacterial and antifungal activity // Dyes and Pigments. 1991. № 17. P. 123-139.
НефтеГазоХимия 27
SYNTHESIS AND RESEARCHING OF PROPERTIES OF AZO DYES AND AZO PIGMENTS BASED ON POLYPHENOLS OF DIFFERENT GENESIS
^BRAKOV ^I., Dr. Sci. (Chem.), Prof., Head of Department of Organic Chemistry KUZNETSOV D.N., Cand. Sci. (Chem.), Associate Prof. of Department of Organic Chemistry RUCHKINA А.G., Cand. Sci. (Chem.), Associate Prof.of Department of Organic Chemistry NADYRBAEV IA, Postgraduate of Department of Organic Chemistry KLYAUZOVA A.V., Magister of Department of Organic Chemistry
Russian State University named by A.N. Kosygin (Technologies. Design. Art). (1, Malaya Kaluzhskaya St., 119991, Moscow, Russia). E-mail: [email protected]
ABSTRACT
In this article there are given literary and own experimental data about synthesis and properties of azo compounds based from synthetic polyatomic phenols - 1,2,3-trihydroxybenzene (pyrogallol), 1,3,5-trihydroxybenzene (phloroglucinol) and 2,4,6-trihydroxytoluene (methylphloroglucinol). There discussed possibilities of utilizing obtained results for synthesis of analogues of azo compounds with using of some individual polyphenols of nature origin and their mixtures derived from plant extracts.
Keywords: polyphenols, azo dyes, azo pigments, natural dyes, pyrogallol, phloroglucinol, methylphloroglucinol.
REFERENCES
1. Vorontsov N.N. Osnovysinteza promezhutochnykhproduktovikrasiteley [Basics of synthesis of intermediates and dyes]. Moscow, Goskhimizdat Publ., 1955. 839 p.
2. Harborne I.B., Mabry T.I. The Flavonoids: Advances in Research. London; New York, Chapman cmd Hall Publ., 1982. 744 p.
3. Kurkina A.V. Flavonoidy farmakopeynykh rasteniy [Flavonoids of pharmacopeia plants]. Samara, Ofort Publ., 2012. 290 p.
4. Plemenkov V.V. Vvedeniye v khimiyu prirodnykh soyedineniy [Introduction to the chemistry of natural compounds]. Kazan, 20O1. 378 p.
5. Krichevskiy G.Ye., Korchagin M.V., Senakhov A.V. Khimicheskaya tekhnologiya tekstii'nykh materialov [Chemical technology of textile materials]. Moscow, Legprombytizdat Publ., 1985. 640 p.
6. Gambarov D. G., Guseynov A. G. Complexation of bismuth (III) with pyrogallol based mono azo reagents. Zhurnal analiticheskoy khimii, 1984, no. 39 (5), pp. 837-841 (In Russian).
7. Nguen Chi Chu; Gambarov D.G., Alieva R.A., Ayubova A.M., Yusubov N.N. Azo compounds based on pyrogallol as analytical reagents for uranium (VI). Azerbaydzhanskiy khimicheskiy zhurnal, 1986, no. 5, pp. 114-120 (In Russian).
8. Gambarov D.G., Ayubova A.M., Guseynov A. G. Comparative study of reactions between molybdenum (VI) and some pyrogallol-based monoazo compounds. Zhurnal analiticheskoy khimii, 1982, no. 37 (12), pp. 2190-2196 (In Russian).
9. Gambarov D. G., Ayubova A. M., Fatih-Zade R. F. Spectrophotometric study of the interaction of zirconium with 2,3,4-trihydroxyazobenzene. Azerbaydzhanskiy khimicheskiyzhurnal, 1984, no. 1, pp. 124-128 (In Russian).
10. Gambarov D. G., Guseynov A. G., Akimova T. G., Savvin S. B. Electrophotographic investigation of monoazo derivatives of pyrogallol and their complexes with molybdenum (VI) and tungsten (VI). Azerbaydzhanskiy khimicheskiy zhurnal, 1986, no. 1, pp. 84-89 (In Russian).
11. Gadzhieva S. R., Guseynov F. E., Chygarov F. M. Determination of dissociation constants for some pyrogallol azo derivatives and stability constants of their complexes with rare-earth metals. Zhurnal neorganicheskoy khimii, 2006, no. 51 (7), pp. 1226-1227 (In Russian).
12. Alieva R. A., Abbaszade G. G. Determination of dissociation constants of azo-derivatives of pyrogallol and stability constants of their complexes with vanadium (V). Maruzalar - Azarbaycan Milli Elmlar Akademiyasi, 2003, no. 59 (1-2), pp. 179-183.
13. Tchakirian A., Bavillard P. Special reagents for germanium. Comptes Rendus Chimie, 1951, no. 233, pp. 256-258.
14. Sinyavskii V. G., Turbina A. I., Romankevich M. Y. Synthesis of p-aminostyrene, azomethines, and azo dyes containing the vinyl group. Ukrainskiy khimicheskiy zhurnal, 1966, no. 32 (5), pp. 489-493.
15. Zhang Bing, Wu Bo-Wan, Yu Xin-Qiao, Liu Jian-Ning. Synthesis and spectral propreties of azo-pyrogallol reagents. Guangpu Shiyanshi, 2004, no. 21 (2), pp. 377-379.
16. Wassen W. J. Nitrosation and diazotization with ammonium nitrite solutions. Patent DE, no. 2350867, 1974.
17. DeWitt C. C., Shroff P. D. Synthesis of water-repellent dyes. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 1953, no. 45, pp. 302-307.
18. Kaneko G. Electrophotographic toner using an azo dye-metal complex as charge-controlling agent. Patent JP, no. 03132669 A, 1991.
19. Ushkarov V.I. Sinteziissiedovaniye svoystvazosoyedineniy na osnove metiifloroglyutsina. Diss. kand. khim. nauk [Synthesis and study of the properties of azo-compounds based on methyl phloroglucinol. Cand. chem. Sci. diss.]. Moscow, 2006. 140 p.
20. Alafinov A.I. Sintez i issledovaniye svoystv proizvodnykh metilfloroglyutsina. Diss. kand. khim. nauk [Synthesis and study of the properties of methyl phloroglucinol derivatives. Cand. chem. sci. diss.]. Moscow, 2013. 135 p.
21. Koval'chukova O.V., Strashnova S.B., Strashnov P.V., Romashkina Ye.P., Volyanskiy O.V., Kobrakov K.I. Spectral and quantum-chemical study of tautomeric and ionic transformations of azo dyes based on methyl phloroglucinol. Butlerovskiye soobshcheniya, 2011, vol. 24, no. 1, pp. 90-94 (In Russian).
22. Ushkarov V.I., Kobrakov K.I., Alafinov A.I., Shevelev S.A., Shakhnes A.KH. Methyl phloroglucinol is an available intermediate product for the synthesis of azo dyes. Khimicheskaya tekhnologiya, 2006, no. 8, pp. 5-8 (In Russian).
23. Kobrakov K.I., Alafinov A.I., Kuznetsov D.N., Dmitriyeva M.B., Polyakov YA.B. New dyes for polycaproamide based on 2,4,6-trihydroxytoluene: synthesis and properties. Khimicheskiye volokna, 2016, no. 6, pp. 17-20 (In Russian).
24. Neborako O.YU. Khimicheskaya modifikatsiya i issledovaniye svoystv prirodnykh krasiteley rastitel'nogoproiskhozhdeniya. Diss. kand. khim. nauk [Chemical modification and study of the properties of natural dyes of plant origin. Cand. chem.. sci. diss.]. Moscow, 2005. 120 p.
25. Leitner P., Fitz-Binder C., Mahmud-Ali A., Bechtold T. Production of a concentrated natural dye from Canadian Goldenrod (Solidago canadensis) extracts. Dyes and Pigments, 2012, no. 93, pp. 1416-1421.
26. Mahmud-Ali A., Fitz-Binder C., Bechtold T. Aluminium based dye lakes from plant extracts for textile coloration. Dyes and Pigments, 2012, no. 94, pp. 533540.
27. Hafez A. A. A., Awad I. M. A. Azo-dyes related to 5-sulphonylpiperidino-and/or morpholino-8-quinolinol. Dyes and Pigments, 1992, no. 20, pp. 197-209
28. Awad I. M. A. Synthesis of some new azosulphonamides based on salicylic acid and thiosalicylic acid having antibacterial and antifungal activity. Dyes and Pigments, 1991, no. 17, pp. 123-139.
