CC BY
173
Г. Ю. Александрова (асп.)1, К. Г. Алексанян (н.с.)2, И. И. Меньшова (н.с.)2
Влияние разобщающей группы на цвет и свойства азокрасителей
1 Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра общей и аналитической химии 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; e-mail: [email protected] 2Московский государственный текстильный университет имени А. Н. Косыгина 119991, г. Москва, ул. Малая Калужская, 1; e-mail: [email protected]
G. Yu. Aleksandrova1, K. G. Aleksanyan2, I. I. Men’shova2
Effect of uncoupling group for color and properties of azo dyes
1 Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str, 450062, Ufa; e-mail: [email protected] 2Moskovskij Gosudarstvennyj Tekstil'nyj University im. A. N. Kosygina,
1, Malaja Kaluzskaja Str, 119991, Moscow; e-mail: [email protected]
Рассмотрены свойства азокрасителей разнообразного строения. Показано, что среди изученных мостиковых бисазосоединений «мостико-вые группы» в зависимости от строения в различной степени влияют на передачу электронных эффектов в молекуле, т.е. оказывают влияние на цвет азокрасителя, а также на устойчивость полученных с их помощью окрасок текстильных материалов к физико-химическим воздействиям. Доказано, что чем полнее изолирующее, прерывающее сопряжение, действие разобщающих групп или связей, тем больше цвет полиазокрасителя соответствует смеси цветов разобщенных частей молекулы.
Ключевые слова: азокрасители; внутримолекулярное смешение; 3,4'-диамино-4R-дифенил-кетоны; корреляционная зависимость; разобщающая группа; светостойкость; соли диазония; сопряженная группа; сродство к волокну; структура; цвет.
The properties of the azo dyes diverse structure are considered. It is shown that among the studied bridged bis azo dyes «bridging groups» depending on the structure to varying degrees affect the transmission of the electronic effects in the molecule that is influence the color of azo dye, as well as the sustainability of colors textile materials to physicochemical influences. It is proved that the more fully insulated to interrupt conjugation action of uncoupling groups or connections, the more color of poliazo dye corresponds to mix of colors of disparate parts of the molecule.
Key words: affinity for the fiber; azo dyes; correlation; conjugate group; diazonium salt; dissociative group; intramolecular mixing; 3,4'-diamino-4R-diphenyl-ketons; light resistance; the structure; the color.
Красители обладают способностью интенсивно поглощать и преобразовывать энергию электромагнитных излучений (световую энергию) в видимые и ближние ультрафиолетовые и инфракрасные области спектра и применяются для придания (сообщения) этой способности другим телам. В зависимости от характера преобразования поглощенной энергии эти соединения обладают цветом (окраской), люминесценцией или способностью воздействовать на фотохимические процессы. В первом случае они применяются для окрашивания
Дата поступления 15.02.13
различных материалов (красители в узком значении этого слова), во втором — для придания материалам люминесцентных свойств (органические люминофоры и оптические, или флуоресцентные, отбеливатели), а также в специальных устройствах, в которых используют люминесцентные материалы (активные компоненты жидкостных лазеров и модуляторы добротности лазеров), в третьем — для повышения или понижения светочувствительности фотоматериалов (оптические сенсибилизаторы и десенсибилизаторы) 1.
Азокрасители применяются в различных отраслях промышленности, особенно в текстильной: для крашения природных волокон -шерсти, шелка, хлопка; искусственных — вискозных и медноаммиачных; синтетических— полиамидных. полиэфирных[. Много азокрасителей расходуется в лакокрасочной, полиграфической, кожевенной промышленности, для окраски резины, пластических масс, бумаги, дерева, пищевых продуктов и т.д.
Так как азокрасители на основе бензидина и его производных давали широкую цветовую гамму, хорошую устойчивость к физико-химическим воздействиям и применялись для крашения тканей различной природы, но были вредны для здоровья человека, работа химиков была направлена на поиск новых азосоединений, которые, не будучи канцерогенными, давали бы возможность получать на их основе красители с широким спектром цветов и показателями устойчивости. Полученные экспериментальные данные показали 2, что введение «мостиковой» группы в бифенильное кольцо снижает канцерогенность амина 3.
Биядерные ароматические амины, содержащие аминогруппы в обоих бензольных ядрах, традиционно привлекают внимание химиков, т.к. их строение позволяет синтезировать бисазокрасители широкой цветовой гаммы.
Все дис- и полиазокрасители делятся на две группы: красители с сопряженными азогруппами и красители с разобщенными азогруппами.
Красители с сопряженными азогруппами характеризуются тем, что в их молекулах все ароматические и гетероциклические ядра связаны друг с другом азогруппами:
Лг-К=К-Лг,-К=К-Лг"
(дисазокрасители)
Лг—М=М—Лг/—М=М—Лг//—М=М—Лг///
(полиазокрасители).
Цвет красителей с сопряженными азогруппами более глубокий, чем цвет каждого из моноазокрасителей, которые могли бы образоваться из тех же диазо- и азосоставляющих. Например, дисазокраситель (1) имеет алый цвет, тогда как соответствующие моноазокрасители (2) и (3) — желтый и оранжевый, а их смесь — желто-оранжевый:
(1)
Н03&
^КН2 (2) '803Н
НО
803Н
(3)
Красители с разобщенными азогруппами отличаются тем, что в их молекулах часть ароматических и гетероциклических ядер связана друг с другом не азогруппами:
Аг-М=М-АГ-Х-АГ'-М=М-АГ"
(дисазокрасители) Аг-М=М-АУ-Х-АУ'-М=М-АУ"-—М=М—Ат"" (полиазокрасители с одним разрывом сопряженной системы)
Аг-М=М-Аг'-Х-Аг"-М=М-Аг'"-Х'-—Аг""—М=М—Аг"'" (полиазокрасители с дважды разорванной сопряженной системой).
К числу важнейших разобщающих атомов, групп и связей (Х, Х) относятся: метиленовая группа, аминогруппа, атом кислорода, атом серы, амидная группа, карбамидная группа, триазиновое (циануровое) кольцо, этиленовая группа, биарильная связь.
В качестве диаминов для получения бис-азокрасителей с разобщенными азогруппами предложено использовать диаминодиарильные производные (4), у которых арильные остатки связаны друг с другом через различные «мос-тиковые» атомы и группы 4,5:
А-М=№
А (4)
где Х= -СО, -Ы, СН2, -СН=СН, -Б, -О, -ЫН-СО,
-ын-со-ын, ;
Л — азосоставляющая.
На основе диаминов вышеуказанного строения может быть получено большое число азокрасителей с разобщенными азогруппами, обладающих сродством к целлюлозе и являющихся прямыми красителями. Особый интерес представляет возможность получения красителей, цвет которых является результатом эффекта внутримолекулярного смешения цветов, в частности зеленых красителей путем комбинации синих (голубых) и желтых «компонентов», связанных разобщающей группой. В отличие от красителей такого же цвета из числа вторичных полиазокрасителей с сопряженными азогруппами, красители с разобщенными азогруппами обладают значительно большей чистотой и яркостью оттенков, причем эти качества тем выше, чем сильней изолирующие свойства разобщающих групп. В этом отношении исключительное значение имеют полиазокрасители с триазиновым кольцом в качестве мостика. Среди них имеются, в частности, красители светло-зеленого (салатного) цвета, тогда как все зеленые полиазокрасители с сопряженными азогруппами обладают нечистым (черноватым) оттенком.
Очевидно, что чем эффективнее изолирующее действие этой группы, тем ближе спектр полиазокрасителя к сумме спектров соответствующих индивидуальных красителей.
Известен краситель прямой ярко-зеленый светопрочный 4Ж (5), в молекуле которого остаток светостойкого голубого антрахинонового красителя соединен посредством триазинового кольца с остатком светостойкого желтого моноазокрасителя. Оба исходных красителя — кислотные; увеличение размеров молекулы, ее линейность, плоскостность и наличие триази-
нового кольца обусловливают высокое сродство гибридного красителя к целлюлозе 6.
Если мостиковая группа, связывающая оба ядра, обрывает систему сопряжения двойных связей, как, например, в 4,4 -диаминоди-фенилсульфиде (6), 4,4'-диаминодифенилме-тане (7),
Н2^^ ,)—&
КН2
(6)
(7)
то полученные из таких диаминов бисазо-красители не имеют субстантивных свойств, проявляют свойства кислотных красителей и отличаются прочностью к валке, как,напри-мер, Кислотный желтый для валки (8), который получают из 4,4 -диаминодифенилсуль-фида-2,2'-дисульфокислоты и фенола с последующим этилированием гидроксигрупп действием этилхлорида для повышения устойчивости к щелочам).
Несмотря на длинную цепочку сопряженных двойных связей, краситель имеет неглубокий цвет. Атом серы хорошо разобщает связан-
НбС2'
^ ^0С2Нб
&0зКа &03№
(8)
&0зН
С=С Н Н
&0зН
ОН
(9)
С2Н5О
С=С Н Н
&0зН
0С2Н5
ные с ним участки сопряженной системы, причем сам оказывает малое влияние на цвет образующихся красителей. Хорошей светостойкостью, а также устойчивостью к другим воздействиям отличаются красители — производные 4,4'-диа-миностильбена. При использовании в качестве диамина диаминостильбенсульфокислоты получают так называемые стильбеновые красители, обладающие хорошей устойчивостью к различным воздействиям 7. Разобщающей группой здесь является —СН=СН —. Свободное вращение вокруг двух простых связей между вини-леновой группой и бензольными ядрами обеспечивает более полное разобщение, чем в случае производных бензидина, поэтому оттенки стильбеновых красителей чище и ярче.
Наличие сульфогрупп в о-положении к этиленовой группе нарушает плоскостность молекулы, поэтому получаемые красители не имеют глубокого цвета. Среди них обладают желтые, оранжево-красные и коричневые цвета. Диазотированием 4,4'-диаминостильбен-2,2 -дисульфокислоты в среде хлороводородной кислоты и сочетанием с фенолом получается ярко желтый краситель (9) — Бриллиантовый желтый. Краситель чрезвычайно чувствителен к щелочам и, вследствие ионизации его в щелочной среде цвет его углубляется до красного; он
о
применяется в качестве индикатора .
Красители со стильбеновым мостиком имеют высокое сродство к целлюлозе. Если проалкилировать вышеуказанный краситель, то получится Хризофенин (10) 9.
Он широко применяется для крашения хлопка, вискозного волокна, бумаги. Окраски умеренно светостойки и устойчивы к стирке. Производные стильбена используются для получения так называемых белых красителей — флуоресцентных (оптических) отбеливателей 10.
В молекулах азокрасителей, кроме азогрупп (одной или нескольких) имеются электродонорные заместители: -ОН, -ЫН2, -ЫНЛ1к и др., а также солеобразующие группы: суль-фо- или карбоксильная группы, придающие им растворимость в воде.
Для красителей с разобщенными азогруппами характерен эффект внутримолекулярного смешения цветов, который выражается в том, что цвет их приблизительно соответствует цвету смеси красителей, которые могли бы образоваться в результате разрыва молекул по месту разобщающих связей и групп.
Поскольку известно, что строение «мости-ковой» группы влияет на сопряжение между бензольными ядрами, а, следовательно, на Амах, т.е. цвет красителя, представлялось инте-
ресным сравнение свойств диазокрасителей на основе 3,4'-диаминов общей формулы (11), содержащих различные по строению мостиковые группы И 11:
ОН
где
К
И=
N
(15),
(12),
(13),
(14),
Н
ОН
О
(16), Л (17).
О
Как и следовало ожидать, карбонильная группа и атом кислорода относятся к группам, не полностью прерывающим сопряженную систему. Красители (12, 13, 14, 15, 16) интенсивно окрашивают ткани из целлюлозных волокон в условиях крашения прямыми красителями в цвета желто-красной и коричневой гаммы, а краситель (17) — в красный.
Разобщающая группа придает красителю светостойкость и устойчивость к другим воздействиям — трению, стирке. Различные группы также углубляют окраску красителей и изменяют его сродство к волокну
Полученные выкраски обладали устойчивостью к физико-химическим воздействиям, сравнимой с устойчивостью выкрасок, полученных на основе известных бензидиновых красителей (2—3—4 балла по шкале серых эталонов), а полученные на их основе выкраски имели высокие эксплуатационные характеристики: устойчивость к сухому и мокрому трению (4—5) баллов; к стирке и к поту — (3—4) балла 12.
Введение различных «мостиковых» групп в структуру красителя, с одной стороны, снижает канцерогенность амина, а с другой, изменяет физико-химические и колористические
13
показатели красителя 13.
Таким образом, чем полнее изолирующее, прерывающее сопряжение действие разобщающих групп или связей, тем больше цвет полиазокрасителя соответствует смеси цветов разобщенных частей молекулы. Но в этих случаях характер разобщающей группы оказывает на цвет влияние, подобное влиянию обычных заместителей.
О
С
Литература
1. Степанов Б. И. Введение в химию и технологию органических красителей.— М.: Химия, 1994г.-С.19.
2. Geiwiz, Juergen; Moser, Helmut; Anton, Pedrazzi, Reinhard. Basic disazo dyes, their preparation and theur use. Sandoz-Patent-Gmbh, Germany; Clariant Finance. Ger. Offen., 15pp. 1997 DE 1996-19629238.
3. Moser, Helmut Anton. Cationicaliy bridged tetrakisazo dyes, their preparation and use. Patent. Brit. UK Pat. Appl., 31 pp. 1995. GB 1995-496.
4. Schenk K. Preparation of Diazonium Groups, In The Chemistry of Diazonium and Diazo Grups, Patai S. (ed.), Part 2.— New York: John Wiley and Sons, 1978.— Р.645.
5. Ленихен Д. Н. Здоровье и окружающая среда.-М.: Химия, 1979.- С.232.
6. Воронцов И.И. Производство органических красителей.- М.: Гос. научно-техн. изд-во хим. лит-ры, 1962.- 544 с.
7. Венкатараман К. Химия синтетических красителей.- Л.: Госхимиздат.- 1956.- 803 с.
8. Tsekhanskii R.S. // Zh. Fiz. Khim.- 1982.- V. 56, №10.- Р. 2473.
9. Zhou, Yonggui, You Xueyun, Ye Xinliang. Mutagenicity of benzidines and their congener derivative dyes. Huanjing Kexue 1987.- 8(2).-Р.31.
10. Riad Y. et al.// J.S.D.C., 1990.- V.106.- P.25.
11. Кобраков К.И., Алексанян К.Г., Станкевич Г.С., Орлов В.Ю., Бегунов P.C., Бродский И.И. // Текстильная промышленность.-2007.- № 4.- С. 24.
12. Кобраков К.И., Станкевич Г.С., Алексанян К.Г. // Бутлеровские сообщения.- 2009.- Т. 16, № 4.- С. 1.
13. Holmyard E. J., Dyestuffs in the Nineteenth Century, In A History of Technology, University Press, Oxford, 1958.- P.257.
Literature
1. Stepanov B. I. Vvedenie v khimiyu i tekhnologiyu organicheskikh krasiteley.— Moscow: Khimiya, 1994.- P.19.
2. Geiwiz, Juergen; Moser, Helmut; Anton, Pedrazzi, Reinhard. Basic disazo dyes, their preparation and theur use. Sandoz-Patent-Gmbh, Germany; Clariant Finance. Ger. Offen., 15pp. 1997 DE 1996-19629238.
3. Moser, Helmut Anton. Cationicaliy bridged tetrakisazo dyes, their preparation and use. Patent. Brit. UK Pat. Appl., 31 pp. 1995. GB 1995-496.
4. Schenk K. Preparation of Diazonium Groups, In The Chemistry of Diazonium and Diazo Grups, Patai S. (ed.), Part 2.- New York: John Wiley and Sons, 1978.— P.645.
5. Lenikhen D. N. Zdorov’e i okruzhayushchaya sreda.— Moscow: Khimiya, 1979.— P.232.
6. Vorontsov I.I. Proizvodstvo organicheskih krasitelej.— M.: Gos. nauchno-tehn. izd-vo him. lit-ry, 1962.— 544 s.
7. Venkataraman K. Himija sinteticheskih krasitelej.— Leningrad: Goskhimizdat.— 1956.— 803 s.
8. Tsekhanskii R. S. // Zhurnal Fizicheskoi Khimii. 1982.— V. 56, №10.— P. 2473.
9. Zhou, Yonggui, You Xueyun, Ye Xinliang. Mutagenicity of benzidines and their congener derivative dyes. Huanjing Kexue 1987.— 8(2).— P. 31.
10. Riad Y. et al.— J.S.D.C., 1990.— V.106.— P.25.
11. Kobrakov K.I., Aleksanjan K.G., Stankevich G.S., Orlov V.Ju., Begunov P.C., Brodskij I.I. / / Tekstil’naja promyshlennost’.— 2007.— № 4.—
S. 24.
12. Kobrakov K.I., Stankevich G.S., Aleksanjan K.G. // Butlerovskie soobshhenija.— 2009.— T. 16, № 4.— S. 1.
13. Holmyard E.J., Dyestuffs in the Nineteenth Century, In A History of Technology, University Press, Oxford, 1958.— P.257.
