CC BY
164
УДК 54(091)+ 547.7/.8+667.28
Очерки по истории химии синтетических красителей,
содержащих гетероциклический фрагмент.
Сообщение iii. гетарилсодержащие азокрасители
А.И. РЫНДИН,
аспирант
Д.Н. КУЗНЕЦОВ,
канд. хим. наук, доцент К.И. КОБРАКОВ,
д-р хим. наук, проф., зав. кафедрой Кафедра органической химии Московский государственный университет дизайна и технологии
(Россия, 115035, г. Москва, ул. Садовническая, 33)
E-mail: occd@mail.ru
Рассмотрены исторические этапы развития и становления химии азокрасителей, содержащих в структуре молекулы гетероциклический радикал, от момента создания этого класса соединений по настоящее время. Приведена хронология создания и внедрения в промышленное производство гетарилсодержащих азокрасителей.
Показаны причинно-следственные связи между развитием химии определенных производных гетероциклических соединений — прекурсоров в синтезе азосоединений и химии гетарилсодержа-щих азокрасителей. Основное внимание уделено предпосылкам и причинам получения и внедрения в промышленное применение гетарилазокрасителей. Обсуждаются вопросы влияния гетероциклического радикала на физико-химические свойства азосо-единений. Отмечаются преимущества гетарилазосоединений перед карбоциклическими аналогами: более глубокая окраска при «компактной» хромофорной системе, устойчивость окраски к физико-химическим воздействиям и действию света, повышенные сублимационные, биоцидные и хелатрирующие свойства.
Приведена обширная библиография по теме статьи, в том числе работы обзорного характера, охватывающие материал по синтезу, свойствам и областям применения гетарилазосоединений.
Ключевые слова: история химии, гетероциклические соединения, синтетические красители, гетарилазосоединения, азосоеди-нения.
The historical stages of development and formation of azo dyes containing chemical structure of the molecule heterocyclic radical inception of this class of compounds present. Shows the chronology of the creation and implementation in manufacturing hetarylcontaining azo dyes.
Showing causal relationship between the development of the chemistry of certain derivatives of heterocyclic compounds - precursors in the synthesis of azo compounds and chemistry hetarylcontaining azo dyes. Focuses on the background and reasons of receipt and in the implementation of industrial application heterocyclic azo dyes. Discusses the influence of the heterocyclic radical on the physicochemical properties of azo compounds. The advantages heterocyclic azo compounds before carbocyclic analogues: a deeper coloration in «compact» chromophore system, color fastness to physical and chemical effects and the effects of light, increased sublimation, biocidal and chelating properties.
An extensive bibliography on the subject of the article, including scoping work covering material on the synthesis, properties and application areas heterocyclic azo compounds.
Keywords: history of chemistry, heterocyclic compounds, synthetic dyes, heterocyclic azo compounds
В предыдущих сообщениях авторы привели данные по развитию идеологии и методологии синтеза гетарилсодержащих красителей, в частности на примере развития важнейших классов гетарилсодержащих синтетических красителей: полиметиновых и кубовых [1,2].
В настоящем сообщении авторы рассматривают наиболее многочисленный класс синтетических красителей, не имеющих аналогов в природе — азосоединения. Число азокрасителей, зарегистрированных в Color Index, составляет свыше 2000, тогда как антрахиноновых не более 600, трифенилметановых 180, индигоид-ных около 120 и около 350 красителей других классов. Такое весомое представительство обусловлено прежде всего большим разнообразием возможных диазо- и азокомпонентов, используемых для их получения, что позволяет проектировать синтез огромного числа азокрасите-лей широкой колористической гаммы, обладающих дополнительно рядом практически важных свойств, например, повышенная светостойкость, высокое сродство к волокнам определенного химического строения, биоцидность и др., обусловленных строением исходных азо- и(или) диазосоставляющих.
Азокрасители с момента их появления всегда являлись технически важными, современными, конкурентоспособными и исключительно многообразными. Они используются для колори-рования изделий текстильной и лёгкой промышленности, в качестве сенсибилизаторов в цветной фотографии, при изготовлении жидкокристаллических дисплеев и лазеров и др. [3-6].
Исторически первыми синтезированными азо-красителями были соединения, полученные на основе производных бензола: анилинов и фенолов.
Целью настоящей публикации является выявление причин и логики появления азосоеди-нений, содержащих гетероциклические фрагменты в молекуле, а также стимулирующего взаимовлияния развития химии красителей и химии гетероциклических соединений на направление исследований химиков и технологов в указанных двух разделах органической химии.
Хромофорная система азокрасителей характеризуется наличием цепочки сопряжённых двойных связей, в которую входят одна (моно-азокрасители) или несколько азогрупп (дис- и полиазокрасители) [3, 4]:
Rj
N
N
R1
,RZ
N
где R, R1, R2 — фенильные, нафтильные или гетероциклические радикалы; п = 0,1,2.
История создания азокрасителей, наиболее многочисленного класса синтетических красителей, не имеющих аналогов в природе, начинается с замечательного открытия Петером Грисом в 1858 г. ароматических диазосоединений [7-11]. При попытке заменить аминогруппу в пикраминовой кислоте 1 на гидроксильную группу путем пропускания окислов азота (^03) через пикраминовую кислоту 1 при низкой температуре он получил вещество, оказавшееся на самом деле диазосоединением, причем, как оказалось впоследствии, одним из самых устойчивых.
он
o,n.
•nh2
+ n2o3 + 2 hno3 + h2o
no2 1
o2n.
oh
n
no3
4 h2o
N /=\
^V^ N'
N
H,N'
2
3
В 1875 г. Генрих Каро и Отто Витт синтезируют азокраситель — Хризоидин 4 , промышлен-
*Цифрами обозначены соответствующие вещества на схемах.
ное производство которого было осуществлено в 1876 г.
n2 NaNÜ2, HCl, 0°C
xr
С 1875 г. появляются так называемые кислотные азокрасители** на основе фенолов и нафтолов с карбоксильными или сульфогруппами. Один из первых сульфосодержащих азокрасителей, Оранжевый II 5, был получен в 1876 г. В 1879 г. К. Ницкий получил первый кислотный дисазокраситель — Бибри-ховский алый 6.
5
6
Важнейшими полупродуктами для синтеза азо-красителей в эпоху их становления и внедрения на рынок являются анилины, фенолы, нафтиламины, нафтолы, сульфированные аминонафтолы, среди которых особое значение приобретают хромотроповая кислота 7 и Аш-кислота 8.
oh oh
no2
Полагая, что два атома азота замещают два водородных атома бензольного кольца, П. Грисс назвал этот класс соединений диазосоединениями [8]. Метод диазотирования П. Грисса, основанный на пропускании оксидов азота через спиртовой раствор соли амина, вскоре был вытеснен более простым методом, предложенным в 1866 г. КА. Мартиусом — действием нитрита натрия в кислой среде [12]. Широкое изучение П. Гриссом нового класса соединений невольно затмило работу К. Мена, опубликованную в 1861 г., в которой он, независимо от П. Грисса, описывает получение диазосоединений [13]. Он получил диазоаминобензол и из него первый азокраситель — п-аминоазобензол 2 (Анилиновый желтый), правда без разделения стадий диазотирования и азо-сочетания.
После открытия Анилинового желтого 2 начинается «бум» азокрасителей (период с 1860 по 1880 гг.). В 1863 г. Карлом Марциусом был синтезирован первый дисазокраситель «коричневый Бисмарка» 3.
ho3s
oh nh
2
so3h ho3s
so3h
7
8
К началу 80-х годов XIX века методология реакции азосочетания в основных чертах и подходах была сформулирована.
Синтез и исследование свойств гетарилсодержа-щих азосоединений, т.е. включение гетероциклического фрагмента в структуру азокрасителя, было подготовлено развитием в этот исторический период методов синтеза, выделения и изучения свойств гетероциклических ароматических производных: соответствующих аминов и гидроксипроизводных, в которых амино- или гидроксигруппа связаны с гетероциклическим радикалом.
Так что, логично и обоснованно соотнести даты «рождения» соответствующих гетарилсодержащих азосоединений с датами синтеза и исследования свойств амино- или гидроксилсодержащих гетероциклических соединений [14].
Приведём несколько характерных примеров.
В 1883 г. Л. Кнорр при попытке синтезировать хинин реакцией фенилгидразина с ацетоуксусным
**Кислотные красители — это растворимые в воде соли органических кислот (сульфо-, карбоновых, фенолов). В водных растворах они диссоциируют с образованием цветных анионов и компенсирующих катионов (№+, N^+1. Красители обладают сродством к волокнам амфотерного характера и применяются для крашения как природных (шерсть, шелк), так и синтетических (полиамидных) волокон. На волокне краситель закрепляется в результате образования ионных связей, а также за счет действия сил Ван-дер-Ваальса.
HN
n
N2Cl
N
N
NH
4
NaO3S
2
HN
NH
NH
i
эфиром абсолютно случайно получает 1-фенил-3-ме-тилпиразол-5-он, из которого позднее в 1884 г. получает лекарственный препарат — антипирин 9 [15]. В 1887 г. Л. Кнорр впервые показывает возможность 1-фенил-3-метилпиразол-5-она вступать в реакцию азосочетания (впервые синтезирует азосоединение 10), открывая удобный лабораторный и промышленный способ получения функционально-замещенных пиразолсодержащих азокрасителей, позволяющий широко варьировать свойства получаемых соединений [16].
Н3С
CH3
H3C
N
N
OH
9 10
Нельзя не отметить, что первым синтетическим гетарилсодержащим азокрасителем следует, видимо, считать Тартразин 13, содержащий в молекуле остаток пятичленного гетероциклического соединения пиразол-5-она, синтезированный в 1884 г. К. Циг-лером по нижеприведенной схеме конденсацией п-сульфофенилгидразина 11 с дегидратированной диоксивинной кислотой 12 в кислой среде.
НООС. /О H2NHN^J^SO3H Г^ 11
НООС^О 12
HO3S
NH ^С I
СOOH NH
N
№2СО3, H2O HO3S"
СOOH
NN
SO3H
H
SO3H
HOOC "N 13
Однако метод, предложенный Л. Кнорром, безусловно, будучи более общим, как методически, так и идеологически следует признать методом, положившим начало разработке методологии синтеза гета-рилазокрасителей.
Начиная с 1887 г и вплоть до 40-вых годов XX в., происходит стремительное увеличение ассортимента азокрасителей (таблица), полученных реакцией азосочетания производных пиразол-5-онов с различными диазокомпонентами [3].
Параллельно с этим Л. Вольф в 1900 г. описал многостадийный синтез изомерных пиразол-5-онов производных 1-фенил-3-метилпиразол-4-она 14 [19]. Почти через 60 лет, а именно в 1957 г., фирма BASF патентует усовершенствованный метод получения соединений указанного строения и предлагает использовать их в качестве полупродуктов в синтезе
Хронология создания пиразолоновых красителей [17,18]
№ Структурная формула красителя Год Автор
1 н3с__ 1892 C. Möllenhoff
2 H3C H3°\ л-N У/-^ N-1 ^"'гг, NaO3S OH 1901 Farbwerke vorm. Meister Lucius & Brüning (M.L.B.)
3 H3C NaO3S /V N vN. ^ htt^ cooh 1903 W. Dollfus, R. Hagenbach
4 H3C />-^ N-4 CH3 1904 M.L.B.
5 о H%N jml^ vN NaO3S-<f J-N у y\ m ho KJ OH 1904 H. Hagenback
6 h3c 3 V^n — h3c^ oh 1908 P. Volkmann
7 иза ci / V— °h cl 1908 M. Boniger
8 H3C /^N m * XI 1910 H. Geldermann
9 H3C /^N ноГ 1q OH 1926 H. Krzikalla, W. Muller
10 H3C frov, °2N °H 1933 F. Langer [26]
азокрасителеи взамен использующегося структурного аналога 1-фенил-3-метилпиразол-5-она [20].
R2
O
Br O
N-
-HBr
HO'
Ri
14
H2O, Кипячение
где R, R1 — H, Alk, замещенные Ar; R2 — NO2, Hal, SO3H, и др.
А уже в 1961 г. патентует серию азокрасителей общей формулой 15 на основе производных 1-фенил-3-метилпиразол-4-она [21].
OH
A
CH,
рования пиридина [32,33]. Позднее было описано большое количество синтетических пиридинсодер-жащих азосоединений на основе 3-аминопиридина и пирид-2-она общей формулы 16 и 17 соответственно.
r,
r'
/а
n
n
r
ho'
15
где R = Н, SO3Na; А = ароматические диазосостав-ляющие.
По сравнению с продуктами, полученными на основе изомерных пиразол-5-онов, полосы поглощения этих красителей значительно сдвинуты в длинноволновую часть спектра. Этот батохромный сдвиг позволяет получить красители коричневых, синих и черных оттенков при относительно простой структуре. Например, сочетание диазотированной суль-фаниловой кислоты с 1-фенил-3-метилпиразол-4-оном дает коричневый краситель для шерсти. Приведенный пример ярко демонстрирует высокую чувствительность электронной системы гетероцикла к влиянию заместителей, что востребовано химией красителей, так как позволяет достаточно легко в синтетическом плане «управлять» цветом синтетического красителя.
И по сегодняшний день (уже более 120 лет) не ослабевает как теоретический, так и определенный практический интерес к химии пиразолоновых азо-красителей [22-24]. Такое внимание к пиразолоно-вым азокрасителям обусловлено тем, что большинство красителей этой группы обладают рядом практически важных свойств, в частности повышенная светостойкость и высокая устойчивостью к мокрым обработкам.
Гетероциклические амины стали использоваться в синтезе азосоединений после того, как в 1888 г. А. Гантч и В. Труманн обнаружили способность гетероциклических ароматических аминов (гетарил-аминов), в частности 2-аминотиазола подобно анилинам образовывать соли диазония, что и послужило началом целенаправленного и энергичного изучения реакции получения и свойств гетарилдиа-зосоединений [25,26]. Ещё одним толчком к их изучению послужила разработанная в 1888 г. Ф. Яппом и Ф. Клингеманом стратегия синтеза производных индола из гетарилдиазосоединений, а, впоследствии, и других классов азотсодержащих гетероциклических соединений [27-31].
Первые работы по синтезу пиридинсодержащих азосоединений (продуктов азосочетания диазотата 2-аминопиридина с 2-нафтолом и резорцином) опубликованы А.Е. Чичибабиным в 1915 г. через год после открытия им фундаментальной реакции амини-
n^r3 16
n^4
r
17
где R = R1 = R2 = R3 = H; R = R3 = Hal, CN, NO2, COOH, COH, SO2R; R2 = CH3 R4 = H, (незамещенный алкильный остаток, ароматический фрагмент; R5 = H, CN, Hal, NO2, алкоксикарбонил, сульфомоил, бензолсульфонил, алкилкарбонил, CONH2 Ac, алкил-сульфонил, аминокарбонил; R6 = H, CH3, C1-10 ал-кил, NH2, COOH, OH, Ph, аминокарбонил; A = ароматические и гетероциклические азо- и диазосос-тавляющие.
Азосоединения на основе 2-аминотиофена впервые синтезировал O. Стедлером в 1885 г. В 1958 г. Ж. Дики публикует первую обзорную статью по синтезу и свойствам дисперсных тиофенсодержащих азокрасителях, рассматривая их как исключительную замену антрахиноновых дисперсных красителей, которые, как известно, обладают низкой красящей способностью и высокой ценой [34,35]. Но коммерческий интерес к данным красителям возникает только после открытия в 1960 г. К. Гевальдом универсального, промышленно приемлемого способа получения различных функциональных производных 2-аминотиофена [36].
r
r
o
coor
xoor,
r
+
+ ss
cn
r
2
nh2
Таким образом, классический синтез гетарилазо-соединений основан на методологии получения кар-боциклических азосоединений, т.е. базируется на двух последовательно проводимых реакциях диа-зотирования и азосочетания, где в качестве соответствующих реагентов могут выступать различные гетероциклические амины или гидроксисодержащие соединения, реже гетероциклические соединения, содержащие активную метиленовую группу (барбитуровая кислота и др.). Однако данный метод имеет ряд ограничений:
• в качестве полупродуктов могут выступать только амино- или гидроксилсодержащие гетероциклические соединения, что приводит к ограничению в выборе гетероциклических структур, не содержащих таких групп;
• невозможность синтеза симметрично построенных гетарилазосоединений;
М 23
• низкие выходы солей гетарилдиазониев, их невысокая устойчивость в растворах (например 2-ами-нопиридины, аминопиридоны, аминопиразолоны), возможность протекания внутримолекулярной реакции азосочетания или конденсации.
Нельзя не упомянуть альтернативный метод синтеза гетарилазосоединений, который лишен вышеуказанных ограничений, — метод окислительного азосочетания, предложенный в 1957 г. С. Хюнигом (механизм реакции детально изучен и описан в течение последующих 10 лет), и широко применяемый в наши дни, особенно в случае синтеза симметричных бисгетарилазосоединений, например [37,38]:
Окисление Ш—КИ2 -<
Het
где Het =
v
N
N
H
N N
N
Het
окислители — Мп20, КМп04, AgO, NaClO.
Можно констатировать, что к середине XX века создаются объективные предпосылки для создания в «массиве» синтетических красителей «ниши» синтетических гетарилсодержащих азокрасителей, так как с одной стороны развитие химии гетероциклических соединений, обладающих к этому периоду мощным арсеналом синтетических приемов их получения и широчайшей гаммой продуктов, сделало гетероциклические синтоны доступными по цене, а с другой — имеющийся к этому времени ассортимент азосоединений был уже не способен удовлетворить требования, предъявляемые текстильщиками-колористами, т.к. появилась мощная линейка химических и синтетических волокон и текстильных материалов из них, которые не могли быть качественно окрашены традиционными красителями.
Впервые азокраситель, содержащий в своем строении гетероциклический фрагмент (аминобензти-азол), для крашения синтетических волокон был внедрен в текстильную промышленность в 1930-ых годах, но наиболее интенсивное их развитие пришлось на 50-ые годы XX века.
В течение последующих лет число азосоединений, содержащих гетероциклический фрагмент, стало прогрессивно возрастать, наметилась тенденция к использованию все большего числа гетероциклических соединений в качестве промежуточных продуктов для синтеза красителей.
В последние 20 лет возрастает уровень исследований в нетекстильных областях применения гетарил-азокрасителей, таких как полиграфия, нелинейная оптика, фотодинамическая терапия рака и др.
Большого коммерческого успеха достигли красители для текстильной промышленности, получаемые на основе пятичленных азот- или серосодержащих гетероциклических соединений (тиофены, тиадиазолы, пиразолы, пиразолоны, имидазолы,
триазолы бензотиазолы, бензизотиазолы), а также некоторых шестичленных азотсодержащих гетероциклических соединений (пиридина, хинолина) (схема).
O,N'
C2H5S'
h3cochn
NO2
\ /^^"N(C2H5}2
S
CI Disperse Green 9
N
\—N=N
H3COCHN CI Disperse Red 338
N(C3H7)2
/=\ XC2H4CN
v/
C2H4OCOCH3
o2n
Disperse Red 177
C2H5
O2N'
■s
Disperse Blue 339
4C,H5
Н3С N Кислотный желтый светопрочный
Жирорастворимый желтый З
SO3Na
NaO3S
N=N O
-к
' Ч-___N-
H3C
Кислотный желтый К
осн3
№0з 80Н2СН2С028 н \
Н3С N \__у>---803№
Активный желтый 2КТ
CH3
Катионны й краситель
NaOOC
COONa HO COONa
SO3Na
Бензо-медно-прочно-коричневый ТL
Красители для текстильной промышленности, получаемые на основе пятичленных азот- или серосодержащих гетероциклических соединений
N
S
S
Вышеприведенные гетарилазокрасители соответствуют строгим техническим и экономическим требованиям, предъявляемым к ним как производителями, так и потребителями. Несмотря на более чем пятидесятилетную историю производства и использования красителей этого вида, структура большинства из них остается коммерческой тайной.
В настоящее время в литературе имеется ряд обзоров, описывающих синтез, свойства и области применения гетарилазосоединений [39-43], и, в первую очередь, это связано с тем, что гетарилазо-соединения обладают рядом преимуществ по сравнению с карбоциклическими аналогами, а именно: более глубокой окраской при сравнительно небольшой сопряженной (хромофорной) системе; повышенной светостойкостью и сублимацией, высокой устойчивостью к мокрым обработкам; высокой ком-плексообразующей способностью (за счёт дополнительных гетероатомов) обеспечивающее образование устойчивых металлокомплексных соединений; способностью придать окрашенным с их помощью материалам биостойкость, в частности, к действию плесневых грибов [22,44,45].
Химики-синтетики и сегодня разрабатывают новые типы хромофорных систем для нужд современной науки и техники, основываясь на современных достижениях органической и гетероциклической химии [46-50].
C2H4OH -N.
HOC2H
HOC2H4
CH3
N O
где R = CH3, OCH3, NO2; R1 = Alk, Ph; R2 = арил(ге-тарил); R3 = OH; SH.
Однако, как можно было ожидать, в связи с нестабильной экономической ситуацией в мире большинство крупных компаний сокращают финансирование исследований по поиску новых гетероциклических структур для синтеза красителей, а стремятся либо усовершенствовать структуры уже имеющихся на рынке красителей (путём введения новых или исключения уже имеющихся заместителей), либо оптимизировать технологический процесс их производства, изменить выпускную форму красителя.
Одним из актуальных направлений исследований гетарилазосоединений является изучение взаимосвязи «структура-свойства», т.е. разработка стратегии проектирования азокрасителей с заданными колористическими, прочностными и другими свойствами. По данному направлению проведены достаточно обширные фундаментальные и прикладные исследования, опирающиеся на современные представления о строении и свойствах гетероциклических соединений направленные на понимание влияния количества, природы, положения гетероатомов в молекуле гетероцикла и строения (т.е. электронных и сте-рических факторов) и положения заместителей в кольце на свойства гетероциклических азосоединений.
В качестве примера рассмотрим влияние природы гетероциклического фрагмента на свойства красителя в различных рядах гетарилазосоединений.
Азосоединения, как было сказано выше, полученные на основе гетероциклических компонентов, более глубоко окрашены, чем их карбоциклические аналоги. Причем на величину батохромного сдвига могут влиять природа гетероатома в цикле, размер цикла, а также явление азо-гидразонной таутомерии, в которой «подвижный» атом водорода может быть локализован на атоме кислорода (азотаутомер, I), на атоме азота азогруппы (гидразотаутомер, II) и на атоме азота гетероциклического фрагмента (ХН-азотаутомер, III).
но..
о.
H
N
X = N, S, O I
H
I
. Y
X = N, S, O II
X = N III
Как уже было сказано выше, комплексные соединения гетарилазосоединений с ионами металлов более устойчивы, чем их карбоциклические аналоги. Это объясняется тем что, гетарилазосоединения относятся к тридентатным лигандам, координирующим ион металла атомом азота гетероцикла, атомом кислорода гидроксильной группы и атомом азота азогруппы (наиболее реакционноспособным является атом азота, удаленный от атома азота гетероцик-ла). Исключение хотя бы одного гетероатома или замена его на атом углерода в молекуле красителя сильно изменяет устойчивость комплексов, как например в случае медных комплексов 4-(2-пиридила-зо)резорцина 18 и 4-(фенилазо)резорцина 19 [51,52]
N
N
R
N
^Р = 16,4 ^р = 13,9
Введение гетероциклического атома азота или серы, обладающих неподеленной парой электронов, не участвующей в общей цепи сопряжения, равносильно введению электроноакцепторного заместителя типа нитрогруппы. Кислотные свойства таких лигандов должны возрастать, а устойчивость образующихся комплексов — уменьшаться. Например, константы ионизации таких гетероциклических соединений как 4-(2-тиазолилазо)резорцин 20 и 3-(2-тиазолилазо)-2,6-диоксипиридин 21 составили 9,44 и 5,83 соответственно [53,54].
Как было показано многочисленными исследованиями, азосоединения карбо- и гетероциклического ряда проявляют широкий спектр биологической активности. Впервые в 1935 г. ГерхардДомагк, изучая краситель Пронтозил 22, известный как «красный стрептоцид», совершенно неожиданно обнаружил его способность оказывать мощное антибактериальное действие в отношении стрептококков. Лишь позднее стало ясно, что в живом организме под действием ферментов Пронтозил расщепляется на амид сульфаниловой кислоты 24 и 1,2,4-триаминобензол 23. Оба компонента красного стрептоцида были получены и испытаны на заражённых и контрольных животных. Оказалось, что сульфамид 24 оказывает высокий терапевтический эффект.
23 24
Основываясь на идее создания высокоэффективных фунгицидных азокрасителей для защиты различных материалов от биоповреждений, вызываемых разнообразными микроорганизмами, уже на протяжении 20 лет на кафедре органической химии МГУДТ ведутся работы по разработки общего подхода (алгоритма) синтеза полифункциональных арил(гетарил)азосоединений, позволяющий спроектировать структуру соединения с необходимым
набором практически важных свойств до начала синтеза, а также работы по выявлению взаимосвязи между строением и уровнем проявляемой ими фун-гицидной активности [44,55-58].
Однако, по мнению авторов, вопрос о дизайне и синтезе биоцидных азокрасителей, содержащих в структуре молекулы гетероциклический фрагмент заслуживает отдельного рассмотрения.
Таким образом химия гетероциклических соединений, будучи самостоятельным разделом органической химии и развиваясь, естественно, по своим «внутренним» схемам и законам, оказывает мощное стимулирующее влияние на смежные области органической химии, в частности на химию и технологию синтетических красителей.
В настоящее время невозможно обеспечить коло-рирование современных материалов текстильной и легкой промышленности без использования гетари-лазокрасителей.
Гетарилазосоединения в силу ряда специфических свойств, обусловленных их строением, оказались востребованными такими нетрадиционными областями применения азокрасителей, как нелинейная оптика, фотодинамическая терапия рака, полиграфия и др.
Важным и перспективным направлением в теоретических и экспериментальных исследованиях является изучение взаимосвязи «структура-свойства», так как полученные и систематизированные данные позволят более эффективно подойти к конструированию структур соединений с заданными свойствами, в том числе азокрасителей.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Рындин А.И., Кузнецов Д.Н., Кобраков К.И., Мовсум-заде Э.М. Очерки по истории химии синтетических красителей, содержащих гетероциклический фрагмент. Сообщение I. Введение в историю вопроса // История науки и техники. — 2012. — № 11, спецвыпуск № 3. — С. 42-50.
2. Рындин А.И., Кузнецов Д.Н., Кобраков К.И. Очерки по истории химии синтетических красителей, содержащих гетероциклический фрагмент. Сообщение II. Гетарил-содержащие полиметиновые и кубовые красители // История и педагогика естествознания, — 2013. — № 3. — с. 20-28.
3. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. — М.: Химия 1984. — 349 с.
4. Гордон П., Грегори П. Органическая химия красителей / Пер. с англ. Под ред. Г.Н. Ворожцова. — М., 1987. — 344 с.
5. Иващенко А.В. Дихроичные азокрасители для жидкокристаллических дисплеев. — М.: НИИТЭХИМ, 1987. — 45 с. — (Обзор. инф. Сер. Анилинокрасочная промышленность).
6. Fabian J., Nakazumi H., Matsuoka M. Near-Infrared Absorbing Dyes // Chem. Rev. — 1992. — № 92. — P. 11971226.
7. Griess P. Vorläufige Notiz über die Einwirkung von salpetriger Säure auf Amidinitro- und Aminitrophenylsäure // Ann. — 1858. — № 106. — P. 123-125.
8. Griess P. Ueber eine neue Klasse organischer Verbindungen, welche Wasserstoff durch Stickstoff vertreten enthalten // Ann. — 1860. — № 113. — P. 201-217.
9. Wizinger R. Peter Griess und seine Zeit // Angew. Chem. — 1958. — № 70. — P. 199-204.
10. Cliffe W.H. // J. Soc. Dyers Colour. — 1959. — № 75. — P. 278.
11. Zahn J. // Textilveredlung. — 1989. — № 24. — P. 125.
12. Martius CA. Ueber ein verbessertes Verfahren zur Darstellung des Diazo-Amidobenzols // J. Prakt. Chem. — 1866. — № 98. — P. 94-96.
13. Mene M.C. Note sur un nouveau reactif de Paniline // Compt. rend. — 1861. — № 52. — P. 311.
14. Schwander H.R. Heterocyclic azo coupling components // Dyes and Pigments. — 1982. — № 3. — P. 133-160.
15. Корпачев В.В. Популярно о фармакологии. — К.: Наукова думка. 1989. — 184 c.
16. Пат. 224681 BP.
17. Möllenhoff C. Ueber Sulfosäuren des Phenylmethyl-pyrazolons und seiner Derivate // Ber. — 1892. — № 25. — P. 1941-1951.
18. Colour index, England. — 1956. — V. 4. — 3801 p.
19. Wolff L. Ueber das 4-Hydroxypyrazol und einige Abkömmlinge desselben // Ann. — 1900. — № 313. — P. 1-24.
20. Пат. 785185 GB, 1957. Improvements in the production of 4-hydroxypyrazoles.
21. Пат. 858562 GB, 1961. New pyrazolone azo dyestuffs and their production.
22. Кузнецов Д.Н., Ручкина А. Г., Кобраков К. И. Синтез 1-Арил(гетарил)пиразол-5-онов и азопиразолов на их основе // Химия гетероциклических соединении. — 2011. — № 4. — С. 539-547.
23. Ковальчукова О.В., Волянский О.В., Страшнов П.В., Королев О.В., Страшнова С.Б., Епифанова ТА. Электронное строение, ионные равновесия и комплексообра-зование некоторых производных 1-фенил-3-метилпира-золона-5. // Бутлеровские сообщения. — 2011. — Т. 24, № 1. — С. 84-89.
24. Ковальчукова О.В., Полякова И.Н., Сергиенко В.С., Страшнова С.Б., Волянский О.В., Королев О.В., Епифанова ТА. Комплексные соединения меди (II) с производными 1-фенил-3-метил-4-азопиразолона-5. Кристаллическая и молекулярная структура C^C^H^Cu^O,^. // Координационная химия. — 2012. — Т. 38. — № 6.
25. Hantzsch A., Traumann V. Amidothiazole aus Sulfo-harnstoff und halogenisirten Ketonen, resp. Aldehyden // Ber. — 1888. — № 21. — P. 938-941.
26. Zollinger H. Diazo Chemistry I: Aromatic and Hetero-aromatic Compounds. — Weinheim, New York, Basel, Cambridge, Tokyo: VCH. — 1994. — 454 p.
27. Japp F.R., Klingernann F. Ueber die Constitution einiger sogenannten gemischten Azoverbindungen // Ann. — 1888. — № 247. — P. 190-225.
28. Tedder J.M. Heterocyclic diazo compounds // Adv. Heterocyclic Chem. — 1967. — V. 8. — P. 1-19.
29. Elnagdi М.Н. Zayed Е.М. Abdou S. Chemistry of Heterocyclic Diazo Compounds // Heterocycles. — 1982. — V. 19, № 3. — P. 559-578.
30. Тишлер M, Становник Б. Гетероциклические ди-азосоединения как синтоны в органическом синтезе // ХГС. — 1980. — № 5. — С. 579-603.
31. Tisler M., Stanovnik B. Utility of heterocyclic diazo compounds in organic synthesis // Heterocycles. — 1976. — Vol. 4, № 6. — P. 1115-1166.
32. Чичибабин А.Е., Рязанцев М.Д. Диазотирование и диазореакции альфа-аминопиридина // ЖРФХО. — 1915. — Т. 47, № 7. — С. 1571-1589.
33. Чичибабин А.Е. Азокрасители пиридина альфа-ряда // ЖРФХО. 1918. — Т. 50, № 7-9. — С. 512-519.
34. Stadler O. Ueber einige Verbindungen des Thiophens // Веп — 1885. — № 18. — P. 2316-2320.
35. Dickey J.B., Towne E.B., Bloom M.S., Moore W.H. // J. Soc. Dyers Colour. — 1958. — № 74. — P. 123.
36. Gewald K. Zur Reaktion von a-Oxo-mercaptanen mit Nitrilen // Angew. Chem. — 1961. — № 73. — P. 114.
37. Hünig S. Heterocyclische azofarbstoffe durch oxy-dative kupplung // Angew. Chem. — 1958. — № 70. — P. 215-222.
38. Mingxing Wang, Kazumasa Funabiki, Masaki Matsui Synthesis and properties of bis(hetaryl)azo dyes // Dyes and Pigments. — 2003. — № 57. — P. 77-86.
39. Weaver MA., Shutleworh L. Heterocyclic diazo components // Dyes and Pigments. — 1982. — № 3. — P. 81.
40. Schwander H.R. Heterocyclic azo coupling components // Dyes and Pigments. — 1982. — № 3. — P. 133-160.
41. Towns A.D. Developments in azo disperse dyes derived from heterocyclic diazo components // Dyes and Pigments. — 1999. — № 42. — P. 3.
42. Galal H. Elgemeie, Maher H. Helal, Heba M. El-Sayed. Recent trends in synthesis and application of nitrogen heterocyclic azo dyes // Pigment & Resin Technology. — 2001. — № 30. — P. 210-228.
43. Crawley M.W. Pyrazollone azo dyes // Res. Disci. — 1984. — № 239. — P. 109.
44. Кузнецов Д.Н., Агапов ГА., Глотова М.О., Ручкина А.Г., Кобраков К.И., Алексанян К.Г., Дмитриева М.Б. Проектирование, синтез и свойства новых фунгицидных азокрасителей для поликапроамида. // Бутлеровские сообщения. — 2012. — № 30 (4). — С. 44-50.
45. Kuznetsov D.N., Kobrakov K.I., Dmitrieva M.B., Glo-tova M.O. Ruchkina A.G. Design, synthesis and investigation of properties of fungicidal dyes // Proceedings of higher education institutes. Textile industry technology. — 2011. — № 7 (336). — Р. 86-92.
46. Yi-Feng Sun Yi-Ping Cui The synthesis, structure and spectroscopic properties of novel oxazolone-, pyrazolone- and pyrazoline-containing heterocycle chromophores // Dyes and Pigments, — 2009. — № 81. — P. 27-34.
47. Murphree Shaun S. Heterocyclic Dyes: Preparation, Properties, and Applications // Progress in Heterocyclic Chemistry. — 2011. — № 22. — P. 21-58.
48. Vijay H. Patel, Manish P. Patel, Ranjan G. Patel Synthesis and application of novel heterocyclic dyes based on 11-amino-13H-acenaphtho[1,2-e]pyridazino[3,2-b]quin-azolin-13-one // J.Serb.Chem.Soc. — 2002. — № 67 (11). — P. 727-734.
49. Rangnekar D.W., Sabnis R.W. Synthesis of 2-methyl-6-(aryl-/hetarylazo)thiazolo[4,5-b]quinoxalines and 7-(aryl-/ hetarylazo)[1,4]dioxino[2,3-b]quinoxalines and their dyeing performance on polyester fibres // Indian Journal of Fibre & Textile Research. — 1993. — V. 18. — P. 97-100.
50. Rangnekar D.W. and Kanetkar V.R. // (1990a), Indian J. Fibre Text. Res., 15, 132.
51. Betteridge D., John D. Pyridylazonaphthols (PAHs) and pyridyl-azophenols (PAPs) as analytical reagents. Part I. Syntesis and spectroscopic examination of reagents and some chelates // Analyst. — 1973. — V. 98, № 1167. — P. 377-389.
52. Siroki M, Marie L, Herak M.J. Study of complexes involved in the determination of copper using 4-(2-pyridyl-azo)resorcinol. // Z. Anal.Chem. — 1976. — № 278. — P. 285-286.
53. Иванов В.М., Бусев А.И., Усама эль Дбик. Спектро-фотометрическое исследование 5-(2-тиазолилазо)-2,6-диоксипиридина. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. Химия. — 1968. — № 4. — С. 64-68.
54. Бусев А.И., Иванов В.М., Крысина Л.С. Спектро-фотометрическое исследование 4-(2-тиазолилазо)резор-цина и 1-(2-тиазолилазо)-2-нафтола. // Вестн. Моск. унта. Сер. Химия. — 1968. — № 3. — С. 80-83.
55. Тошходжаев НА., Кобраков К.И., Швехгеймер ГА., Балабанова Л.В. Синтез и некоторые свойства красителей на основе 6-замещеных 2,3,5-трихлорпиридина // Известие Вузов. Химия и химическая технология. — 1995. — Т. 36, № 3. — С. 97-101.
56. Кобраков К.И., Кондратков В.Т., Станкевич Г.С., Дмитриева М.Б. Защита текстильных материалов из волокон различных типов от биоповреждений с помощью специальных красителей // Химические волокна. — 1999. — № 4. — С. 38-40.
57. Швехгеймер М.-Г.А., Кондрашова Н.Н. Синтез азо-соединений, содержащих ядро хинолин-4-карбоновой кислоты // Доклады РАН. — 2003. — Т. 391(2). — С. 207-211.
58. Шарипова ЭА., Кобраков К.И., Станкевич Г.С., Дмитриева М.Б. Балабанова Л.В. Оценка эффективности биозащитных свойств азокрасителей, содержащих 3,5-дихлорпиридильный фрагмент // Текстильная химия. — 2004. — № 1. — С. 10-16.
М 27
