CC BY
248
УДК 54(091) + 547.7/.8+667.28
Теория и практика использования красителей, извлекаемых из растительного сырья, для колорирования текстильных материалов. ообщение III. Состав экстрактов
I
К.И. КОБРАКОВ, д.х.н., проф., завкафедрой органической химии Д.Н. КУЗНЕЦОВ, к.х.н., доцент кафедры органической химии А.Г. РУЧКИНА, к.х.н., доцент кафедры органической химии И.А. НАДЫРБАЕВ, аспирант кафедры органической химии
ФГБОУ ВО Российский государственный университет имени А.Н. Косыгина (Технологии. Дизайн. Искусство) (Россия, 119991, Москва, ул. Малая Калужская, д. 1). Е-таН; kobrakovk@mail.ru
Рассмотрены основные вехи изучения строения природных красителей и этапы развития синтетических методов получения их аналогов. В данной статье приведена обширная библиография по теме статьи, в том числе работы исследователей Х1Х-ХХ1 веков по определению химического состава экстрактов растительного происхождения, строения и свойств природных красителей. На основании рассмотрения данных работ были сделаны выводы о возрождении попыток внедрения природных красителей в промышленное производство, а также даны общие предложения по вектору развития исследований по этому направлению. Ключевые слова: история химии, природные красители, синтетические красители, экстракты красителей, азосоединения.
В предыдущем сообщении авторами приведены сведения по основным способам выделения (экстрагирования) окрашенных соединений из растительного сырья. Обсуждается влияние на полноту извлечения окрашенных соединений соотношения сырье-экстра-гент, температуры и времени процесса экстрагирования, рН среды и др. [1].
Одним из замечательных свойств природных красителей является необычайно большое богатство оттенков, которые можно получить на окрашиваемом текстильном материале, используя достаточно простые технологические приемы. Известно, что несколько десятков природных красителей способны обеспечить получение нескольких сотен разнообразных цветов и оттенков. Современные специалисты по реставрации памятников текстильного искусства отмечают, что по богатству оттенков у природных красителей не существует конкурентов [2].
Эти свойства природных (растительных) красителей умело использовали мастера, занимающиеся крашением еще более двух тысяч лет назад, используя в своем ремесле принципы так называемого протравного крашения. Эта технология основана на способности соединений, входящих в состав окрашенных экстрактов, полученных из растительного сырья, в силу своего химического строения образовывать прочные, не растворимые в
воде комплексы с катионами металлов, «закрепленные» на окрашиваемом текстильном материале.
Процесс крашения заключается в обработке окрашиваемого материала солями металлов и красителями (одновременно или в любой последовательности). При этом на волокне материала образуется комплекс «краситель - катион металла - волокно», причем цвет полученной окраски определяется в основном природой катиона металла. Сказанное отражает, конечно, упрощенную схему протравного крашения. Более детально эти процессы будут рассмотрены в сообщении, посвященном вопросу технологии крашения текстильных материалов растительными красителями.
Как стало понятно химикам к середине XIX века, экстракты, получаемые из растительного сырья и использующиеся для колорирования текстильных материалов, представляют собой сложные смеси органических соединений, которые или сами являются окрашенными, или способны образовывать окрашенные комплексные соединения с катионами металлов.
Важно отметить, что в многокомпо-нентности окрашенных экстрактов кроется не только отмеченный выше интересный колористический потенциал, но и зачастую один из существенных недостатков растительных красителей - плохая воспроизводимость цвета
окраски. Это связано с непостоянством состава экстракта (иногда довольно существенным), который зависит от условий произрастания растений, времени сбора, типа и качества экстрагента и т.д. Поэтому если для художника интересна возможность получения неожиданного цветового эффекта, то это совершенно неприемлемо для фабричного производства окрашенных тканей.
Немаловажно также то, что наряду с потенциальными красителями из растительного сырья экстрагируются бесполезные для процесса колориро-вания соединения, а иногда и такие соединения, которые способны в силу своего строения оказывать негативное влияние на цвет полученной окраски. Кроме того, в экстракте могут оказаться соединения, обладающие нежелательным биологическим действием.
Можно считать, что 50-80-е годы XIX века - это период интенсивных исследований строения природных органических соединений, в том числе и окрашенных, и разработки синтетических методов их получения. Один из известных химиков этого периода Адольф Фридрих Людвиг Штреккер начал свою статью о таурине (1854) фразой: «Искусственное получение содержащихся в природе веществ можно считать целью, к которой стремится органическая химия». И хотя для сегодняшнего времени это определение выглядит ограниченным и не совсем верным, для
Продолжение. Начало см. в журн. История науки и техники, 2010. № 6. Спецвып. № 2. С. 26-34.
*
своего времени оно отражало суть проблем, решением которых занимались химики-органики.
В 1868 году химическое сообщество узнало о синтезе красителя ализарина - главной составной части красителя краппа, эктрагируемого из корней растения марены (Rubia Tinctorum). Синтез был осуществлен в лаборатории Байера ассистентом К. Гребе и практикантом К. Либерманом [3]. Синтез был подготовлен многолетними исследованиями, проведенными как в лаборатории А. Байера, так и в других химических лабораториях по выделению, очистке и установлению состава и строения компонентов окрашенных растительных экстрактов.
С позиции сегодняшнего дня нельзя не удивляться, что, не имея такого инструментария, как теория химического строения, электронная теория химической связи, современные методы разделения сложных химических смесей (газожидкостная хроматография (ГЖХ), высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) и т. п.), спектральные методы исследования и идентификации органических соединений и т. д., химики XIX века проводили многоступенчатые синтезы и получали блестящие результаты.
Однако они прекрасно понимали значение своей работы, так, К. Гребе и К. Либерман писали: «Какое значение будет иметь наше открытие, если удастся сделать его технологически применимым для промышленности, производящей и применяющей краску крапп, нет нужды подробно указывать. Колоссальное потребление краппа, большие поля плодородной почвы, необходимые для его посева, говорят достаточно ясно о том значении, которое будет иметь новая отрасль промышленности, покоящаяся на искусственном получении ализарина - одной из составных частей масла каменноугольной смолы». В действительности в течение очень короткого времени синтетический ализарин, который начали производить на Баденской анилиновой и содовой фабрике, полностью вытеснил крапп и уничтожил посевы марены. Цена красителя упала с 200 до 6 марок за килограмм. А его производство только на этой фабрике выросло с 50 до 2000 т в год.
После синтеза ализарина появилось убеждение, что и другие растительные красители могут быть получены синтетическим путем. Желанной целью был один из наиболее ценных красителей - индиго. А. Байер еще за несколько лет до синтеза ализарина занялся изучением состава, строения и разработкой пути синтеза индиго.
Не останавливаясь подробно на долгом и непростом пути этого исследования [4], отметим, что химикам пришлось изучить и синтезировать десятки соединений, родственных индиго, большинство из которых ранее не были описаны и тем более синтезированы. Обратим внимание среди всего этого разнообразия, например, на индол (признанный Байером за базовую структуру индиго), оксиндол, изатин, индоксил, изатоген и др.
Несмотря на то что А. Байер и А. Эм-мерлинг еще в 1870 году провели частичный синтез индиго, а в 1880 году Байер осществил полный синтез этого красителя, только в 1883 году он окончательно выяснил строение индиготина (основная составная часть природного красителя) и опубликовал его формулу [5].
Однако только через 15 лет, в 1898 году, после многочисленных поисковых исследований, разработки целой серии различных способов синтеза индиго два предприятия - Баденская анилиновая и содовая фабрика и компания «Майстер, Луциус и Брюнинг» - смогли вывести на рынок синтетическое индиго, которое по своим технологическим качествам и цене стало конкурентоспособным с натуральным красителем. Одним из преимуществ синтетического индиго было то, что краситель состоял только из чистого индиготина без побочных веществ, содержащихся в естественном индиго [1].
В итоге систематических целенаправленных исследований химиков различных стран была создана теоретическая и экспериментальная база для нового направления синтетической органической химии - синтез красителей, не имеющих аналогов среди природных красителей.
Следует отметить ряд базовых работ, которые послужили основой для выработки этой новой идеологии развития синтетической химии красителей. Польский химик Я. Натансон, работая в 1855 году в России (г. Юрьев), путем нагревания анилина с дихлорэтаном в запаянной ампуле получил вещество красного цвета, способное окрашивать шерсть и шелк в красный цвет, более яркий, чем окраска, получаемая с помощью кармина. В 1858 году французский химик Э. Верген получил аналогичное вещество окислением технического анилина и назвал его фуксином (по аналогии с окраской цветка фуксии). В 1856 году английский химик Уильям Генри Перкин, пытаясь получить окислением анилина хинин (с позиций сегодняшних знаний о химическом строении ароматических соединений попытка совершенно бессмысленная), неожиданно выделил красновато-фи-
олетовое вещество, которое окрашивало шелк в цвет, сходный с окраской цветка мальвы (Mauve). Перкин назвал это соединение мовеином и организовал его производство, по сути, первое производство искусственного красителя. Интересно, что о строении этого красителя В. Перкин, который был, безусловно, талантливым химиком-промышленником, не имел четкого представления и не мог выстроить логику синтеза аналогов. Структура мовеина была установлена в 1888 году [6-7]. Наконец в 1858 году немецкий химик Г. Грисс открыл реакцию диазотирова-ния, ключевую реакцию в синтезе азо-красителей - класса соединений, не встречающихся в природе.
Далее были открыты новые классы красителей, не имеющие аналогов среди природных, - сернистые, ами-ноантрахиноновые и т. д. Сотни синтетических красителей, обладающих разнообразными цветами, оттенками и свойствами, позволившими отказаться от применения протрав и способные окрашивать ткани из различных типов волокон, вытеснили из практики три десятка природных органических красителей.
Вышесказанное со всей очевидностью показывает что, во-первых, процессы крашения синтетическими красителями, представляющими собой индивидуальные химические соединения, и так называемыми природными (растительными) красителями, представляющими собой сложные смеси соединений, часто заметно отличающихся по химическому и пространственному строению, с точки зрения современной технологии нельзя считать идентичными процессами; во-вторых, ставить вопрос о выделении индивидуальных окрашенных соединений, например ализарина, из растительных экстрактов с целью использования их в качестве натуральных красителей задача бессмысленная с экономической точки зрения.
Прежде чем сделать определенные выводы по обсуждаемому вопросу, приведем некоторые литературные данные по составу растительных экстрактов, использующихся для колори-рования тканей.
Анализ литературы по изучаемому вопросу показывает, что лавинообразное развитие химии и технологии синтетических красителей и потеря значения растительных красителей в конце XIX - начале XX века явились причинами того, что интерес к составам окрашенных экстрактов со стороны химиков, занимающихся красителями и технологией крашения, значительно снизился.
Проведенный нами анализ литературных источников показал, что лишь
в 1-2% работ, посвященных использованию окрашенных экстрактов для колори-рования текстильных материалов, авторы изучали и обсуждали их состав. Такие работы - большая редкость [8-10].
Можно констатировать, что заслуга установления структуры органических соединений, входящих в состав экстрактов, в том числе и «ответственных» за окраску экстрактов, принадлежит в основном химикам-фармацевтам и ботаникам.
Систематизированные сведения по химическим составам и полезным свойствам экстрактов растений приведены в фундаментальном труде [11]. В указанном издании содержатся сведения, найденные в литературе по 1995 год, всего библиография насчитывает 4368 названий. Известен также ряд специальных работ, в которых сведения об органических соединениях, входящих в состав различных частей растений, сгруппированы по признаку использования их в качестве красителей [12-14].
Важно отметить, что качественный и количественный состав соединений, входящих в состав экстрактов, очень сложен, так что исследования в этом направлении продолжаются и в настоящее время. Приведем ряд примеров. Интересным объектом для изучения в качестве растительного сырья для выделения красителей является такое широко распространенное растение, как крапива двудомная. Это растение очень неприхотливо и произрастает по всей территории России.
Крапива содержит в пересчете на сухое вещество: белков до 20%, жиров 5-7%, сахаров 25%, крахмала 10%, клетчатки до 35%, дубильных веществ 2%, золы 1,5%. Листья крапивы содержат комплекс биологическиак-тивных веществ, в которых представлены витамины групп С и В, пигменты (хлорофилл, каротиноиды), гликозиды и дубильные вещества. В настоящее время крапивный порошкообразный полуфабрикат широко используют в качестве пищевого красителя. Наличие флавоноидов и дубильных веществ обеспечивает применение крапивы в качестве сырья для получения красителей [15-17].
В работе [18], опубликованной в 2006 году, сообщается о том, что впервые в траве крапивы двудомной определено суммарное содеражание водорастворимых полисахаридов, пектиновых и дубильных веществ, пигментов (каротиноидов и хлорофиллов), витамина К, а также обнаружены наряду с описанными ранее галловой и кофейной кислотами, рутином и кверцитином, также гиперозид, лютеолин-7-гликозид, диглюкозид изорамнетина, хлорогено-
вая кислота. Отметим, что речь идет о растении, хорошо известном и используемом в качестве источника красителей, а также в официальной и народной медицине многие десятилетия.
В статье приводятся методики определения качественного и количественного состава крапивы двудомной. Не рассматривая кислотный и сахаридный состав, состав органических кислот и др., отметим, что только фенольный состав (а все эти соединения могут попасть в экстракт при обработке сырья слабощелочным раствором) представлен 42 веществами. Из них идентифицированы: кверцитин, рутин, гиперозид, хлорогеновая, галловая, кофейная кислоты, эскулетин, 3,4-изорамнетин-ди-глюкозид, лютеилина-7-гликозид.
Хорошо изучен состав широко распространенного во флоре средней полосы России растения - зверобоя продырявленного, использующегося в качестве сырьевого источника для получения красящих веществ. Одним из основных красящих веществ зверобоя является красный пигмент гиперицин (4,5,7,4\5\7'-гексагидрокси-2,2'-диме-тил-мезо-нафтодиатрон).
Также в экстрактах зверобоя содержатся дубильные вещества, фла-вонолы (кверцитин 0,11%), гиперозид (1,28%), рутин (0,86%), флавоны, меньше - ксантоны, кумарины и фенолкар-боновые кислоты, производные флоро-глюцина и гиперфорин [19-24].
Значительный интерес с точки зрения получения красящих веществ представляет и щавель конский (Rumexconfertuswilld), который принадлежит к семейству гречишных (Ро1удопасеае).
В семенах и корнях различных видов щавеля имеются дубильные вещества пирокатехиновой и пирогалловой групп, щавелевокислый кальций, антро-гликозиды в виде метилантрахинонов. Кроме того, в состав конского щавеля входят смолы, эфирное масло, витамин К [25-26]. Корни содержат до 4% производных антрахинона, дубильные вещества (8-12%), кофейную кислоту и флавоноиднеподин. В плодах обнаружены антрахиноновые производные и дубильные вещества. В листьях найдены флавоноиды - гиперозид, рутин, а также аскорбиновая кислота и каротин. В цветках - аскорбиновая кислота и щавелевокислый кальций (до 9%).
Красители выделяются из корней последовательной обработкой бензином, хлороформом и смесью спирт-бензол (1:50). Выход красителей составляет около 1,7% веса корней щавеля тяньшанского и 0,86% - щавеля конского. Сырье, оставшееся после удаления красителей, содержит танины
и может быть использовано для дубления шкур в кожевенном производстве.
Разделение присутствующей в растении смеси красящих веществ проведено хроматографическим методом при использовании в качестве сорбента карбоната магния.
Красители, выделенные из обоих видов щавеля, не являются гликози-дами, а также не содержат алкоксиль-ных групп. Они отчетливо проявляют фенольные свойства: растворяются в щелочах с образованием желтого, красного и вишнево-красного окрашивания, довольно легко ацилируются и алкили-руются [13].
Из щавеля тяньшанского выделены: эмодин (0,25%), неподин (0,18%) и хри-зофановая кислота (1,04%); из щавеля конского - эмодин (0,16%), неподин (0,09%) и щавелин (0,46%) [13].
Приведем еще некоторые примеры. Фенольный состав широко распространенного растения средней полосы России золотарника обыкновенного (БоМадоу^даигеа) представлен такими соединениями, как: кверцетин, изоквер-цетин, никтофлорин, астрогалин, аф-зелин (3-рамнозид кемпферола), кемп-ферол, 3-гептиобиозид цианидина, лейокарпозид, хлорогеновая, кофейная, изохлорогеновая кислоты, рутин.
В диссертационной работе [27], посвященной изучению производных антрацена, входящих в состав корней марены грузинской, с точки зрения их фармацевтического применения в результате очень тщательного исследования только среди фракции антрахи-нонов идентифицированы следующие соединения-красители: 1) пурпурин (1,2,4-триоксиантрахинон); 2) ализарин (1,2-диоксиантрахинон); 3) 1,2,4-триок-сиантрахинон-3-карбоновая кислота; 4) луцидин (1,3-диокси-2-оксиметилантра-хинон); 5) рубиадин (1,3-диокси-2-ме-тилантрахинон); 6) 1,3-диоксиантрахи-нон-2-карбоновая кислота.
Автор отмечает, что до настоящего исследования антраценопроизводные корня марены грузинской практически не изучались (хотя экстракты корня широко использовались в крашении), а также что в корнях содержится до 28% суммы антрахинонов, преимущественно в виде гликозидов.
Безусловно, вопрос о строении растительных красителей, входящих в состав экстрактов, не оставался без внимания химиков-органиков и связанных с колорированием тканей производителей. Однако отсутствие соответствующего лабораторного оборудования и теории химического строения необходимого уровня привело к появлению различных книг, учебных пособий, справочников и т.д., приведенные в которых
данные и сведения интересны скорее с историко-познавательной, чем с практической точки зрения. В опубликованном в 1969 году обзоре [28] обобщены данные, приведенные в различных источниках Х1Х-ХХ веков [29-32]. При этом автор подчеркивает, что в обзор включены многие красильные соединения, употреблявшиеся крестьянами и ремесленниками различных областей России, и отмечает, что имеющиеся в них сведения нуждаются в уточнении и более того, тщательной проверке. В обзоре данные о растительных красителях изложены в следующем порядке: вначале указывается исходный материал для получения красителя, затем метод извлечения красящего вещества, далее - время (надо понимать, исторический период) применения красителя, название красителя с его химической формулой (на самом деле приведена только брутто-формула) и в завершение представлен метод применения красителя.
Для более детального ознакомления с уровнем представленного материала ниже приведены некоторые примеры из обзора.
Марена (крапп). Краситель содержится в корнях растения РиЫайпйопа, культивировавшегося во всех частях света. Разводилась марена и в южных областях России. Применялась отечественная и привозная марена. Красящее вещество эктрагировалось из корней марены водными растворами квасцов. Употреблялся также порошок из промытых, высушенных и размельченных корней марены. Краситель применялся с древних времен до конца XIX века. Марена содержит несколько красителей, из которых главными являются ализарин С14Н8О4 и пурпурин С14Н8О5. Применялась для окраски шерстяных, полотняных и хлопчатобумажных тканей с глиноземными, хромовыми, оловянными и железными протравами в различные оттенки красного цвета.
Сандал. Красящее вещество содержится в древесине сандалового дерева Р1егосагриззаП:аПпиз (Африка, Ост-Индия). Сандаловое дерево ввозилось в Россию из-за границы. Красящее вещество эктрагировалось из измельченной древесины водными растворами щелочей, из которых оно осаждалось кислотами (избыток щелочей негативно сказывается на окраске). Применялось красящее вещество в XVII - начале XX века. Краситель - санталин С15Н14О5. Применялось для окраски шерстяных и хлопчатобумажных тканей в красный, синевато-красный (с глиноземными и оловянными протравами) и коричневый (с хромовыми протравами) цвета.
После анализа приведенных данных, а также других имеющихся доступных сведений по составу экстрактов красильных растений, становится совершенно очевидным, что действительно колорирование текстильных материалов с помощью этих красителей было искусством, тонким ремеслом. Поэтому говорить о возрождении технологии применения окрашенных соединений растительного происхождения для указанных целей можно, только определив направление работы с позиций сегодняшнего уровня органической химии и химической технологии.
Прежде всего требуется всесторонняя научная проработка вопроса, включающая в себя: интенсификацию агротехнических мероприятий по повышению урожайности необходимых культур, решение вопросов применения стимуляторов роста растений для увеличения процентного соотношения окрашенных соединений в различных частях растений, оптимизацию процессов экстракции окрашенных соединений, разработку эффективных и экономичных методов очистки экстрактов от ненужных примесей, разработку оптимальной технологии крашения конкретных текстильных материалов конкретными экстрактами. Здесь нельзя не упомянуть сведения, приведенные в объемной обзорной статье [33] о том, что ряд попыток воспроизвести методики крашения, приведенные в источниках XIX-XX веков, к успеху не привел.
Нам представляется, что если говорить не о художественном или реставрационном применении окрашенных растительных экстрактов, а о промышленном применении, то следует сосредоточить работу в двух направлениях:
1) разработать технологию экстрагирования, позволяющую получать максимально узкий состав родственных соединений, и на этой основе разработать технологию крашения, позволяющую минимизировать количество необходимых солей-протрав;
2) рассмотреть возможность использования окрашенных экстрактов (например, содержащих различные фе-нольные соединения) как полупродуктов для синтеза, например, азосоеди-нений, а тем самым как растительное возобновляемое сырье, альтернативное углеводородному сырью, полученному из нефти.
Некоторый опыт такого подхода приведен в работе [34]. Интересно отметить, что азокрасители (точнее, наверное, смесь азокрасителей), полученные в работе в результате реакций азосочетания солей диазония с окрашенными экстрактами, являются твердыми веществами и в каждом конкрет-
ном случае имеют достаточно четкую температуру плавления. Это говорит о том, что подобранные методики экстрагирования и азосочетания позволяют получить воспроизводимые по составу продуктов результаты.
Важно и то, что применение полученных азосоединений для колори-рования текстильных материалов из натуральных и синтетических волокон позволяет отказаться от применения протрав, обеспечивая высокие показатели устойчивости окраски по отношению к различным физико-химическим воздействиям.
Подчеркнем еще раз, что применение солей тяжелых металлов в качестве протрав, по сути, сводит на нет такое декларируемое преимущество природных красителей, как экологич-ность.
В заключение настоящей публикации, обобщающей в основном материал, появившийся в печати в период с середины XIX по начало XXI века и анализирующей обсуждаемую тему в исто-рико-дидактическом плане, следует, на наш взгляд, добавить следующее.
Если природные красители, по отмеченным выше объективным причинам выполнив свою историческую миссию, уступили первенство красителям синтетическим, то интерес к органическим соединениям природного происхождения, в том числе окрашенным, с точки зрения использования в качестве лекарственных препаратов, их прекурсоров или компонентов, биологически активных добавок и т. п. не ослабевал, а поиск новых источников подобных соединений, в том числе среди экзотических растений, активно проводился и проводится.
В то же время вследствие развития и доступности эффективного инструментария нового поколения для выделения, очистки и идентификации органических компонентов растительных экстрактов исследования в обсуждаемой области вышли на новый качественный уровень.
В последние 20-25 лет явно наметилась тенденция возрождения интереса к красителям (окрашенным экстрактам) природного происхождения, а также к возможностям использования их для колорирования текстильных материалов.
Причинами указанного процесса, по нашему мнению, являются: развитие и углубление представлений о составах растительных экстрактов и строении входящих в них компонентов, их биораз-лагаемость, а следовательно, экологич-ность, комплекс полезных свойств, которыми обладают органические экстракты (противомикробные, фунгицидные, ан-тиоксидантные свойства).
Анализ материалов за последние пять-шесть лет, приведенных в нескольких общепризнанных ведущих журналах (Dyes and Pigments, ColorationTechnology, Textile Research Journal, Journal of Textile Science&Engineering), публикующих результаты работ по получению и идентификации структур как синтетических, так и природных красителей и пигментов, а также по изучению технологии их применения, позволяет сделать определенные выводы.
По-прежнему нечасто втречаются работы, в которых обсуждались бы и решались проблемы взаимосвязи между составами экстрактов растительного сырья и нюансами условий процесса колорирования [35-38].
Серьезные успехи в изучении составов растительных экстрактов и идентификации входящих в них компонентов достигнуты благодаря использованию следующих современных видов физико-химических методов исследования: обращенно-фазовая ВЭЖХ с УФ-детек-тором и флуориметрическим детектором [38-41], ВЭЖХ с технологическим контролем одиночных ионов (STM) [42], масс-спектрометрия с фотоионизацией при атмосферном давлении (Appi-MS) [42], инфракрасная Фурье-спектроскопия нарушенного полного внутреннего отражения (ATR-FTIR) [39], [43], тан-демная масс-спектрометрия [44], спектроскопия ЯМР Н1 и С13 [45], ВЭЖХ с детектором по массе [46], сверхпроизводительная ВЭЖХ [47] и т. д.
Полученные на новом качественном уровне сведения о составах раститель-нных экстрактов стимулируют работы,
направленные на концентрацию соединений, ответственных за окраску текстильных материалов, очистку от сопутствующих, балластных веществ. Важность этого направления очевидна, поскольку содержание органических соединений - потенциальных красителей в растительном сырье, как правило, чрезвычайно мало (несколько процентов от массы сухого растительного сырья), и без грамотного решения проблемы стандартизации качественных и количественных показателей красителей природного происхождения, отработки использующихся технологий крашения все разговоры о возрождении природных, растительных красителей остаются пустым декларированием.
Можно привести примеры работ по выделению (концентрированию) однородных компонентов растителных экстрактов фенольного характера (а это флавонолы, дегидрофлавонолы, пре-нилхалконы , пренилфлавонолы и т. п .) обработкой экстрактов солями некоторых металлов с последующим выделением образующихся комплексов и использованию в процессах колориро-вания или самих комплексов, или выделенных из них органических лигандов, то есть узкой фракции близких по структуре компонентов исходных экстрактов [35, 36, 39, 43]. Интересно, что этот подход без понимания его химической сути использовался мастерами ранее (см., напр. [48]).
Современные физико-химические методы анализа сложных смесей органических соединений позволяют выработать стратегию снижения концентрации
агликонов флавонолов, что позволяет решить проблему обесцвечивания окраски материала, полученной с применением природных красителей [49].
Использование современных гибких и универсальных методов анализа многокомпонентных смесей органических соединений позволило подойти к созданию базы данных «красящих» веществ, которыми были окрашены образцы «исторического» текстиля -иранских ковров XVI-XVII веков [45], а в работе [50] установлено, что не все образцы археологического текстиля, извлеченного из погребальных сооружений Кореи, окрашены желтым красителем из коры бархата, что открывает новые подходы к разработке технологии сохранения археологических образцов.
Наконец, в статье [42] приведены интересные результаты, показывающие, что синтетические индигоидные красители, полученные различными производителями в XIX веке, были идентичны и имели очень высокую степень чистоты, в отличие от природных аналогов, которые в целом представляли собой многокомпонентные смеси. Это в очередной раз на новом научно-технологическом уровне подтверждает тезис о неправомерности заключений об идентичности технологий крашения обоими типами красителей. Теме развития способов колорирования текстильных материалов природными красителями и перспективе их реанимации в современных технологических условиях мы планируем посвятить специальную публикацию.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кобраков К.И., Оленев Н.С., Целикова Г.А., Волянский О.В. Теория и практика использования красителей, извлекаемых из растительного сырья, для колорирования текстильных материалов. Развитие технологии экстрагирования окрашенных соединений из растительного сырья // История науки и техники, 2010. № 6. Спецвып. № 2. С. 26-34.
2. Ёлкина А.К. Крашение дублировочных материалов естественными органическими и кубовыми красителями. Художественное наследие. Хранение, исследование, реставрация // ГОСНИИР, 1980. № 6. С. 95-112.
3. H.-S. Bien, J. Stawitz, K. Wunderlich. Anthraquinone Dyes and Intermediates // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. 2012, Vol. 3, p. 513-578.
4. Майер Ф. Естественные органические красящие вещества. М.: Госхимиздат, 1940. 316 с.
5. Эльдерфилд Р. Гетероциклические соединения. Т. 3. М.: Изд-во иностранной литературы, 1954, 359 с.
6. Meth-Cohn O., Smith M. What did W. H. Perkin actually make when he oxidised aniline to obtain mauveine? //Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1. 1994, № 1, p. 5-7.
7. I. Holme. Sir William Henry Perkin: a review of his life, work and legacy // Coloration Technology. 2006, № 122, Issue 5, p. 235-251.
8. Уруждев Р.С. Растительные красители для коврового производства // Текстильная промышленность, 1996. № 1. С. 30-32.
9. Hakeim O. A., Nassar S. H., Haggag K., Greener printing of natural colour using microwave fixation // Indian Journal of FibreS. Textile Research. 2003, 28, № 2, p. 216-220.
10. Азимова Ф.Ш. Разработка технологии колорирования ковровых текстильных материалов красителями растительного происхождения: дисс. канд. техн. наук: 05.19.02 / Ф.Ш. Азимова. М, 2006. 128 с.
11. Буданцев А.Л. Растительные ресурсы России и сопредельных государств. СПб.: Мир и семья, 1995-1996. 571 с.
12. Добрынин И.А. Естественные органические красящие вещества: методы их исследования и определения их в пищевых продуктах и напитках. Л.: Науч. хим.-техн. изд-во, 1929. 312 с.
13. Ветчинкин А.Р. Естественные органические красящие вещества. Саратов: Приволжск. кн изд-во, 1966. 250 с.
14. Бриттон Г. Биохимия природных пигментов. М.: Мир, 1986. 422 с.
15. Фалькович Б.А., Саватеева А.Ю., Мальцев Г.П. и др. Биологически активная растительная добавка и натуральный пищевой краситель из крапивы // Пищевые ингредиенты: сырье и добавки. 1999. № 2. С. 51-53.
16. Аникина Е. В. Физико-химические характеристики эктрактов Urticadiocal // Растительные ресурсы, 1996. Т. 32. Вып. 4. С. 30-36.
17. Ратакина Л. В., Пашинский В.Г., Мизина Т.Ю. Адаптогенная активность настоя листьев Urticadioical // Растительные ресурсы. 1993. Т. 29. Вып. 1. С. 44-49.
18. Яцюк В.Я., Сошникова О.В., Чалый Г.А. Биологически активные вещества травы крапивы двудомной // Российский медико-биологический вестник им. акад. И.П. Павлова. 2006. № 1. С. 25-29.
19. Даргаева Т.Д., Глызин В.И., Зевакова В.А. Разработка показателей качества сухого экстракта зверобоя: сб. науч. тр. ВНИИФ, 1991. Т. 29. С. 200-204.
20. Муравьева Д.А. Фармакогнозия М.: Медицина, 1978. 656 с.
21. Гриненко Н.А. Состав флавоноидов и производных антрахинона в Hypericumperforatuml и Н. maculatumcrantz // Растительные ресурсы, 1989. Т. 25. № 3. С. 387-391.
22. Гриненко Н.А., Шишкин Н.А., Фурса Н.С. Флавоноиды и антраценпроизводные настойки зверобоя // Фармация. 1989. Т. 38. № 3. С. 13-17.
23. Беликов В.В., Точкова Т.В., Шатунова Л.В. и др. Количественное определение основных действующих веществ у видов Hypericuml // Растительные ресурсы. 1990. Т. 26. Вып. 4. С. 571-578.
24. Дюкова В.В. Изучение экстрагируемости травы зверобоя // Фармация. 1985. № 2. С. 74-75.
25. Харченко Н.С., Камышев А.Н., Гончарик А.П. Дикорастущие лекарственные, злаковые огородные растения и их применение. Саратов: Приволжск. кн. изд-во, 1988. 173 с.
26. Турова А.Д., Сапожникова Э.Н. Лекарственные растения СССР и их применение. М.: Медицина, 1983. 162 с.
27. Стихин В. А. Химическое изучение состава антраценпроизводных корней марены грузинской: дисс. канд. фарм. наук: 14.00.25 / В.А. Стихин. М., 1977. 194 с.
28. Ногид И.Л. Естественные органические красители, применявшиеся в России для окраски тканей // Сообщения ВЦНИЛКР, 1969. Прилож. 4. С. 111-128.
29. Левшин В.А. Красильщик, или Обстоятельное наставление в искусстве крашения сукон, разных шерстяных, шелковых, хлопчатобумажных и льняных тканей, пряжи и проч. В 4 ч. М., 1819.
30. Лидов А.П. Беление, крашение и ситцепечатание. Химическая технология волокнистых веществ: сер. Библиотека промышленных знаний / под ред. Д.И. Менделеева. СПб.: Тип. Акц. Общ. Брокгауз-Ефрон, 1900. Вып. 6. Т. XIX. Ч. 4. 243 с.
31. Лидов А.П. Естественные органические краски: сер. Библиотека промышленных знаний / под ред. Д.И. Менделеева. СПб.: Тип. Акц. Общ. Брокгауз-Ефрон, 1900. Т. XIX. Ч. 5. 56 с.
32. Лукьянов П.М. История химических промыслов и химической промышленности России до конца XIX века: в 6 т. М.; Л.: Изд-во АН СССР, 1948. 1972 с.
33. Королюк Е.А. Красильные растения Алтая и сопредельных территорий // Химия растительного сырья. 2003. № 1. С. 101-135.
34. Неборако О.Ю. Химическая модификация и исследование свойств природных красителей растительного происхождения: дисс. канд. хим. наук: 02.00.03. М., 2005. 120 с.
35. Peter Leitner, Christa Fitz-Binder, Amalid Mahmud-Ali, Thomas Bechtold. Production of a concentrated natural dye from Canadian Goldenrod (Solidagocanadensis) extracts // Dyes and Pigments, 2012, № 93, р. 1416-1421.
36. Amalid Mahmud-Ali, Christa Fitz-Binder, Thomas Bechtold. Aluminium based dye lakes from plant extracts for textile coloration // Dyes and Pigments, 2012, № 94, р. 533-540.
37. Carla Boga, Camilla Delpivo, Barbara Ballarin, Marco Morigi, SamandaGalli, Gabriele Micheletti, Silvia Tozzi. Investigation on the dyeing power of some organic natural compounds for a green approach to hair dyeing // Dyes and Pigments, 2013, № 97, р. 9-18.
38. Ozan Deveoglu, Burcu Y. Sahinbaskan, Emine Torgan, Recep Karadag. Investigation on colour, fastness properties and HPLC-DAD analysis of silk fibres dyed with Rubiatinctorium L. and QuercusithaburensisDecaisne // ColorationTechnology, 2012, № 128, р. 1-7.
39. Ozan Deveoglu, Emrah Cakmakci, Turan Taskopru, Emine Torgan, Recep Karadag. Identification by RP-HPLC-DAD, FTIR, TGA and FESEM-EDAX of naturalpigments prepared from Datisca cannabina L // Dyes and Pigments, 2012, № 94, р. 437-442.
40. Ozan Deveoglu, Emine Torgan, Recep Karadag. High-performance liquid chromatographyof some natural dyes: analysis of plantextracts and dyed textiles // ColorationTechnology, 2012, № 128, р. 133-138.
41. Ozan Deveoglu, Gokhan Erkan, EmineTorgan, RecepKaradag. The evaluation of procedures for dyeingsilk with buckthorn and Walloon oak onthe basis of colour changes and fastnesscharacteristics // Coloration Technology, 2013, № 129, р. 223-231.
42. Malvina Papanastasiou, Norman S. Allen, Adam Mc Mahonc, Ludwig C.A. Naegel, Michele Edge, Stavros Protopappas. Analysis of Indigo-type compounds in natural dyes by negative ion atmosphericpressure photoionization mass spectrometry // Dyes and Pigments, 2012, № 92,
р. 1192-1198.
43. Shafat Ahmad Khan, Aijaz Ahmad, Mohd Ibrahim Khan, Mohd Yusuf, Mohammad Shahid, Nikhat Manzoor, Faqeer Mohammad. Antimicrobial activity of wool yarn dyed with Rheum emodi L. (Indian Rhubarb) // Dyes and Pigments, 2012, № 95, р. 206-214.
44. Izabella Surowiec, Witold Nowik, Thomas Moritz. Mass spectrometric identification of new minor indigoids in shellfish purple dyefrom Hexaplex trunculus //Dyes and Pigments, 2012, № 94, р. 363-369.
45. Raquel Santos, Jessica Hallett, M. Conceio Oliveira, Micaela M. Sousa, JorgeSarragua, M.S.J. Simmonds, M. Nesbitt. HPLC-DAD-MS analysis of colorant and resinous components of lac-dye: Acomparison between Kerria and Paratachardina genera // Dyes and Pigments, 2015, № 118, р. 129-136.
46. David M. Pereira, Patrcia Valentao, Paula B. Andrade. Marine natural pigments: Chemistry, distribution and analysis // Dyes and Pigments, 2014, № 111, р. 124-134.
47. M. Toussirot, W. Nowik, E. Hnawia, N. Lebouvier, A.-E. Hay, A. de la Sayette,M.-G. Dijoux-Franca, D. Cardon, M. Nour. Dyeing properties, coloring compounds and antioxidant activityof Hubera nitidissima (Dunal) Chaowasku (Annonaceae) // Dyes and Pigments, 2014, № 102, р. 278-284.
48. Zuzana Machatova, Zuzana Barbierikova, Peter Poliak, Viera Jancovicova, Vladimr Lukes, Vlasta Brezova. Study of natural anthraquinone colorants by EPR and UV/visspectroscopy // Dyes and Pigments, 2016, № 132, р. 79-93.
49. Chika Mouri, Valiollah Mozaffarian, Xian Zhang, Richard Laursen. Characterization of flavonols in plants used for textile dyeing andsignificance of flavonol conjugates // Dyes and Pigments, 2014, № 100, р. 135-141.
50. Cheunsoon Ahn, Xia Zeng, S Kay Obendorf. Analysis of dye extracted fromPhellodendron bark and its identification inarchaeological textiles // Textile Research Journal, 2012, № 82, р. 1645-1658.
THEORY AND PRACTICE OF USING OF DYES EXTRACTED FROM PLANT SOURCES FOR COLORATION OF TEXTILES. MESSAGE III. COMPOSITION OF EXTRACTS
MBRAKOV К.!., Dr. Sci. (Chem.), Prof., Head of Department of Organic Chemistry
KUZNETSOV D.N., Cand. Sci. (Chem.), Associate Prof. of Department of Organic Chemistry
RUCHKINA А^., Cand. Sci. (Chem.), Associate Prof.of Department of Organic Chemistry
NADYRBAEV !.А., Postgraduate of Department of Organic Chemistry
Russian State University named by A.N. Kosygin (Technologies. Design.Art).
(1, Malaya Kaluzhskaya St., 119991, Moscow, Russia).
Е-mail: kobrakovk@mail.ru
ABSTRACT
There are considered general milestones of natural dyes' composition researching and stages of development of synthetic methods to produce their
analogs. In this article huge bibliography for the theme of this article is given including the works of researchers of XIX—XXI centuries about determination of chemical composition of extracts of plants origin and composition and properties of natural dyes. Based on consideration of these works there are drawn conclusions on the revival of efforts of natural dyes commercial introduction, and also there are given general suggestions for vector of development of this direction of research.
Keywords: history of chemistry, natural dyes, synthetic dyes, dyes'extracts, azo compounds. REFERENCES
1. Kobrakov K.I., Olenev N.S., Tselikova G.A., Volyanskiy O.V. Theory and practice of using dyes extracted from plant raw materials, for coloring textile materials. Development of the technology of extraction of colored compounds from plant raw materials. Istoriya naukii tekhniki, 2010, no. 2, pp. 26-34 (In Russian).
2. Yolkina A.K. Dyeing duplicate materials with natural organic and vat dyes. Artistic heritage. Storing, research, restoration. GOSNIIR, 1980, no. 6, pp. 95-112 (In Russian).
3. Bien H.-S., Stawitz J., Wunderlich K.. Anthraquinone dyes and intermediates. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2012, vol. 3, pp. 513-578.
4. Mayyer F. Yestestvennyye organicheskiye krasyashchiye veshchestva [Natural organic dyes]. Moscow, Goskhimizdat Publ., 1940. 316 p.
5. El'derfild R. Geterotsiklicheskiyesoyedineniya. T. 3 [Heterocyclic Compounds. Vol. 3]. Moscow, Inostrannoy literatury Publ., 1954, 359 p.
6. Meth-Cohn O., Smith M. What did W. H. Perkin actually make when he oxidised aniline to obtain mauveine? Journal of the Chemical Society, 1994, no. 1, pp. 5-7.
7. Holme I. Sir William Henry Perkin: a review of his life, work and legacy. Coloration Technology, 2006, no. 122, pp. 235-251.
8. Uruzhdev R.S. Vegetable dyes for carpet production. Tekstil'naya promyshlennost', 1996, no. 1, pp. 30-32 (In Russian).
9. Hakeim O.A., Nassar S.H., Haggag K. Greener printing of natural colour using microwave fixation. Indian Journal of Fibre& Textile Research, 2003, no. 2, pp. 216-220.
10. Azimova F.SH. Razrabotka tekhnologiikolorirovaniya kovrovykh tekstil'nykh materialovkrasitelyamirastitel'nogo proiskhozhdeniya. Diss. kand. tekhn. nauk [Development of the technology of coloring carpet textile materials with plant dyes. Cand. tech. sci. diss.]. Moscow, 2006. 128 p.
11. Budantsev A.L. Rastitel'nyye resursy Rossiii sopredeinykh gosudarstv [Vegetable resources of Russia and neighboring countries]. St. Petersburg, Mir i sem'ya Publ., 1995-1996. 571 p.
12. Dobrynin I.A. Yestestvennyye organicheskiye krasyashchiye veshchestva: metody ikh issledovaniya i opredeleniya ikh vpishchevykh produktakh inapitkakh [Natural organic coloring substances: methods for their study and their determination in food products and beverages]. Leningrad, Nauchnoye khimiko-teknnicheskoye Publ., 1929. 312 p.
13. Vetchinkin A.R. Yestestvennyye organicheskiye krasyashchiye veshchestva [Natural organic dyes]. Saratov, Privolzhskoye knizhnoye Publ., 1966. 250 p.
14. Britton G. Biokhimiyaprirodnykhpigmentov [Biochemistry of natural pigments]. Moscow, Mir Publ., 1986. 422 p.
15. Fal'kovich B.A., Savateyeva A.YU., Mal'tsev G.P. Biologically active vegetable additive and natural food colorant of nettle. Pishchevyye ingrediyenty: syr'ye i dobavki, 1999, no. 2, pp. 51-53 (In Russian).
16. Anikina Ye. V. Physicochemical characteristics of Urticadiocal extracts. Rastitel'nyye resursy, 1996, vol. 32, no. 4, pp. 30-36 (In Russian).
17. Ratakina L. V., Pashinskiy V.G., Mizina T.YU. Adaptogenic activity of leaf infusion of Urticadioical. Rastitel'nyye resursy, 1993, vol. 29, no. 1, pp. 44-49 (In Russian).
18. Yatsyuk V.YA., Soshnikova O.V., Chalyy G.A. Biologically active substances of nettle grass dioecious. Rossiyskiy mediko-biologicheskiy vestnikim. akad. I.P. Pavlova, 2006, no. 1, pp. 25-29 (In Russian).
19. Dargayeva T.D., Glyzin V.I., Zevakova V.A. Razrabotkapokazateley kachestva sukhogo ekstrakta zveroboya [Development of quality indicators for dry extract of tutsan]. Trudy VNIIF [Proc. of the VNIIF], 1991, vol. 29, pp. 200-204.
20. Murav'yeva D.A. Farmakognoziya [Pharmacognosy]. Moscow, Meditsina Publ., 1978. 656 p.
21. Grinenko N.A. Composition of flavonoids and anthraquinone derivatives in Hypericumperforatuml and N. maculatumcrantz. Rastitel'nyye resursy, 1989, vol. 25, no. 3, pp. 387-391 (In Russian).
22. Grinenko N.A., Shishkin N.A., Fursa N.S. Flavonoids and anthracene derivatives of tutsan. Farmatsiya, 1989, vol. 38, no. 3, pp. 13-17 (In Russian).
23. Belikov V. V., Tochkova T. V., Shatunova L. V., Kolesnik N.T., Bayandina I.I. Quantitative determination of the main active substances in Hypericuml species. Rastitel'nyye resursy, 1990, vol. 26, no. 4, pp. 571-578 (In Russian).
24. Dyukova V.V. A study of the extractability of St. John's wort. Farmatsiya, 1985, no. 2, pp. 74-75 (In Russian).
25. Kharchenko N.S., Kamyshev A.N., Goncharik A.P. Dikorastushchiye lekarstvennyye, zlakovyye ogorodnyye rasteniya i ikh primeneniye [Wild medicinal plants, cereal garden plants and their use]. Saratov, Privolzhskoye knizhnoye Publ., 1988. 173 p.
26. Turova A.D., Sapozhnikova E.N. Lekarstvennyye rasteniya SSSR iikh primeneniye [Medicinal plants of the USSR and their application]. Moscow, Meditsina Publ., 1983. 162 p.
27. Stikhin V. A. Khimicheskoye izucheniye sostava antratsenproizvodnykh korney mareny gruzinskoy. Diss. kand. farm. nauk [Chemical study of the composition of anthracene derivative roots of the Iberic madder. Cand. pharm. sci. diss.]. Moscow, 1977. 194 p.
28. Nogid I.L. Yestestvennyye organicheskiye krasiteli, primenyavshiyesya v Rossii dlya okraski tkaney [Natural organic dyes used in Russia for the coloring of tissues]. Soobshcheniya VTSNILKR [Reports of VTSNILKR], 1969, appl. 4, pp. 111-128.
29. V.A. Levshin. Krasil'shchik, ili Obstoyatel'noye nastavleniye viskusstve krasheniya sukon, raznykh sherstyanykh, shelkovykh, khlopchatobumazhnykh i l'nyanykh tkaney, pryazhiiproch. V4 ch [A dyer, or a thorough admonition in the art of dyeing cloth, different woolen, silk, cotton and linen fabrics, yarns and so on. In 4 parts]. Moscow, 1819.
30. Lidov A.P. Beleniye, krasheniye isittsepechataniye. Khimicheskaya tekhnologiya voloknistykh veshchestv [Whitening, dyeing and calico printing. Chemical technology of fibrous substances]. St. Petersburg, Brokgauz-Yefron Publ., 1900. 243 p.
31. Lidov A.P. Yestestvennyye organicheskiye kraski [Natural organic paints]. St. Petersburg, Brokgauz-Yefron Publ., 1900. 56 p.
32. Luk'yanov P.M. Istoriya khimicheskikh promyslov i khimicheskoy promyshlennosti Rossii do kontsa XIX veka: v 6 t. [History of chemical industries and chemical industry in Russia until the end of the XIX century: in 6 volumes]. Moscow, Leningrad, AN SSSR Publ., 1948. 1972 p.
33. Korolyuk Ye. A. Dyeing plants of Altai and adjacent territories. Khimiya rastitel'nogo syr'ya, 2003, no. 1, pp. 101-135 (In Russian).
34. Neborako O.YU. Khimicheskaya modifikatsiya i issledovaniye svoystv prirodnykh krasiteley rastitel'nogo proiskhozhdeniya. Diss. kand. khim. nauk [Chemical modification and study of the properties of natural dyes of plant origin. Cand. chem. sci. diss.]. Moscow, 2005. 120 p.
35. Leitner P., Fitz-Binder C., Mahmud-Ali A., Bechtold T. Production of a concentrated natural dye from Canadian Goldenrod (Solidagocanadensis) extracts. Dyes and Pigments, 2012, no. 93, pp. 1416-1421.
36. Mahmud-Ali A., Fitz-Binder C., Bechtold T. Aluminium based dye lakes from plant extracts for textile coloration. Dyes and Pigments, 2012, no. 94, pp. 533-540.
37. Boga C., Delpivo C., Ballarin B., Morigi M., Galli S., Micheletti G., Tozzi S. Investigation on the dyeing power of some organic natural compounds for a green approach to hair dyeing. Dyes and Pigments, 2013, no. 97, pp. 9-18.
38. Deveoglu O., Burcu Y. Sahinbaskan, Torgan E., Karadag R. Investigation on colour, fastness properties and HPLC-DAD analysis of silk fibres dyed with Rubiatinctorium L. and QuercusithaburensisDecaisne. Coloration Technology, 2012, no. 128, pp. 1-7.
39. Deveoglu O., Cakmakci E., Taskopru T., Torgan E., Karadag R. Identification by RP-HPLC-DAD, FTIR, TGA and FESEM-EDAX of natural pigments prepared from Datisca cannabina L. Dyes and Pigments, 2012, no. 94, pp. 437-442.
40. Deveoglu O., Torgan E., Karadag R. High-performance liquid chromatography of some natural dyes: analysis of plant extracts and dyed textiles. Coloration Technology, 2012, no. 128, pp. 133-138.
41. Deveoglu O., Erkan G., Torgan E., Karadag R. The evaluation of procedures for dyeingsilk with buckthorn and walloon oak on the basis of colour changes and fastness characteristics. Coloration Technology, 2013, no. 129, pp. 223-231.
42. Papanastasiou M., Allen N.S., Mc Mahonc A., Ludwig C.A. Naegel, Edge M., Protopappas S. Analysis of Indigo-type compounds in natural dyes by negative ion atmospheric pressure photoionization mass spectrometry. Dyes and Pigments, 2012, no. 92, pp. 1192-1198.
43. Khan S. A., Ahmad A., Khan M. I., Yusuf M., Shahid M., Manzoor N., Mohammad F. Antimicrobial activity of wool yarn dyed with Rheum emodi L. (Indian Rhubarb). Dyes and Pigments, 2012, no. 95, pp. 206-214.
44. Surowiec I., Nowik W., Moritz T. Mass spectrometric identification of new minor indigoids in shellfish purple dye from Hexaplex trunculus. Dyes and Pigments, 2012, no. 94, pp. 363-369.
45. Santos R., Hallett J., Conceio Oliveira M., Sousa M.M., Sarragua J., Simmonds M.S.J., Nesbitt M. HPLC-DAD-MS analysis of colorant and resinous components of lac-dye: Acomparison between Kerria and Paratachardina genera. Dyes and Pigments, 2015, no. 118, pp. 129-136.
46. Pereira D. M., Valentao P., Andrade P. B. Marine natural pigments: Chemistry, distribution and analysis. Dyes and Pigments, 2014, no. 111, pp. 124-134.
47. Toussirot M., Nowik W., Hnawia E., Lebouvier N., Hay A.-E., Sayette A., Dijoux-Franca M.G., Cardon D., Nour M. Dyeing properties, coloring compounds and antioxidant activity of Hubera nitidissima (Dunal) Chaowasku (Annonaceae). Dyes and Pigments, 2014, no. 102, pp. 278-284.
48. Machatova Z., Barbierikova Z., Poliak P., Jancovicova V., Lukes V., Brezova V. Study of natural anthraquinone colorants by EPR and UV/visspec-troscopy. Dyes and Pigments, 2016, no. 132, pp. 79-93.
49. Mouri C., Mozaffarian V., Zhang X., Laursen R. Characterization of flavonols in plants used for textile dyeing and significance of flavonol conjugates. Dyes and Pigments, 2014, no. 100, pp. 135-141.
50. Ahn C., Zeng X., Obendorf S. K. Analysis of dye extracted from Phellodendron bark and its identification in archaeological textiles. Textile Research Journal, 2012, no. 82, pp. 1645-1658.
