CC BY
80
УДК 667
Некоторые исторические и дидактические
вопросы курса «химия красителей» в техническом высшем учебном заведении
А.И. РЫНДИН,
аспирант
Д.Н. КУЗНЕЦОВ,
канд.хим.наук, доцент К.И. КОБРАКОВ,
д-р хим.наук, профессор, заведующий кафедрой
Кафедра органической химии Московский государственный университет дизайна и технологии, г. Москва
E-mail: occd@mail.ru
Обсуждаются вопросы взаимовлияния двух разделов органической химии: химии красителей и химии гетероциклических соединений на динамику их развития, а также делается вывод о необходимости учета этих процессов при разработке учебных планов дисциплины «Химия красителей».
Ключевые слова: химия красителей, гетероциклические соединения, учебный план.
There are considered and discussed questions of interference of two sections of organic chemistry on dynamics of their progress: chemistry of dyes and chemistry heterocyclic compounds, and also concluded the necessity of the account of these processes while developing the curricula of discipline «Chemistry of dyes».
Keywords: chemistry of dyes, heterocyclic compounds, curriculum
Изучение истории развития конкретной отрасли науки способствует более глубокому пониманию её состояния в настоящем и, что очень важно на взгляд авторов, это позволяет прогнозировать перспективы её развития в будущем.
Химическая наука в силу своей специфики примечательно отличается от многих других естественных наук своей обширностью и своей взаимосвязью с другими науками. В работе В.М. Бузника [1], приведен список разделов химической науки, включающий более семидесяти наименований. Приведем из этого списка только некоторые, демонстрирующие обширность химической отрасли знаний: агрохимия, аналитическая химия, атмосферная химия, биохимия, биоорганическая химия, бытовая химия, химия высокомолекулярных соединений, геохимия, квантовая химия, коллоидная химия, компьютерная химия, кристаллохимия, лесохимия, нанохи-мия, нефтехимия, органическая химия, радиохимия, стереохимия, супрамолекулярная химия, углехимия, физическая химия, фотохимия, экологическая химия, ядерная химия. При этом В.М. Бузник совершенно справедливо отмечает, что в приведенном перечне опущены разделы, связанные с конкретными объектами или химическими элементами.
Зачастую в практике преподавания технической дисциплины возникает необходимость показа взаимосвязи и взаимовлияния смежных дисциплин на особенности и направление развития преподаваемой дисциплины.
В данной публикации кратко рассмотрен вопрос стимулирующего влияния на развитие одного из разделов органической химии — химии красителей как некоторых «внешних» факторов, так и, в основном, «внутреннего» для отрасли знаний фактора — развития другого раздела органической химии — химии гетероциклических соединений.
Автор предисловия к книге Э. Гьельта [2], А.Е. Луцкий отмечает несколько периодов в развитии органической химии в течение описываемого Э. Гьельтом отрезка времени (до 1915 г.) и, в частности, отмечает, что в XVII и XVIII веках развитие органической химии стимулировалось в основном «фармацевтами и аптекарями», так как основные органические производства (природные красители, виноделие, дубление и т.д.) опирались на сельскохозяйственный труд или мелко-кустарное производство.
В конце XVIII века наступает новый период в развитии органической химии, вызванный промышленной революцией. В интересующем нас разделе химии — химии красителей это связано с возросшими запросами текстильной промышленности к объёму, ассортименту и стоимости красителей для ко-лорирования текстильных материалов. К середине XIX века (следующий период органической химии) начинается промышленное производство «искусственных» красителей, стимулируемое борьбой развивающихся капиталистических стран Европы (Англия, Франция, Германия) за рынки сбыта
продукции. При этом следует учесть, что в этот период все текстильные материалы получают из волокон природного происхождения (шерсть, хлопок, шёлк).
Появление к середине XX века семейства химических и синтетических волокон и текстильных материалов на их основе потребовало создание новых по структуре красителей, так как выпускающиеся красители, имеющие в структурах молекул в основном карбоциклические фрагменты (бензол, нафталин, антрацен и т.д.) не могли обеспечить необходимое качество продукции.
На этом этапе развития, на взгляд авторов, наиболее ярко и убедительно проявляется влияние на химию красителей такого динамически развивающегося раздела органической химии как химия гетероциклических соединений.
Несмотря на то, что термин «гетероциклическое соединение» впервые был введен в практику номенклатуры органических соединений В. Мейером и П. Якобсоном в 1893 г., первый представитель этого ряда соединений — пиррол был синтезирован ещё в 1877 г. Д. Дьюаром из ацетилена и аммиака. При этом пиррол обнаружен и описан Ф. Рунге в 1834 г., а в чистом виде выделен в 1858 г. А. Андерсеном [3].
В настоящее время известно, что в молекулы, красителей, выделяемых из природных источников, растительного или животного происхождения зачастую входят гетероциклические фрагменты. При этом такие красители как Индиго, Тирский пурпур или Индийский жёлтый* использовались в течение столетий, без каких либо знаний об их строении [4]. Исторически первым природным красителем, в структуре которого был идентифицирован гетероциклический фрагмент, стал Индиго, расшифровке строения которого известный нобелевский лауреат А. Байер посвятил около двадцати лет упорной работы [4,5]. В 1856 г. английский химик У. Перкин, по существу случайно, пытаясь получить лекарственный препарат — хинин, выделил из реакции соединение, которое обладало прекрасными свойствами как краситель. Краситель получил промышленно-торговое название «Мовеин» и стал, по сути, первым промышленным синтетическим красителем. Структура Мовеина, установленная лишь в 1888 г., также содержала гетероциклический фрагмент [6-8] (схема 1).
Однако, ни химики-исследователи, ни технологи, специалисты по колорированию текстильных материалов не могли, вследствие современного им уровня развития теоретической базы, объяснить роль гетероциклического фрагмента в молекуле красителя. Естественно не делается и каких-то попыток
* Индиго — синий краситель, извлекаемый из листьев индигоносного растения (Indigofera tinctoria Linn.). Тирский пурпур — краситель пурпурного цвета, извлекаемый из желез морских моллюсков Murex brandaris обитающих в Средиземном море. Индийский жёлтый — жёлтый краситель, который извлекали упариванием мочи коров и слонов, питавшихся листьями манго (Mangifera indica Linn.)
O
Индиго
Бг'
Бг
Тирский пурпур (6,6'-диброминдиго)
/ "1С
O O
OH hO oh
Индийский желтый
CH3
OMgi
h2n.
H3C
N
Мовеин
Схема 1. Структурные формулы красителей с гетероциклическими фрагментами
поиска путей синтеза гетероциклических аналогов или структурноподобных молекул.
В начале XX века происходит с одной стороны развитие теоретических представлений органической химии, в том числе формируется теоретическая база, синтетической химии красителей. Нарабатывается понимание взаимосвязи между химическим строением и окраской органических соединений (Электронная теория цветности органических соединений, ВА. Измаильский, 1913 г.), типом окрашиваемого волокнистого материала (Техническая классификация красителей, В.Г. Шапошников, 1896 г.), устойчивостью к физико-химическим воздействиям и др. [9].
Методология синтеза красителей превращается в стройную самостоятельную систему, в реализацию которой вовлекается все большее количество органических соединений разнообразных структур, разрабатываются новые для синтетической органической химии методики получения целевых соединений — красителей.
На этом этапе развития химии синтетических красителей, химия гетарилсодержащих красителей приобретает для этого раздела новое значение и смысл. Вслед за периодом установления факта наличия в
O
молекуле «природного» красителя гетероциклического фрагмента, приходит период понимания роли и значения этого фрагмента для хромофорных, субстантивных, прочностных и других свойств красителя, а также период направленного синтеза ге-тарилсодержащих окрашенных соединений, например: броминдиго (Г. Энги, 1906 г.), тиоиндиго красный (П. Фридлендер, 1905 г.), гетарилсодержащие азокрасители (1930-1950 гг.), цианиновые красители (1906-1920 гг.), фталоцианиновые красители (компания Scottish Dyes Ltd., 1934 г.), активные красители (И. Ретти, В. Стефен, 1954 г.) и др. [10]. Таким образом, потребности развивающейся промышленности, в частности, текстильной стимулировали развитие разделов теоретической и синтетической органической химии.
В свою очередь нельзя не видеть и не понимать того факта, что в обозначенный период химия гетероциклических соединений вступает во время расцвета, ускоренного развития. Разрабатываются общие алгоритмы синтеза соединений разнообразных как по величине гетероцикла (прежде всего пяти- и шестичленные), так и по типу и количеству входящих в структуру цикла гетероатомов. То есть химия гетероциклических соединений уже обладала необходимым набором методических приемов и имела достаточно развитую теоретическую базу, чтобы творчески и эффективно воспринять «заказ» от химиков, занятых колорированием текстильных (и не только текстильных) материалов.
Как уже отмечалось выше, новый ассортимент синтетических и химических волокнообразующих полимеров, значительно отличающихся по химическому строению от традиционных натуральных волокон, потребовал перехода от существующей линейки синтетических красителей, в структуры которых входили фрагменты циклических углеводородов, к новым по структуре красителям, которые могли бы обеспечить необходимые свойства и качество окрашенной продукции.
Основным типом красителей, использующихся для колорирования тканей из синтетических и химических волокон, являются так называемые дис-*
персные красители .
В пятидесятые годы ХХ века ассортимент имеющихся дисперсных красителей был ограничен как по цветовой гамме (так как вследствие небольших размеров молекулы они имели короткую хромофорную систему), так и по ряду прочностных характеристик, и не мог удовлетворить потребителей.
Решение обозначенной выше проблемы стало возможно только благодаря использованию достиже-
* Дисперсные красители представляют собой нерастворимые или слаборастворимые в воде красители, окрашивающие гидрофобные волокна (ацетатные, поликапроамидные, полиэфирные и др.) из водных дисперсий. Данный класс красителей должен иметь небольшой размер молекулы, так как гидрофобные волокна имеют небольшой размер пор. Впервые открыты в 1921 г. Клавелем как группа труднорастворимых азокрасителей, способных окрашивать ацетатный шёлк.
ний химии гетероциклических соединений. Было установлено, что замена бензольного фрагмента на гетероциклический приводит к резкому батохром-ному сдвигу, что позволило получить красители ранее недостижимых чистых и глубоких цветов, особенно синих и зеленых. Пример, приведенный на схеме 2, показывает принципиальный характер изменений хромофорной системы красителя [11-13].
а)
б)
Схема 2. Структурные формулы красителей с бензольным (а) и гетероциклическим (б) фрагментом
Более поздними работами было показано, что помимо углубления цвета введение в молекулу красителя гетероциклического фрагмента взамен карбо-циклического способно сообщить красителю комплекс полезных свойств, таких как: способность образовывать ковалентные связи с волокном, высокая светопрочность, флуоресценция, сенсибилизация, биоцидность и т.д. [14-18]. В частности, в 1981 г. теоретически и экспериментально было подтверждено, что для конструирования дихроичных азокраси-
V т **
телей Т-типа для жидкокристаллических дисплеев подходят только гетероциклические соединения, а именно арилазолы [19].
Одним из актуальных направлений исследований в данной области до сих пор является выявление взаимосвязи между строением гетероциклического фрагмента и свойствами целевого красителя, а также поиск оптимальных и недорогих гетероциклических полупродуктов в качестве исходных компонентов для синтеза красителей [20-23].
Химики-синтетики и сегодня разрабатывают новые типы хромофорных систем для нужд современной науки и техники, основываясь на современных
** Дихроичный краситель — это вещество, спектр поглощения которого зависит от направления поляризованного света. Если направление поляризованного света совпадает с ориентацией молекулы красителя, то молекула поглощает свет в определенном спектре (молекула окрашена), если ориентация молекулы перпендикулярна поляризованному свету, то краситель становиться бесцветным.
достижениях органической и гетероциклической химии [24].
Анализ динамики изменения числа публикаций, в одном из престижнейших журналов в области химии красителей — «Dyes and Pigments» (издательство Elsevier) за период 1994-2012 гг., в которых встречается описание методов получения и изучения свойств гетероциклических красителей, представлен на рисунке [25]. Таким образом, анализируя данные рисунка и тот факт, что в среднем 30% всех годовых публикаций приходится на гетероциклические красители, можно сделать вывод, что в последнее десятилетие наблюдается устойчивый интерес к ним, что позволяет судить о перспективности и востребованности их на сегодняшний день.
к 80 о ^70 о 60 ю 13 50 ф s 40 J 30 20 10 0 19
93 1995 1997 1999 2001 2003 2005 20072009 2011 Годы
Распределение публикаций по химии красителей в журнале «Dyes and Pigments» по годам (1994-2012 гг.)
Таким образом, приведенные выше примеры достаточно убедительно показывают взаимосвязь и взаимовлияние двух разделов органической химии — химии красителей и химии гетероциклических соединений.
Изучение диалектики развития и трансформаций этого взаимовлияния, по мнению авторов, позволяет, анализируя современные данные, полученные из результатов изучения строения и свойств новых, постоянно синтезируемых гетероциклических соединений, а также учитывая тенденции развития теории и практики колорирования текстильных материалов, прогнозировать с высокой степенью вероятности определенные направления и тенденции развития этих областей химии: химии красителей и химии гетероциклических соединений.
В условиях подготовки высококвалифицированных специалистов в области синтеза и применения синтетических красителей требуется больше внимание уделять современным концепциям, стратегиям и тактикам синтеза органических соединений гетероциклического строения.
В современных учебных планах подготовки специалистов должны быть определены роль и место таких дисциплин как «Химия гетероциклических соединений», «Методы синтеза красителей с заданными свойствами», «Квантовая химия», «Супрамо-лекулярная химия» и др.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бузник В.М. Роль химии в устойчивом развитии общества. — Хабаровск: Дальнаука, 1999. — 25 с.
2. Гьельт Э. История органической химии с древнейших времен до настоящего времени: Пер. с нем. И.Я. Кригер, С.Е. Фрадков / Ред. А.Е. Луцкого. — Харьков: Гос. науч.-техн. изд-во Украины, 1937. — 334 с.
3. Джуа М. История химии: Пер. с итал. Г.В. Быкова / Ред. С.А. Погодина. — М.: Мир, 1966. — 452 с.
4. Майер Ф. Естественные органические красящие вещества. — Л.: Госхимиздат. 1940. — 400 с.
5. Садовский А.С. Индиго нестареющий и невыцветающий // Химия и жизнь. — 2003. — № 4. — С. 15-19.
6. Ian Holme. Sir William Henry Perkin: a review of his life, work and legacy // J. Color. Technol. — 2006. — V. 122, № 5. — P. 235-251.
7. Meth-Cohn O, Smith M. What did W. H. Perkin actually make when he oxidised aniline to obtain mauveine // J. Chem. Soc. Perkin Trans. — 1994. — V. 1, № 1. — P. 5-7.
8. Perkin W.H. On mauveine and allied colouring matters // J. Chem. Soc. Trans. — 1879. — V. 35. — P. 717-732.
9. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. — М.: Химия 1984. — 349 c.
10. Андросов В.Ф., Голомб Л.М. Синтетические красители в текстильной промышленности. — М.: Легкая индустрия 1968. — 399 c.
11. Weaver MA, Shutleworh L. Heterocyclic diazo components // Dyes and Pigments. — 1982. — V. 3. — P. 81-121.
12. Wang M., Funabiki K., Matsui M. Synthesis and properties of bis(hetaryl)azo dyes // Dyes and Pigments. — 2003. — V. 57. — P. 77-86.
13. Hari Raghav Maradiya, Vithal Soma Patell. Dyeing Performance of Disperse Dyes Based on 2-aminothiazole for Cellulose Triacetate and Nylon Fibers // Fibers and Polymers. — 2002. — V. 3, № 1. — P. 43-48.
14. Красовицкий Б.М., Болотин Б.М. Органические люминофоры. — М.: Химия, 1984. — 336 с.
15. Венкатараман К. Химия синтетических красителей: Пер. с англ. / Под ред. проф. Л.С. Эфроса. — Л.: Химия, 1956. — Т. 1. — 803 с.
16. Кузнецов Д.Н., Ручкина А.Г., Кобраков К.И. Синтез 1-арил(гетарил)пиразол-5-онов и азопиразолов на их основе // Химия гетероциклических соединений. — 2011. — № 4. — С. 539.
17. Кузнецов Д.Н., Агапов ГА., Глотова М.О., Ручкина А.Г., Кобраков К.И., Алексанян К.Г., Дмитриева М.Б. Проектирование, синтез и свойства новых фунгицидных азокра-сителей для поликапроамида // Бутлеровские сообщения. — 2012. — Т. 30, № 4. — C. 44-50.
18. Кобраков К.И., Кондратков В.Т., Бочарникова ВА, Станкевич Г.С., Рыбина И.И., Дмитриева М.Б. Направленный синтез биоцидных соединений, содержащих пяти и шестичленные азотистые гетероциклы — перспективных биопротекторов текстильных материалов // Азотистые гете-роциклы и алкалоиды. — 2001. — № 1. — C. 340.
19. Иващенко А.В. Дихроичные азокрасители для жидкокристаллических дисплеев // Обзор. инф. Сер.: Анилино-красочная промышленность. — М.: ниитэхим, 1987. — 45 с.
20. Towns A.D. Developments in azo disperse dyes derived from heterocyclic diazo components // Dyes and Pigments — 1999. — V. 42. — P. 3-28.
21. Shaun Murphree S. Heterocyclic Dyes: Preparation, Properties, and Applications // Progress in Heterocyclic Chemistry. — 2011. — V. 22. — P. 21-58.
22. Simona Funar-Timofei, Walter M.F. Fabian, Ludovic Kurunczi, Mohammad Goodarzi, Syed Tahir Ali, Yvan Vander Heyden Modelling heterocyclic azo dye affinities for cellulose fibres by computational approaches // Dyes and Pigments. — 2012. — V. 94. — P. 278-289.
23. Gianfranco Seu The dyeing of silk with heterocyclic disperse azo-dyes // Dyes and Pigments. — 1993. — V. 23._— P. 267-273.
24. Yi-Feng Sun Yi-Ping Cui The synthesis structure and spectroscopic properties of novel oxazolone-, pyrazolone- and pyrazoline-containing heterocycle chromophores // Dyes and Pigments. — 2009. — V. 81. — P. 27-34.
25. Elsevier. Dyes and Pigments: http://www.journals.com/ dyes-and-pigments/ (дата обращения: 24.03.2013).
