Синтез и исследование биядерных комплексов ванадила(II) на основе бис-5-оксипиразолинов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ БИЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ ВАНАДИЛА(П) НА ОСНОВЕ БИС-5-ОКСИПИРАЗОЛИНОВ

Абдурахмонов Сайфиддин Файзуллаевич

докторант, Бухарский государственный университет,

Узбекистан, г. Бухара E-mail: abdu [email protected]

Ганиев Бахтиёр Шукуруллаевич

преподаватель, Бухарский государственный университет,

Узбекистан, г. Бухара E-mail: b.ganiyev1990@gmail. com

Худоярова Эътибор Ахатовна

преподаватель, Бухарский государственный университет,

Узбекистан, г. Бухара E-mail: xudoyarova81 @gmail. ru

Холикова Гуляйра Кулдошевна

магистрант, Бухарский государственный университет,

Узбекистан, г. Бухара E-mail: ximiya@mail. ru

Умаров Бако Бафаевич

доктор химических наук, профессор, Бухарский государственный университет,

Узбекистан, г. Бухара E-mail: umarovbako@mail. ru

SYNTHESIS AND STUDY OF VANADYL(II) BINUCLEAR COMPLEXES BASED

ON BIS-5-OXYPYRAZOLINES

Sayfiddin Abdurakhmonov

Doctorant of Bukhara State University, Uzbekistan, Bukhara

Bakhtiyor Ganiyev

Teacher of Bukhara State University, Uzbekistan, Bukhara

Etibor Khudoyarova

Teacher of Bukhara State University, Uzbekistan, Bukhara

Gulyayra Kholikova

Teacher of Bukhara State University, Uzbekistan, Bukhara

Bako Umarov

Doctor of Chemistry, Professor of Bukhara State University,

Uzbekistan, Bukhara

Библиографическое описание: ^нтез и исследование биядерных комплексов ванадила (II) на основе бис-5-ок-сипиразолинов // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. Абдурахмонов С.Ф. [и др.]. 2019. № 12(66). URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/8382

• 7universum.com

A UNIVERSUM:

№ 12 (66)_ДД химия и биология_декабрь, 2019 г.

АННОТАЦИЯ

Биядерные комплексные соединения состава (VO)2L2Py получали взаимодействием спиртовых растворов лигандов бис-5-оксипиразолинового типа, пиридиновой смеси соли ванадил(П) сульфата и ацетата натрия в соотношении 1:2:2:4. Показано, что в процессе комплексообразования лиганд координируется бис-Ы,02-тридентатной форме, а четвертое место в экваториальной плоскости квадратного пирамидального многогранника занимает молекула пиридина. Состав и строение комплексов устанавливаются с помощью таких методов, как элементный анализ, ИК- и ЭПР спектроскопии.

ABSTRACT

Binuclear complex compounds of the composition (VO)2L2Py were obtained by the interaction of alcohol solutions of bis-5-hydroxypyrazoline type ligands, a pyridine mixture of vanadyl(II) sulfate and sodium acetate in the ratio 1:2:2:4. It is shown that during complexation, the ligand is coordinated with the bis-N,O2 - tridentate form, and the pyridine molecule occupies the fourth place in the equatorial plane of the square pyramidal polyhedron. The composition and structure of the complexes are established using methods such as elemental analysis, IR and EPR spectroscopy.

Ключевые слова: Биядерные комплексы (VO)II, бициклические лиганды, внутримолекулярный антиферромагнетизм, энергия обменного взаимодействия.

Keywords: Binuclear complexes of the (VO)II, bicyclical ligands, intramolecular antiferromagnetism, energy of exchange interaction.

Биядерные комплексы некоторых переходных металлов с продуктами конденсации р-дикарбониль-ных соединений, ароматических оксиальдегидов и дигидразидов дикарбоновых кислот изучены достаточно подробно (1-4). Теоретический и практический интерес представляет изучение сверхтонкой структуры (СТС) спектров ЭПР координационных соединений переходных металлов вообще и в частности для соединений на основе бис-5-оксипиразолинов, так как в конечном счете имеет выход к решению задачи создания магнитных полупроводников и соединений со сверхпроводимостью. Работа в области изучения СТС комплексных соединений переходных металлов получили дальнейшее развитие в исследовании обменных спин-спиновых взаимодействий в го-мобиядерных комплексах некоторых парамагнитных ионов переходных металлов. Известно, что биядерные комплексы меди(П) на основе продуктов конденсации дигидразидов щавеловой, малоновой, янтарной, глутаровой и адипиновой кислот с ацетил- и

Экспериментальная часть

Синтез комплексов произведен по видоизмененной методике [5]. Для получения комплекса I в 50 мл этанола растворяли 2,03 г (0,005 моля) лиганда H4L (H4L - продукт конденсации ацетилацетона с дигид-разидом щавелевой кислоты) и 0,80 г (0,01 моля) пиридина. К полученному гомогенному спиртовому раствору лиганда и пиридина добавляли при медленном перемешивании 50 мл водного раствора 1,63 г (0,01 моля) сульфата ванадила(П) и 2,72 г (0,02 моля)

бензоилацетоном, ацетилпинаколином, салициловым альдегидом, в которых моноядерные металло-циклы связаны между собой полиметиленовой цепочкой (СН2Х характеризуются появлением слабого У=80 см-1) антиферромагнитного обменного взаимодействия [1-3]. В биядерных комплексах ванадила(П) на основе бис-бензоилгидразона 2,6-диформил-4-ме-тилфенола [(УО^ОСНз], где два металл-комплек-сообразователя связаны мостиковыми атомами кислорода фенольной и метоксильных групп, обнаружено достаточно сильное обменное взаимодействие У=-191,3 см-1) между ионами ванадила(П), а в некоторых биядерных комплексах ванадила(П) с триазен-1-оксииминными мостиковыми лигандами обнаружено весьма слабое антиферромагнитное обменное взаимодействие [4].

В свете изложенного представляет интерес синтезированные нами гомобиядерные комплексы вана-дила(П) состава (У0^2Ру с лигандами на основе бис-5-оксипиразолинов:

Я=СИ3, п=0(1), 1(11); Я=С6И5, п=0(111), 1(1У); Я=С(СИз)з, п=0(У), 1(У1).

ацетата натрия. По мере перемешивания при нагревании с обратным холодильником через 15-20 минут синий цвет реакционной смеси, обусловленный присутствием ионов (УО)П, исчезает и постепенно выпадает осадок зеленовато-бурого цвета. Через сутки реакционную смесь высаливали водой, осадок отфильтровывали, промывали этанолом и ацетоном, высушивали в вакуум-эксикаторе над Р205. Аналогично были получены комплексные соединения П-У1.

HC

\

N=C—(CH2)n-C=N / \ ( / \

HC

/C=N4«/°

/

CH

,C—O

R

Py

° O N=C \ \\ У \

р X /н

рУ °—C4

R

Таблица 1.

Выходы и результаты элементного анализа комплексов ванадила( II) на основе бис-5-оксипиразолинов

Соединение Выход, % Найдено, % Брутто-формула Вычислено, %

V C H N V C H N

I 68 17,87 46,56 3,06 14,17 C22H18N6O6V2 18,06 46,81 3,22 14,90

II 62 17,51 47,32 3,37 14,31 C23H20N6O6V2 17,62 47,75 3,49 14,54

III 55 14,48 55,23 3,96 11,89 C32H28N6O6V2 14,68 55,35 4,06 12,10

IV 68 14,02 55,48 4,25 11,72 C33H30N6O6V2 14,39 55,94 4,24 11,86

V 67 15,41 50,99 5,35 12,92 C28H36N6O6V2 15,57 51,36 5,55 12,84

VI 69 15,01 52,01 5,47 12,67 C29H38N6O6V2 15,25 52,08 5,73 12,58

В синтезированных комплексах определяли наличие ванадия трилонометрическим методом [5], углерод и водород - сжиганием в токе кислорода, азот определяли по методу Дюма. Все комплексы хорошо растворяются в ацетоне, толуоле, хлороформе, ДМСО и ДМФА. Выходы и результаты элементного анализа полученных комплексов I-VI приведены в табл.1.

ИК-спектры комплексных соединений снимали на приборе UR-20 в области 400-4000 см-1, в прессованных таблетках бромида калия. Спектры ЭПР жидких и замороженных растворов в смеси толуол-хлороформ сняты при 293 и 77 К на радиоспектрометре SE/X-2542 фирмы «Радиопан» (Польша) с частотой 9.4 ГГц. Для удаления кислорода и лучшего разрешения линий СТС в спектрах ЭПР растворы подвергали

вакуумной дегазации многократным замораживанием и размораживанием. G-факторы спектров определяли относительно стабильного радикала дифе-нилпикрилгидразила.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ В ИК спектрах биядерных комплексов вана-дила(П) отсутствуют характерные полосы поглощения в области 3400 см-1 (уо-н) оксипиразолинового цикла и 1660-1670 см-1 (vc=o, амид I) амидного фрагмента свободного лиганда I. Появляются новые интенсивные полосы поглощения около 1585-1595, 1500-1510, 1450-1460, 1380-1390, и 1040-1050 см-1, обусловленные валентными и валентно-деформационными колебаниями C=N, N=C-O-, >C=N-N=C<, С-O и NN соответственно, то есть, системой связи в пяти- и шестичленных металлоциклах (табл. 2).

Таблица 2.

Основные колебательные частоты (см 1) в ИК спектрах комплексов ванадила (II)

на основе бис-5-оксипиразолинов

Соединение О т н е с е н и е ч а с т о т к о л е б а н и й, см1

C=N N=C-O- C=N--N=C C-O N-N V=O V-N V-O

I 1580 1505 1465 1385 1055 1015 590 460

II 1570 1500 1460 1385 1060 1020 580 465

III 1595 1510 1460 1390 1050 1010 595 450

IV 1595 1510 1460 1380 1050 1005 590 445

V 1585 1500 1435 1370 1040 1000 590 455

VI 1590 1505 1440 1370 1045 1010 590 455

Следует отметить одиночные валентные колебания ванадила(П) У(у=о). Это свидетельствует об отсутствии межмолекулярных связей типаУ=0-У=0 в биядерных комплексах ванадила(П) в твердом состоянии; в случае дополнительной координации молекул донорных оснований или полярных растворителей в транс-положение к -иловому кислороду это колебание должно смещаться на ~20-40 см-1 в низкочастотную область[5-9]. Полосы поглощения при 580-585 см-1 У(у-К) и 445-460 см-1 У(у-о) свидетельствуют о координации к двум атомам ванадия четырежды депро-тонированного остатка гексадентатного лиганда до-норными атомами азота и кислорода.

Строение полученных комплексов установлено на основании анализа спектров ЭПР в растворе толуола и хлороформа, которые описываются симметричным спиновым гамильтонианом (СГ) вида:

H = gpHS + <a>SI (1)

где g - изотропный g-фактор, Р - магнетон Бора, Н - приложенное магнитное поле, S - электронный спин ^=1/2), ^> - изотропная константа СТС от ядра ванадия, I - спин ядра 51У (1=7/2).

Спектры ЭПР толуол-хлороформных растворов соединений 1-У1 при комнатной температуре соответствуют обычным изотропным спектрам в растворе с разрешением восьми линий СТС от взаимодействия неспаренного электрона с ядром 51У (рис. 1, табл. 3) [5]. Значения параметров ЭПР всех комплексных соединений близки между собой (табл. 3), что указывает на одинаковое строение полученных комплексов и соответствует соединению вана-дила(П) с транс-^02-окружением. Параметры СГ хорошо согласуются с литературными данными [5,10-13] для комплексов ванадила(П), имеющих симметрию С4г, в которых ванадил(П)-ион окружен двумя атомами азота и двумя атомами кислорода. Ширина линий спектров ЭПР комплексов достаточно велика, что свидетельствует об отсутствии антиферромагнитного обменного взаимодействия между соседними атомами ванадия внутри одной молекулы. В низкотемпературных стёклах при 77 К спектры ЭПР описываются аксиально-симметричным СГ:

Н = + g±P(HxSx + Ну8у) + ASzIz +

+Б(8х1х +8у1у) (2)

где: ^^ц и gl - главные значения g-тензора в параллельной и перпендикулярной ориентациях; А и Б -значения констант от ядра атома ванадия в параллельной и перпендикулярной ориентациях. В замороженных стёклах также хорошо разрешаются линии СТС в параллельной и перпендикулярной ориента-циях (рис 2, табл.3). Вид спектров и значения параметров спектров ЭПР < g± и А>Б) характеризуют состояние ё1- иона с одним неспаренным электроном преимущественно на ёху-орбитали. Параметры спектров ЭПР в стеклах, как и для растворов при комнатной температуре, соответствуют комплексам вана-дила(П) с N202 - транс набором атомов, связанных с комплексообразователем в экваториальной плоскости.

Рисунок 2. Спектр ЭПР замороженного стекла комплекса ванадила(II) в растворе толуола при 77 К;

у- линии А/, у- линии Е±

Как видно из спектров ЭПР (табл. 3), изменение заместителей р-дикарбонильной части лиганда (Я=СЫз, СвИз, С(СНз)з) не влияет на параметры ЭПР спектров. Изменение длины полиметиленовой цепочки (СН2)п (п=0,1) между моноядерными металлхе-латами внутри одной молекулы также не влияет на вид и параметры спектров ЭПР. По сравнению с го-

декабрь, 2019 г.

мобиядерными комплексам меди(11), у которых обнаружено слабое антиферромагнитное обменное взаимодействие между ионами меди(11) внутри одной молекулы, зависящее от длины полиметиленовой цепочки - (СН2)п с аналогичными лигандами [13], в полученных нами гомобиядерных комплексах вана-дила(11) такие магнитные свойства не обнаружены.

Таблица 3.

Параметры спектров ЭПР комплексов ванадила(П) на основе бис-5-оксипиразолинов в растворе толуола

при 293 К и замороженных стеклах при 77 К

Соединение g±0,001 <а>, g II A, g 1 ±0,003 B,

±0,1 Э ±0,003 ±3 Э ±1 Э

I 1,976 98 1,951 175 1,988 59

II 1,974 99 1,954 172 1,987 57

III 1,975 98 1,944 176 1,985 62

IV 1,974 99 1,948 174 1,986 60

V 1,975 98 1,944 176 1,987 63

VI 1,974 98 1,947 175 1,986 62

Такое различие в магнетохимических свойствах комплексов меди(11) и ванадила(П) с одинаковым координационным окружением, на наш взгляд, возможно, объясняется разной электронной конфигурацией и разным основным состоянием двух парамагнитных ионов с одним неспаренным электроном. Как

известно, ион меди(11) с электронной конфигурацией ё9 и основным состоянием имеет неспаренный электрон орбитали ёх2-у2, а неспаренный электрон ва-надила(11) с конфигурацией ё1 и основным состоянием находится на орбитали ёху.

Список литературы:

1. Умаров Б.Б. Комплексные соединения некоторых переходных металлов с бис-5-оксипиразолинами. Дис. ... докт. хим. наук.- Ташкент.- ИУ АН РУз.- 1996.- 351 с.

2. Абдурахмонов С.Ф., Худоярова Э.А., Умаров Б.Б. Гетеробиядерные комплексы меди(П) и никеля(П) на основе бис-5-оксипиразолинов // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. 2019. № 10(64). URL: http ://7universum. co m/ru/nature/archive/item/7862.

3. Абдурахмонов С.Ф., Худоярова Э.А., Умаров Б.Б., Минин В.В. Гомобиядерные комплексы меди(П) и их ЭПР спектроскопия / Тезисы докладов XVI Международная конференция "Спектроскопия координационных соединений".- Туапсе, 2019.- С. 45-46.

4. Луков В.В., Левченков СИ., Коган В.А. Новые биядерные металлхелаты меди (II) на основе бис-ацетилгид-разонов 2,6-диформил-4-К-фенолов // Координац. химия, 1999, т.25, №1. - С.51-54.

5. Мардонов У.М., Умаров Б.Б., Авезов К.Г., Минин В.В., Якимович С.И., Зерова И.В., Парпиев Н.А. Синтез и ЭПР спектроскопия комплексов меди(П) и ванадила(П) с бензоилгидразонами 2-трифторацетилцикло-алка-нонов // Тез. Докл. XXII Межд. Чугаевской конф. по координационной химии.-Кишинёв, 2005.-С.142-144.

6. Авезов К.Г., Умаров Б.Б. Синтез, ИК - и ЯМР спектроскопия комп-лексов никеля(П) на основе бензоилгид-разонов 2-перфторацилциклоалкано-нов // Universum: Химия и биология: электрон. научн. журн.- 2016.-№12(30).- URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/3981

7. Tursunov M.A., Avezov K.G. and Umarov B.B. Nickel(II) and Zinc(II) Complexes with Benzoylacetaldehyde Derivatives // Russian Journal of Coordination Chemistry. - 2019, V. 45, #. 7. - P. 484-488.

8. Турсунов М.А., Умаров Б.Б. Синтез и кристаллическая структура комплекса никеля( II) на основе бензоил-гидразона метилового эфира 4-фенил-2, 4-диоксобутановой кислоты // Universum: Химия и биология: электрон. научн. журн.- 2018.- №. 12.(54). URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/ item/3981

9. Tursunov M.A., Umarov B.B., Avezov K.G. Synthesis and Crystal Structure of Nikel(II) and Zinc(II) Complexes with Benzoylacetic Aldehyde Derivatives //Moscow university chemistry bulletin. - 2019. - Т. 74. - №. 3- C. 138142.

10. Турсунов М.А., Умаров Б.Б., Авезов К.Г., Севинчов Н.Г., Абдурахмонов С.Ф., Парпиев Н.А. Синтез и таутомерия в ряду ацилгидразонов жирноароматических альдегидов // Фундаментальные и прикладные исследования: проблемы и результаты.- 2015.- №. 18.- С. 151-172.

11. Умаров Б.Б., Авезов К.Г., Абдурахмонов С.Ф., Кучкарова Р.Р. и др. Комплексные соединения Ni(II) и Cu(II) на основе бензоилгидразонов ароилтрифторацетилметанов / Тезисы докладов III Международной конференции по молекулярной спектроскопии Самарканд.-СамГУ. 2006.-C. 114-117..

12. Худоярова Э.А., Абдурахмонов С.Ф. Двухядерные комплексы Ni(II) с продуктом конденсации бензоила-цетона и дигидразида субериновой кислоты // Ученый XXI века.- 2016.- №. 2-1.- С. 15-19.

13. Abdurakhmonov S.F., Xudoyarova E.A., Umarov B.B. Theoretical aspects of weak exchange interaction in the ESR spectra of homobinuclear complexes of copper(II) // International Journal of Advanced Research in Science, Engineering and Technology Vol. 6, Issue 9 , September 2019.- P 10665-10701.