CC BY
6
ЗАРУБЕЖНАЯ ИНФОРМАЦИЯ
СИНТЕЗ И ХАРАКТЕРИСТИКА АКРИЛОВОГО ПОЛИМЕРА, СОДЕРЖАЩЕГО БОКОВЫЕ ГРУППЫ 1,2,3-БЕНЗОТРИАЗОЛА
Mariano Galán, Valeria Pozzoli and Miriam Martins Alho Universidad de Buenos Aires, Facultad de Ingeniería, Laboratorio de Materiales Orgánicos (LabMOr), Instituto de Química Aplicada a la Ingeniería (IQAI), Buenos Aires, Argentina
Для дальнейших исследований антикоррозионного эффекта, возникающего при включении бен-зотриазолов в антикоррозионные смеси, был осуществлен синтез нового полиакрилата, содержащего бензотриазол в качестве боковых групп. Авторы исследовали реакцию 1,2,3-бензотриазола с этаноламином и формальдегидом в соотношении 2:1:2 с целью включения алифатического звена, уменьшающего стерические затруднения во время полимеризации. Авторы обнаружили, что кислород также может участвовать в реакции, как и амин.
Авторами был синтезирован мономер 2-(бис((1H-Бензо[d][1,2,3]триазол-1-ил)метиламино) этилакрилат (ВМЕА), включающий две боковые бензотриазольные группы. Путем полимеризации в растворе этого мономера, был получен новый материал PBMEA. Этот материал имеет большую склонность к поглощению влаги в контакте с воздухом.
Ключевые слова: полимер, бензотриазол, этаноламин, синтез.
Для цитирования: Перевод оригинальной статьи* Mariano Galán, Valeria Pozzoli and Miriam Martins Alho. The Synthesis and Characterization of Acrylic Polymer with 1,2,3-Benzotriazole Pendant Groups. Polymer Sci peer Rev J. 4(5). PSPRJ. 000600. 2023. DOI: 10.31031/PSPRJ.2023.04.000600.
Translation of the original article
THE SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF ACRYLIC POLYMER WITH 1,2,3-BENZOTRIAZOLE PENDANT GROUPS
Mariano Galán, Valeria Pozzoli and Miriam Martins Alho
Universidad de Buenos Aires, Facultad de Ingeniería, Laboratorio de Materiales Orgánicos
(LabMOr), Instituto de Química Aplicada a la Ingeniería (IQAI), Buenos Aires, Argentina
Abstract. In order to perform future studies on the anticorrosive effect generated by the inclusion of benzotriazoles in anticorrosive mixtures, we performed the synthesis of a new polyacrylate containing benzotriazole as pendant groups. We have explored the reaction of 1,2,3-benzotriazole with ethanolamine and formaldehyde in a 2:1:2 ratio with the purpose of including an aliphatic spacer that reduces steric hindrance during polymerization. We have found that oxygen can also participate in the reaction as well as amine. We have synthesized the 2-(bis((1H-Benzo[d] [1,2,3] triazol-1-yl) Methylamino) Ethyl Acrylate (BMEA) monomer, which includes two pendant benzotriazole groups. After the synthesis of this monomer, we obtained the new material (PBMEA) by a solution polymerization. This material has a great trend to absorb moisture in contact with the air and we determine that this absorption seems stoichiometric.
Key words: Polymer, Benzotriazole, Ethanolamine, Synthesis.
How to cite this article: Mariano Galán, Valeria Pozzoli and Miriam Martins Alho*.The Synthesis and Characterization of Acrylic Polymer with 1,2,3-Benzotriazole Pendant Groups. Polymer Sci peer Rev J. 4(5). PSPRJ. 000600. 2023. DOI: 10.31031/PSPRJ.2023.04.000600.
*Copyright@ Miriam Martins Alho, Эта статья распространяется на условиях международной лицензии Creative Commons Attribution 4.0, которая разрешает неограниченное использование и распространение при условии указания первоначального автора и источника.
Бензотриазол является универсальным ге-тероциклом, а также синтетическим вспомогательным веществом [1] или лигандом в реакциях типа Heck, Sonogashira и Suzuki [2]. Этот гетероцикл также обладает возможностями связывания с рецепторами и ферментами, проявляя широкий спектр биологической активности, например, как регулятор роста растений [3], имеющий антибактериальные [4] и проти-
вовирусные [5-8] свойства. Бензотриазол используется в ряде промышленных продуктов, таких как УФ-стабилизаторы пластмасс, восков и моющих средств для посудомоечных машин в качестве антикоррозионного средства [9-12]. Бензотриазол является эффективным поверхностным антикоррозионным средством как на объектах, находящихся на воздухе, так и на погруженных в воду материалах, поскольку
образует слой, состоящий из комплекса между металлом и бензотриазолом, предотвращающий коррозию. Это не только ингибирует коррозию, но и улучшает адгезию покрытия [13].
Поскольку коррозия ежегодно приводит к миллионам экономических потерь, в последние годы появились технологии обработки поверхности на основе Zr и/или Ti, которые заменили эффективную, но опасную обработку Cr(VI) [14, 15]. Эти безхромовые антикоррозионные смеси включают в себя несколько типов полимеров [16], которые обычно выполняют роль обеспечения большей совместимости обработанной поверхности с антикоррозионным покрытием и краской, обеспечивая улучшенную защиту. Бензотриазол был включен в некоторые из этих смесей в виде микрокапсул или наноконтейне-ров, действуя в некоторых случаях как агент «самовосстановления», когда применяемые физические барьеры не работают [17-19].
Несмотря на то, что имеется лишь несколько публикаций о включении бензотриазолов в состав полимерной матрицы [20], некоторые результаты оказались многообещающими. В данной работе авторы решили изучить возможность получения полимера, содержащего бензотриа-зол в качестве боковых групп основной цепи, с целью использования его в антикоррозионных смесях. Этот материал может стать основой для новых антикоррозионных покрытий с лучшей адгезией и эффектом самовосстановления. Экспериментальная часть Перекись бензоила (БПО) была предоставлена компанией Teyupa S.A. Акриловая кислота, тионилхлорид и бензотриазол были приобретены у компании Merck. Этаноламин и формальдегид были приобретены у фирмы Anedra. Растворители были приобретены у Sintorgan S.A. и перегнаны перед использованием.
ЯМР и 13C записывали на приборе Bruker AMX-500 от Bruker Corporation (500 и 125 МГц соответственно, Universidad de Buenos Aires, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, UMYMFOR), в CDCl3 или ДМСО^6.
ИК-спектры были получены на спектрометре Nicolet 6700 от Thermo Scientific (Технологический институт Буэнос-Айреса), а ТГА-анализ записан на анализаторе TGA-50 Shimadzu от Shimadzu Corporation (Университет Буэнос-Айреса, Факультет инженерии, ITPN) при 50/мин в токе азота.
Синтез 2-((1H-бензо[d][1,2,3]триазол-1-ил) метиламино)этанола (1)
В круглодонной колбе взвешивали 1,19 г (10 ммоль) и растворяли в 25 мл ТГФ. Затем добавляли 0,61 мл (10 ммоль) этаноламина и смеси
давали перемешиваться в течение 5 мин. Затем добавляли 0,84 мл (10 ммоль) 40% формальдегида и смеси давали перемешиваться в течение 3 ч при комнатной температуре. По истечении этого времени растворитель выпаривали и остаток растворяли в HСCl3 (20 мл). Органический слой промывали дистиллированной водой (3х10 мл), сушили Na2SO4, фильтровали и упаривали. Остаток очищали флэш-хроматографией и получали 1,3 г продукта, что эквивалентно 68% не-оптимизированного выхода.
Синтез 2-(Ш-бис((бензо[й][1,2,3]триазол-1-ил)метиламино)этанола (3)
В круглодонной колбе 1,19 г (10 ммоль) бен-зотриазола суспендировали в 10 мл дистиллированной воды, а затем в 0,3 мл (5 ммоль) этано-ламина, получая прозрачный раствор, который перемешивали в течение 10 мин при комнатной температуре. Затем по каплям добавляли 0,82 мл формальдегида (40%, 10,1 ммоль). Через 2,5 ч на дне появилось эластичное твердое вещество. Водную среду отбрасывали, осадок промывали дистиллированной водой (3 раза по 20 мл) и растворяли в 20 мл ацетона. Органический раствор сушили Na2SO4, фильтровали и растворитель удаляли при пониженном давлении, получая указанное в заголовке соединение с неоптимизи-рованным выходом 76% (1,32 г).
Соединение 3a: (^ ЯМР, 5) 7,99 Щ-4), 7,73 (Н-7), 7,45 (Н-5), 7,33 (Н-6), 5,69 (СН2-1'), 3,78 (СН2-2'), 3,12 (СН2-3'), 1,20 (-ОН). (13С ЯМР, 5) 145,8 (С-3а), 133,2 (С-7а), 128,0 (С-6), 124,4 (С-5), 119,7 (С-4), 110,1 (С-7), 64,8 (С-1'), 60,6 (С-3'), 53,3 (С-2').
Соединение 3Ь: (Ш ЯМР, 5 N^/N-2) 7,99/7,82 Щ-4), 7,73 Щ-7), 7,45/7,37 Щ-5), 7,33 Щ-6), 5,80/ 5,79 (СН2-1'), 3,72 (СН2-2'), 3,17 (СН2-3'), 2,69 (-ОН). (13С ЯМР, 5 N^/N-2) 145,8/144,3 (С-3а), 133,0 (С-7а), 127,9 (С-6), 124,3/126,9 (С-5), 119,8/118,2 (С-4), 110,0 (С-7), 65,7/66,3 (С-1'), 60,3 (С-3'), 53,9 (С-2').
Синтез 2-(бис((бензо[й][1,2,3]триазол-1-ил) метиламино)этилакрилата (БМЭА) и его полимеризация до PBMEA
1 г соединения 3 (3 ммоль) растворяли в 6,5 мл ацетона в круглодонной колбе, помещенной на водно-ледяную баню, при постоянном перемешивании. Затем добавляли 0,50 г (6 ммоль) NaHCO3 и 0,45 мл (5,6 ммоль) акрилоилхлори-да, реакцию оставляли до комнатной температуры и проводили ТСХ. Когда исходный материал израсходовался, соли отфильтровали, а растворитель выпарили. Оставшееся твердое вещество растворяли в 8 мл метилизобутилкетона, колбу дважды продували Затем добавляли 0,13 г БПО (0,5 ммоль), систему снова продували
а затем помещали в силиконовую баню при 75°С на 48 ч. После этого получали коричнево-оранжевую массу РВМЕА, которая при обработке свежим ацетоном дает светло-оранжевое твердое вещество.
Результаты и обсуждение
Чтобы минимизировать стерические препятствия, которые мог бы оказывать гетероцикл на реакцию полимеризации, был введен двухугле-родный спейсер, используя способность бензо-триазола реагировать с аминами и формальдегидом [21]. Применяемая схема синтеза показана на рис. 1. Как и ожидалось, при характеристике соединения 1 наблюдались замещения N-1 и N-2 (рис. 2), но сложность спектров была слишком
высокой только для двух изомеров. В ароматической зоне, даже когда смещения всех сигналов хорошо согласовывались для N-1 и N-2-замещенных 1,2,3-бензотриазолов [21], появлялся неожиданный сигнал при 7,76 5. Двойной триплет, расположенный при 7,76 5, предполагает существование более деэкранированно-го H-7, что указывает на вторую замену N-1. Тщательный анализ всех ароматических сигналов и констант их связи (когда спектр позволял анализ первого порядка) привел авторов к выводу, что в этой смеси присутствуют четыре изомера: два соединения с N-1-замещением (1a + 1b) и два с N-2-замещение (l'a + l'b). Реакция бензо-триазола с альдегидами в присутствии спиртов
Рис.1. Предлагаемая схема синтеза мономеров
Рис.2. Фрагмент спектра ЯМР 1Н ароматической зоны смеси
Рис. 3. Структуры соединений 1a, 1b, 1'a и 1'b
АРУБЕЖНАЯ ИНФОРМАЦИЯ
с образованием ^алкоксиалкилбензотриазолов описана в литературе [22], поэтому можно сделать вывод, что продукт реакции включает также аминоалкил и алкоксиалкилбензотриазолы. Предлагаемые структуры соединений 1 и 1' показаны на рис. 3.
При сравнении площадей для обоих идентифицированных сигналов Н-7 авторы обнаружили соотношение 7:4, при этом наименьшая площадь соответствует сигналу с самым высоким 5. Поскольку кислород обычно оказывает больший эффект снятия защиты, чем азот, можно сделать вывод, что соединение, обнаруженное в наибольшей пропорции, представляет собой соединение 1а. Так, сигнал при 7,63 5 был отнесен как Н-7 от изомера 1а, а сигнал при 7,76 5 — как Н-7 от 1Ь. Из сравнения площадей, соответствующих Н-4 (1а + 1Ь) и Н-4' (1'а + 1Ъ) авторы могли оценить существующее молярное соотношение между изомерами N-1 по отношению к изомерам, ал-килированным по N-2. Было установлено, что мольное соотношение между обоими замещениями составляет 13:10, что означает избыток 30% для производных замещения N-1. Учитывая суперпозицию сигнала как для Н-4' (1'а и 1'Ь), так и сигнала Н-5' с Н-6, нет возможности оценить соотношение 1'а и 1'Ь. Остальные сигналы ЯМР были соотнесены с помощью симуляторов ACD-Lab и М^^е с учетом относительных площадей (табл. 1). Принимая во внимание сложность полученной смеси, а также возможность бис-ацилирования по 1а и 1'а (даже его малая вероятность из-за стерических затруднений), авторы решили не продолжать синтез мономера 2 и работать с различным мольным соотношением реагентов (бензотриазол:формальдегид:этано ламин, 2:2:1). Как отмечалось в литературе [21], в этих условиях должно быть получено только N-1 замещение. При проведении ЯМР соединения 3 было ясно, что, даже когда в литературе указано, что в этой реакции получается только N-1 алкилированное производное, авторы также обнаружили свидетельства присутствия N-2 ал-килирования (3а + 3Ь) (см. рис. 2). На основе интеграла, соответствующего сигналам Н-4 и Н-4', была рассчитана молярная пропорция между N-1 и N-2 замещенными кольцами, и она составляла примерно 5:1. Даже когда существует воз-
можность образования третьего изомера с двумя замещениями N-2, авторы предполагают, что эта доля незначительна из-за малой вероятности замещения N-2, наблюдаемой в этой реакции. Поскольку в данном исследовании для конечных целей различное замещение в гетероцикле не имело решающего значения, мономер синтезировали, исходя из смеси (3а + 3Ь), и полимери-зовали напрямую, без очистки мономера.
РВМЕА был получен в виде твердого вещества при обработке ацетоном и имеет тенденцию размягчаться при контакте с воздухом из-за его высокой склонности фиксировать влагу воздуха даже после его сушки в вакуумной печи. Как и ожидалось, спектр *Н ЯМР, записанный в ДМСО^6, показывает сильный сигнал воды в виде интенсивного и широкого синглета, расположенного при 3,76 5. Даже когда протоны воды обычно появляются при 3,33 5 в ДМСО^6, этот сигнал не коррелирует ни с одним углеродом в спектре HSQC. Такое поведение подтверждает отнесение сигнала 3,76 5 к протонам воды, поэтому наблюдаемая разница в смещении, хотя и небольшая, может быть объяснена некоторым типом взаимодействия с полимером. Между 7,33-8,11 5 отчетливо видны четыре сложных сигнала, которые можно отнести к протонам ароматического кольца, тогда как сложный сигнал, расположенный около 4,80 5, приписывается метилену вблизи ароматического кольца, поскольку он не имеет скрещенных пиков в корреляционном COSY-спектре. Как и ожидалось для атактического полимера, сигналы, соответствующие группам, ближайшим к полимерной цепи, распределяются в более широком диапазоне 5, чем наблюдается в 3 (3,1-3,8 5 против 2,25,0 5). В этом диапазоне четко различимы сигналы тройной формы, соответствующие спейсеру в различных магнитных средах.
Инфракрасный спектр (ИК) РВМЕА предоставил мало возможностей для анализа, поскольку, как было видно с помощью ЯМР, материал сопровождает большое количество воды (рис. 4). По этой причине наиболее интенсивные поглощения соответствуют растяжению ОН (3430см-1) и изгибному движению (1640см-1). Однако есть свидетельства присутствия ароматических колец (1587, 1460 и 1404 см-1) и групп карбониль-
Таблица 1
Нумерация и присвоение сигналов ЯМР 1Н соединений la, 1b, l'a и 1'Ь
Соединение H-4 H-5 H-6 H-7 CH 1' CH 2' CH 3' OH/NH
1a 8.06dt 7.50ddd 7.63dt 5.60s 7.36m — — —
1b 8.08dt 7.52ddd 7.39m 7.76dt 5.72s 3.62t 4.9 3.63t 4.9 —
l'a 7.87dd 7.40 — — 5.60s 3.72t 2.73t —
l'b 7.88dd 7.40 — — 5.83s 3.81t 2.63t 3.27s
Рис. 4. Молекулярное строение и нумерация соединений 3а и 3Ь
ного эфира (в виде плеча при 1693 см-1). Есть незначительные поглощения при 1074, 941 и 754 см-1, два первых соответствуют расширению и сжатию («дыханию») триазольного кольца, а третий соответствует неплоским изгибным движениям ароматических СН.
При проведении термогравиметрического анализа РВМЕА одной из примечательных особенностей была потеря значительного количества воды до 100С, что составляет примерно 10% от общего количества (рис. 5). После удаления воды материал был стабилен до 165С, после чего на-
Рис. 5. ТГА для РВМЕА
чался процесс разложения, который показал небольшой перегиб при 225 С (10,8%). После этого начался второй этап постепенного разложения, продолжающийся примерно до 400С, с потерей более 60% массы. В этот момент начался окончательный процесс разложения, в результате которого осталась остаточная масса, составляющая 14% от исходной массы. Исходя из количества потерь воды из РВМЕА и соответствующих молекулярных масс воды и повторяющегося звена, авторы смогли рассчитать молярное соотношение между водой и повторяющимся звеном и обнаружили соотношение, близкое к 2:1. Это квазистехиометрическое значение предполагает некоторый тип взаимодействия между повторяющейся единицей и водой. Оптимизацию структуры мономера проводили с помощью программы Нурег^ет 8.0.7 (Расчеты выполнены полуэмпирическими методами (силовое поле АМ1) с использованием алгоритма Полака-Рибьера и среднеквадратичного градиента 0,01 ккал/моль А). Как видно на рис. 6а, ароматические кольца располагаются в пространстве параллельно, образуя своего рода «зажим», ограничивающий подходящее место для расположения гипотетической молекулы воды. Также была проведена оптимизация структуры мономера с двумя молекулами воды и проведено сравнение с мономером. Авторы обнаружили, что две из этих структур (рис. 6Ь и 6с) имели энергию примерно на 450 ккал/моль меньшую, чем энергия мономера (см. рис. 6а). Принимая во внимание все эти результаты, можно предположить, что макроскопическое поведение РВМЕА и его квазистехиометрическое поглощение воды обусловлено прямым взаимодействием воды с боковыми группами (гетероциклами и спейсе-рами).
а
б
Рис. 6. Минимальная энергетическая структура: а — ВМЕА; Ь — ВМЕА с двумя молекулами воды между гетероциклами; с — ВМЕА с одной молекулой между гетероциклами и другой рядом с остатком этаноламина
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В данной работе авторы исследовали реакцию 1,2,3-бензотриазола с этаноламином и формальдегидом в двух различных условиях реакции. При использовании молярного соотношения 1:1:1 была получена сложная смесь четырех ре-гиоизомеров. С другой стороны, авторам удалось достичь основной цели — получить материал с боковыми бензотриазольными группами, используя другое мольное соотношение реагентов. В этом случае включалось по два гетероцикла на каждое мономерное звено. Как и планировалось, анализ его вклада в антикоррозионные смеси станет объектом будущих исследований. Однако в результате проведенных характеристик стало ясно, что PBMEA представляет собой материал, который имеет другие потенциальные применения из-за возможности включения других ионов или молекул, отличных от воды, между двумя ароматическими функциями. Ионное легирование этого соединения позволит получить материалы с вероятной проводимостью. Предварительные опыты, проведенные при контакте этого соединения с растворами, содержащими некоторые тяжелые металлы, показали удерживающую способность материала, поэтому можно рассмотреть альтернативные варианты использования, такие как очистка сточных вод, загрязненных тяжелыми металлами.
Перевод: Щедрина Л.А.
REFERENCES (СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ)
1. Nriagu JO (1994) Arsenic in the Environment: Cycling and Characterization. John Wiley & Sons, Inc: New York, USA, p. 448.
2. Sigman, Hazardous H (2000) Toxic Substance Policies. In: Portney PR, Stavins RN (Eds.), Public Policies for Environmental Protection, 2nd (edn), RFF Press Book, Washington, District of Columbia, USA, pp. 215-259.
3. Nava C, Worldwide C (1996) Overview of hazardous wastes. Toxicol Ind Health 12: 127-138.
4. Kummer K (1992) The international regulation of transboundary traffic in hazardous wastes: The 1989 Basel Convention. Int Comp Law Q41: 530-562.
5. UNEP (2006) Introduction to the Basel Convention: United Nations Environmental Program.
6. (2010) Resource conservation and recovery act. Code of Federal Regulations, p. 261.
7. Chandler AJ, Eighmy TT, Hjelmar, Kosson SE, Sawell J, Vehlow et al. (1997) Municipal solid waste incinerator residues, p. 67.
8. Meadows DH, Meadows DL, Randers (1992) Beyond the limits: global collapse or a sustainable future. Earthscan Publications Ltd 68(4): 749-750.
9. UNDP (1998) Human Development Report 1998. United Nations Development Program, Oxford University Press, UK.
10. Moen AE (2008) Breaking Basel: The elements of the basal convention and its application to toxic ships. Marine Policy 32(6): 1053-1062.
11. Ezeah, C, Roberts CL (2012) Analysis of barriers and success factors affecting the adoption of sustainable municipal solid waste management in Nigeria. Journal of environmental management 103: 9-14.
12. Scheinberg A (2011) Value-added: Modes of sustainable recycling in the modernization of waste management systems.
13. Mu Y (2006) Developing a suitability index for residential land use: A case study in dianchi drainage area (master's thesis, university of waterloo).
14. Shalabi AMA, Mansor SB, Ahmed (2006) GIS-based multicriteria approaches to housing site suitability assessment. In XXIII FIG Congress, Shaping the Change, Munich, Germany, pp. 8-13.
15. Lyon JG (1987) Use maps, aerial photographs, and other remote sensor data for practical evaluations of hazardous waste sites Photogramm Eng Remote Sensing 53: 515-519.
16. Getz TJ, Randolph JC, Echelberger (1983) Environmental application of aerial reconnaissance to search for open dumps Environ Manage 7: 553-562.
17. Herman JD, Waites JE, Ponitz (1994) A temporal and spatial resolution remote sensing study of a Michigan Superfund site Photogram Eng Remote Sensing 60: 10071017.
18. Ottavianelli G, Hobbs S, Smith (2005) Assessment of hyperspectral and SAR Remote sensing for solid waste landfill management. Proceedings of the 3rd ESA CHRIS/Proba Workshop, Frascati, Italy, p. 8.
19. Donald MGT, Brown AL (1984) The land suitability approach to strategic land-use planning in urban fringe areas. Landscape Planning 11(2): 125-150.
20. Chopra A (2020) Paradigm shift and challenges in IoT security. IOP Publishing, UK.
