CC BY
12Конденсированные среды и межфазные границы
https://journals.vsu.ru/kcmf/
ISSN 1606-867Х (Print) ISSN 2687-0711 (Online)
Оригинальные статьи
Научная статья УДК 620.193
https://doi.org/10.17308/kcmf.2023.25/11101
Сравнение ингибирующей активности 3-алкил-и 3-гидроксиалкил-5-амино-1Н-1,2,4-триазолов в отношении коррозии меди в хлоридсодержащих средах
Д. В. Ляпун, А. А. Кружилин, Д. С. Шевцов, А. Ю. Потапов, Х. С. Шихалиевк
воронежский государственный университет, Университетская пл., 1, Воронеж394018, Российская Федерация
Аннотация
Медь широко используется как материал для технических решений в микроэлектронике, а также для изготовления различного теплообменного оборудования, используемого в агрессивных средах. Для снижения коррозионной активности среды используют ингибиторы коррозии. В настоящей статье приводятся результаты исследования антикоррозионной активности ряда производных класса 3-алкил- и 3-гидроксиалкил-5-амино-1Я-1,2,4-триазола в отношении коррозии меди в хлоридсодержащих средах. В ходе работ были синтезированы 3-алкил- и 3-гидроксиалкил-5-амино-1Я-1,2,4-триазолы с разной длиной алкильного заместителя. С применением методов ЯМР-спектроскопии и ВЭЖХ/МС-анализа подтверждена их структура. По результатам электрохимических и прямых коррозионных испытаний установлены закономерности ингибирующей активности полученных соединений в кислой (1% р-р HCl) и нейтральной (боратный буферный раствор, рН = 7.4) хлоридсодержащих средах. В нейтральной среде наибольшее защитное действие получено для 3-пропил-5-амино-1Я-1,2,4-триазола I, обладающего наиболее коротким алкильным радикалом без модификации ОН-группой. При увеличении концентрации в диапазоне от 0.01 до 10.0 ммоль/л ингибирующая активность возрастает. При увеличении длины алкильного радикала и/или введении ОН-группы наблюдается снижение или отсутствие защитного действия. Одновременно с этим, в кислой среде введение гидроксильной группы в алкильный заместитель 5-амино-1Я-1,2,4-триазолов увеличивает антикоррозионную эффективность только при достаточной длине углеродной цепи. Наибольшая степень защиты получена для 17-(5-амино-1Я-1,2,4-триазол-3-ил)гептадекан-7-ола IV при концентрации 10.0 ммоль/л и достигает значения 97 %.
Ключевые слова: коррозия металла, медь, ингибиторы коррозии, гетероциклические соединения, аминотриазолы, физико-химические методы исследования
Источник финансирования: Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования РФ в рамках государственного задания ВУЗам в сфере научной деятельности на 2022-2024 годы, проект № FZGU-2022-
Благодарности: Аналитические и электрохимические исследования выполнены с использованием оборудования Центра коллективного пользования научным оборудованием Воронежского государственного университета. Для цитирования: Ляпун Д. В., Кружилин А. А., Шевцов Д. С., Потапов А. Ю., Шихалиев Х. С. Сравнение ингибирующей активности 3-алкил- и 3-гидроксиалкил-5-амино-1Я-1,2,4-триазолов в отношении коррозии меди в хлоридсодержащих средах. Конденсированные среды и межфазные границы. 2023;25(2): 198-206. https://doi. org/10.17308/kcmf.2023.25/11101
For citation: Lyapun D. V., Kruzhilin A. A., Shevtsov D. S., Potapov A.Yu., Shikhaliev Kh. S. A comparison of the inhibitory activity of 3-alkyl- and 3-hydroxyalkyl-5-amino-1Я-1,2,4-triazoles against copper corrosion in chloride-containing environments. Condensed Matter and Interphases. 2023;25(2): 198-206. https://doi.org/10.17308/kcmf.2023.25/11101
И Шихалиев Хидмет Сафарович, e-mail: [email protected] © Ляпун Д. В., Кружилин А. А., Шевцов Д. С., Потапов А. Ю., Шихалиев Х. С. 2023
Контент доступен под лицензией Creative Commons Attribution 4.0 License.
0003.
1. Введение
Широкое использование меди в микроэлектронике и технологическом оборудовании обычно связывают с её высокой электро-, теплопроводностью и общей коррозионной стойкостью. Помимо этого, она обладает дополнительными специфическими свойствами, например, предотвращает обрастание морскими микроскопическими организмами, поскольку её ионы губительны для водорослей и моллюсков [1]. Это позволяет применять ее в судостроении, в рыбном хозяйстве и прочих сферах, подразумевающих длительную эксплуатацию металлов в подобных средах [2]. Однако, как и большинство металлов, медь подвержена коррозионному разрушению, причем для нее характерны локальные типы коррозии (питтинговая коррозия), возникающие при контакте твердой фазы с жидкой средой, содержащей, например, хлорид-ионы. Одним из самых распространенных способов уменьшения скорости разрушения при эксплуатации в различных средах является применение специальных органических ингибиторов коррозии [3].
Наибольшее практическое применение среди органических ингибиторов коррозии меди нашли гетероциклические соединения ряда азолов [4, 5]. Это связано с наличием комплекса свойств: хорошая растворимость в воде, высокая термическая стабильность, экологичность, экономичность и т. д. Ингибирующие свойства азолов [6-10] обусловлены тем, что атомы водорода, непосредственно связанные с атомом азота в азольном цикле, являются весьма подвижными. В результате существует возможность взаимодействия ингибитора с поверхностью металлов, сопровождающегося адсорбцией на ней и образованием защитных пленок [11].
Несмотря на обширный перечень уже известных соединений, для которых доказано ин-гибирующее действие, по-прежнему актуальна задача по поиску и исследованию свойств новых ингибиторов коррозии как для одного металла в конкретной среде, так и универсальных: для ряда металлов и сплавов, эксплуатируемых в различных условиях [12, 13].
Наиболее изученным ингибитором коррозии меди класса азолов является 1,2,3-бензотри-азол [14-16], широко применяемый для защиты цветных металлов в настоящее время. Однако не только производные бензотриазола, но и некоторые другие, более гидрофильные триазолы [17] привлекают внимание исследователей для защиты меди и ее сплавов [18-19]. Так 3-ами-
но-1,2,4-триазол эффективнее бензотриазола предотвращает образование питтингов на мед-но-никелевом сплаве в аммиачном буферном растворе, содержащем хлориды или сульфаты [20]. Зачастую повышение эффективности таких ингибиторов достигается введением в три-азольный цикл гидрофобного заместителя. Однако это снижает их растворимость в воде и может приводить к нарушению работы оборудования, в том числе за счет образования агломератов частиц с последующим засорением проводящих каналов [21, 22]. Получение ингибиторов коррозии с высокими защитными свойствами и удовлетворительной растворимостью является важной научно-практической задачей.
Цель настоящей работы - синтез соединений класса 3-алкил- и 3-гидроксиалкил-5-ами-но-1Я-1,2,4-триазолов, изучение и сравнение их ингибирующей активности по отношению к коррозии меди в нейтральных и кислых растворах, содержащих хлорид-ионы.
2. Экспериментальная часть
2.1. Спектральные методы анализа
Спектры ЯМР Щ были получены на приборе
Bruker DRX-500 (рабочая частота 500 МГц) в импульсном Фурье-режиме в ДМСО-d^ Химические сдвиги протонов представлены в миллионных долях (м. д.) относительно остаточных сигналов протонов дейтерорастворителя или тетра-метилсилана как внутреннего стандарта. Хро-матографический анализ чистоты полученных соединений проводили на жидкостном хроматографе Agilent 1260 Infinity с УФ и масс-детек-тированием (времяпролетный детектор масс высокого разрешения Agilent 6230 TOF LC/MS, ионизация электрораспылением). Условия хро-матографирования: колонка Gemini C18 (4.6х50 мм); диаметр частиц сорбента 5 мкм; линейное градиентное элюирование; подвижная фаза: элюент А - MeCN-H20, 2.5 : 97.5, 0.1 % CF3COOH, элюент В - MeCN, 0.1 % CF3COOH, скорость потока подвижной фазы 3.75 мл/мин; температура колонки 40 °С; объем инжекции 1.5 мкл.
2.2. Общая методика синтеза 3-замещенных 5-амино-Ш-1,2,4-триазолов (I-IV) в пиридине
Смесь 0.1 моль гидрокарбоната аминогуа-нидина, 0.1 моль соответствующего эфира кар-боновой кислоты и 200 мл пиридина кипятили с обратным холодильником в течение 6-12 часов. Смесь охлаждали, отгоняли на роторном испарителе пиридин и перекристаллизовыва-
ли остаток из смеси петролейный эфир - изо-пропиловый спирт. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали петролейным эфиром и сушили при 60 °С.
2.3. Общая методика синтеза 3-замещенных 5-амино-1-H-1,2,4-триазолов (1-1У) в бутаноле
К 0.21 моль аминогуанидина добавляли 100 мл бутанола, затем порциями при перемешивании добавляли 0.21 моль соответствующей кар-боновой кислоты. Смесь осторожно подогревали до 50 °С и после прекращения выделения углекислого газа кипятили с насадкой Дина-Старка. После прекращения отделения воды в ловушке реакционную массу охлаждали и отгоняли бута-нол на роторном испарителе. Остаток перекри-сталлизовывали из смеси петролейный эфир -изопропиловый спирт. Выпавший после охлаждения осадок отфильтровывали, промывали петролейным эфиром и сушили при 60 °С.
3-Пропил-5-амино-Ш-1,2,4-триазол I.
Выход 58-63 %, Т. пл. 134-136 °С. Белый порошок. Спектр ЯМР Щ: 0.88 (т, J = 7.5, 3Н, СН3); 1.52-1.57 (м, 2Н, СН2); 2.36 (т, J = 7.3, 2Н, СН2); 5.70 (с, 2Н, NH2); 11.45 (c, Н, NH). Найдено, m/z: 127.0984 [М+Н]+. C5H10N+H+. Вычислено, m/z: 127.0979 [M+H]+.
3-(5-Амино-Ш-1,2,4-триазол-3-ил)пропан-1-ол II.
.—NH
Выход 41-49 %, Т. пл. 99-103 °С. Белый порошок. Спектр ЯМР 1Н: 0.85 (т, J = 7.5, 3Н, СН3); 1.211.30 (м, 28Н, 14СН2); 1.52-1.59 (м, 2Н, СН2); 2.37 (т, J = 7.3, 2Н, СН2); 5.54 (с, 2Н, NH2); 11.54 (c, Н, NH). Найдено, m/z: 323.3180 [M+H]+. C19H38N4+H+. Вычислено, m/z: 323.3171.
17-(5-Амино-Ш-1,2,4-триазол-3-ил)гепта-декан-7-ол IV.
^NH
N'
-nh2
Выход 40-45 %, Т. пл. 128-130 °С. Белый порошок. Спектр ЯМР 1Н: 1.48-1.55 (м, 2Н, СН2); 2.38 (т, J = 7.3, 2Н, СН2); 3.41 (м, 2Н, СН2); 4.44 (уш.с, 1H, OH); 5.67 (с, 2Н, NH2); 11.49 (c, Н, NH). Найдено, m/z: 143.0821 [M+H]+. C5H10N4O+H+. Вычислено, m/z: 143.0855 [M+H]+. '
3-Гептадецил-5-амино-1Н-1,2,4-триазол III.
nh2
Выход 42-51 %, Т. пл. 102-103 °С. Белый порошок. Спектр ЯМР 1Н: 0.85 (т, J = 7.5, 3Н, СН3); 1.24-1.39 (м, 12Н, 6СН2); 1.53-1.60 (м, 2Н, СН2); 1.77-1.81 (м, 4H, 2CH2); 2.38 (т, J = 7.3, 2Н, СН2) 2.73-2.78 (м, 4H, 2CH2); 3.79-3.83 (м, 1H, CH); 4.44 (уш.с, 1H, OH); 5.54 (с, 2Н, NH2); 11.54 (c, Н, NH). Найдено, m/z: 339.3220 [M+H]+. C19H38N4O+H+. Вычислено, m/z: 339.3220.
2.4. Электрохимические исследования в нейтральной среде
Электрохимические измерения проводили в аэрированном боратном буферном растворе (рН = 7.40) в присутствии активирующей добавки 0.01 моль/л NaCl. Исследования в данном растворе дают возможность получить информацию о пассивирующем действии триазолов и их способности стабилизировать пассивное состояние меди в условиях конкурентной адсорбции органического ингибитора и хлорида.
Поляризационные кривые регистрировали на электроде из меди М1, армированного в эпоксидную смолу, (площадь 0.75 cм2) в электрохимической ячейке с неразделенными электродными пространствами на потенциостате IPC-PRO. Рабочий электрод предварительно зачищали на наждачной бумаге К2000, промывали дистиллированной водой и обезжиривали этанолом (х. ч.). Потенциалы электрода (Е) измеряли относительно хлорид-серебряного электрода, соединяя пространство электрохимической ячейки и электрода сравнения посредством электролитического моста на основе агар-агара и нитрата натрия, и пересчитывали на шкалу стандартного водородного электрода (потенциал +201 мВ относительно с. в. э). Вспомогательный электрод -платиновая сетка.
После восстановления образованной на воздухе пленки оксида меди при Е = -0.60 В в течение 15 мин поляризацию отключали до установления потенциала свободной коррозии Е .
Время до наступления стационарного состояния составляло от 3 до 5 минут. Далее при перемешивании вводили раствор №С1 с концентрацией (Ссг) 0.01 моль/л и исследуемые ингибиторы.
После установления нового значения Е в те' кор
чение 3-5 минут регистрировали анодные и катодные поляризационные кривые со скоростью сканирования потенциала 0.2 мВ/с от Екор в положительном и отрицательном направлениях соответственно.
Измерения для каждой концентрации вещества производили не менее 5 раз до получения воспроизводимых данных с последующей статистической обработкой результатов измерения.
2.5. Испытания в камере солевого тумана (нейтральная среда)
Коррозионные испытания проводили на медных пластинах (20х50 мм, толщина 0.2 мм), которые предварительно зачищали на наждачной бумаге К2000, промывали дистиллированной водой и обезжиривали этанолом (х. ч.). Защитную пленку ингибиторов получали выдержкой пластин в водном растворе с добавкой ингибиторов с концентрациями Син = 1.0; 5.0 и 10.0 ммоль/л в течение 60 минут при комнатной температуре. Образцы высушивали и помещали в камеру солевого тумана. В качестве раствора (ГОСТ Р 52763-2007) использовали 5%-ный р-р №С1 (рН = 6.5-7.2), который распылялся в виде тумана внутри камеры с испытуемыми образцами. Образцы орошали раствором с периодичностью 1 час при комнатной температуре и постоянной относительной влажности воздуха в камере 95-100 %. Осмотр образцов производился 3 раза в сутки, чтобы определить время появления первого коррозионного поражения (т ).
2.6. Гравиметрические испытания в кислой среде
Испытания проводили в соответствии с ГОСТ 9.905-82 «Методы коррозионных испытаний», 9.907-83 «Методы удаления продуктов после коррозионных испытаний» на медных пластинах (20х50 мм, толщина 0.2 мм). Пластины зачищали на наждачной бумаге К2000, промывали дистиллированной водой, обезжиривали этанолом (х. ч.) и сушили фильтровальной бумагой. Эксперименты проводили в 1%-ном растворе НС1 (рН = 0.55) в течение 7 суток при естественной аэрации без перемешивания для трех образцов одновременно (для каждой концентрации ингибитора). Исследование антикоррозионной активности проводили для сис-
тем с концентрацией ингибитора Син = 1.0; 5.0 и 10.0 ммоль/л.
Скорость коррозии определяли по потере массы образцов и рассчитывали по формуле:
k =
Dm
S ◊ t'
где Am = m0 - m (m0 - масса образца до начала эксперимента; m - масса образца после испытаний, г; S - площадь пластины, м2; t - время проведения эксперимента, сут.
Для каждого раствора определяли скорость коррозии fe0 без добавки ингибитора (k0 (1%-ного р-ра HCl) = 44 г/м2-сут). Эффективность ингиби-рующего действия производных аминотриазо-ла оценивали по величине коэффициента торможения g = k/k^j, и степени защиты:
Z =
К ~ К8=3
К
100%,
где k0 и кинг - скорость коррозии в фоновом растворе и в растворе с ингибитором соответственно.
3. Результаты и обсуждение 3.1. Электрохимические исследования в нейтральной среде
На основании результатов электрохимических измерений производили сравнение данных для раствора без добавки ингибиторов (контрольный эксперимент) и в присутствии веществ I-IV. В качестве анализируемых параметров рассматривали влияние С на величину Е ,а так-
ин кор'
же на изменение плотности тока (i) на начальных участках анодных (АПК) и катодных (КПК) поляризационных кривых.
Введение 3-пропил-5-амино-1Я-1,2,4-три-азола I в диапазоне концентраций Син = 0.011.00 ммоль/л приводит к смещению Екор на 3966 мВ в катодную область относительно контрольного эксперимента (табл. 1). На АПК и КПК в присутствии 3-пропил-5-амино- 1Я-1,2,4-три-азола I наблюдается уменьшение плотности тока относительно контрольного эксперимента (рис. 1а). При увеличении концентрации вещества КПК не изменяются, а на АПК имеет место снижение плотности тока.
По данным [23] на начальных участках АПК происходит окисление меди с образованием комплексов по схеме:
Cu + Cl- ^ CuCl , + e-,
ads '
CuClads + Cl- ^ CuCl2- + e-.
Таблица 1. Стационарные значения Екор меди в боратном буферном растворе (рН = 7.40) в присутствии 0.01 М NaCl и ингибиторов I-IV различной концентрации
Ингибитор Концентрация ингибитора, Син, ммоль/л
0.00 0.01 0.10 1.00
I +176 +135 +110 +120
II +181 +154 +181
III +177 +151 -
IV +200 +186 +175
-4,5 -5,0 -5,5 -6,0 -6,5 -7,0
lg/ДАсмЧ
?
- 2 J t 4
¡¡И'
Г
. , ) Ii . ^в.
-0,20 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80
а
-0,20
0,00
0,20
0,40
в г
Рис. 1. Анодные (1-4) и катодные (1'-4[) поляризационные кривые, полученные на меди в боратном буфере (рН = 7.40) с 0.01 М ЫаС1 и ингибитора 3-пропил-5-амино-1Я-1,2,4-триазола I (а), 3-(5-амино-1Н-1,2,4-триазол-3-ил)пропан-1-ола II (б), 3-гептадецил-5-амино-1Я-1,2,4-триазола III (в), 17-(5-амино-1Н-1,2,4-триазол-3-ил)гептадекан-7-ола IV (г) с концентрацией Син (ммоль/л): 1,1 - без добавки; 2,2 - 0.01; 3,3' - 0.10; 4,4' - 1.00
На катоде при этом протекает восстановление окислителя (кислорода воздуха): 02 + 2Н20 + 4е- ^ 40Н-.
Таким образом, введение 3-пропил-5-ами-но-1Я-1,2,4-триазола I позволяет предполагать ингибирующее действие по отношению к коррозии меди в нейтральном растворе в присутствии хлоридов с преобладающим влиянием на анодный процесс окисления металла. В диапазо-
не концентраций Син = 0.01-1.00 ммоль/л наблюдается увеличение ингибирующей активности.
При добавлении 3-(5-амино-1Я-1,2,4-триа-зол-3-ил)пропан-1-ола II и 3-гептадецил-5-ами-но-1Я-1,2,4-триазола III изменение Екор относительно контрольного эксперимента наблюдается только при Син = 0.10 ммоль/л на -22 и -25 мВ соответственно (табл. 1). Плотность тока на АПК с 3-(5-амино-1Я-1,2,4-триазол-3-ил)пропан-
б
Д. В. Ляпун и др. Сравнение ингибирующей активности 3-алкил-...
1-олом II для всех изученных концентраций возрастает быстрее, чем в растворе без добавки (рис. 1б). На КПК при Син = 0.10 ммоль/л получено снижение /. Т. е. незначительное ингибиру-ющее действие может проявляться для данного вещества только при Син = 0.10 ммоль/л за счет снижения скорости восстановления окислителя (кислорода воздуха).
Плотность тока на начальных участках АПК с 3-гептадецил-5-амино-1Я-1,2,4-триазолом III снижается относительно контрольного эксперимента (рис. 1в), на КПК различие получено при Син = 0.10 ммоль/л. Таким образом, введение 3-гептадецил-5-амино-1Я-1,2,4-триазола III позволяет предполагать ингибирующее действия по отношению к коррозии меди в нейтральном растворе в присутствии хлоридов с преобладающим влиянием на анодный процесс окисления металла. В диапазоне концентраций Син = 0.01-0.10 ммоль/л наблюдается увеличение ингибирующей активности, которая менее выражена, относительно 3-пропил-5-амино-1Я-1,2,4-триазола I.
Введение 17-(5-амино-1Я-1,2,4-триазол-3-ил)гептадекан-7-ола IV при минимальной изученной Син = 0.01 ммоль/л вызывает смещение Екор на +24 мВ относительно раствора без добавки. При возрастании Син до 1.00 ммоль/л, значение Екор совпадет с результатом для контрольного эксперимента. Начальные участки КПК не различимы с контрольным экспериментом. На АПК плотность тока возрастает быстрее. По результатам электрохимических измерений не представляется возможным прогнозировать инги-
бирующее действие 17-(5-амино-1Я-1,2,4-три-азол-3-ил)гептадекан-7-ола IV по отношению к коррозии меди в нейтральном растворе в присутствии хлоридов.
Таким образом, в ряду изученных производных 3-алкил-5-амино-1Я-1,2,4-триазолов по результатам электрохимических измерений в нейтральном аэрированном растворе (рН = 7.4) в присутствии 0.01 моль/л №С1 получено увеличение ингибирующей активности при отсутствии ОН-группы и уменьшении длины углеводородного радикала. В работе [24] установили снижение ингибирующей активности при увеличении длины (объема) заместителей, несмотря на повышение поверхностной активности. Авторы объяснили этот эффект пространственными затруднениями в процессе адсорбции и при образовании комплексных соединений с медью. Введение ОН-группы повышает гидрофильность молекулы.
3.2. Испытания в камере солевого тумана (нейтральная среда)
Результаты натурных испытаний в камере солевого тумана (периодическое орошение нейтральным хлоридным раствором) с одной стороны имеет тенденции аналогичные результатам электрохимических измерений в растворе (табл. 2). Наибольшее значение ткор получено для 3-пропил-5-амино-1Я-1,2,4-триазола I. Параметр ткор увеличивается относительно контрольного эксперимента в 10 раз при Син = 1.0 ммоль/л и в 12.5 раз при Син = 10.0 ммоль/л. Для медных пластин после выдержки в растворах 3-(5-ами-
Таблица 2. Сравнительные результаты натурных испытаний 3-замещенных 5-амино-1Я-1,2,4-триазолов I-IV
Ингибитор C , ммоль/л ин7 1 % р-р HCl Солевой туман
k, г/м2-сут g Z, % t , ч кор7
Без ингибитора 0.0 44.0 1.0 - 4
1.0 43.9 1.0 3.3 40
I 5.0 41.9 1.0 1.4 44
10.0 37.3 1.1 12.2 50
1.0 23.0 1.0 -0.7 21
II 5.0 22.1 1.0 2.9 30
10.0 21.2 1.1 7.0 30
1.0 52.7 0.8 -24.0 20
III 5.0 49.4 0.9 -16.2 22
10.0 14.6 2.9 65.6 27
1.0 1.5 16.0 93.8 15
IV 5.0 7.9 3.1 68.2 17
10.0 0.7 35.3 97.2 24
Д. В. Ляпун и др. Сравнение ингибирующей активности 3-алкил-...
но-1Я-1,2,4-триазол-3-ил)пропан-1-ола II и 3-гептадецил-5-амино-1Я-1,2,4-триазола III при Син = 1.0 ммоль/л время до образования коррозионных поражений увеличивается в 5.2 и 5 раз соответственно, при Син = 10.0 ммоль/л в 7.5 и 6.8 раз. Для 17-(5-амино-1Я-1,2,4-триазол-3-ил) гептадекан-7-ола IV ткор увеличивается от 3.8 до 6 раз в рассматриваемом диапазоне Син.
С другой стороны, очевидно проявление ин-гибирующего действия с трендом на увеличение ингибирующей активности при увеличении Син. Это может быть объяснено различиями в процедуре подготовки к эксперименту: для электрохимических измерений потенциальные ингибиторы I-IV вводили одновременно с активатором (хлоридами), а для испытаний в камере солевого тумана пластины меди выдерживали в растворе с добавками I-IV и после выдержки воздействовали хлоридным раствором.
3.3. Гравиметрические испытания в кислой среде
Наибольшая степень защиты (> 68%) в 1%-ном растворе HCl получена для 17-(5-амино-1Я-1,2,4-триазол-3-ил)гептадекан-7-ола IV. При Син = 1.0 и 10.0 ммоль/л данный параметр достигает 93 и 97 %. Для 3-гептадецил-5-амино-1Я-1,2,4-триазола III только при Син = 10.0 ммоль/л установлено ингибирующее действие со степенью защиты 65 %. При меньших концентрациях имеет место интенсификация коррозии на 16-24%.
Для веществ I, II с коротким алкильным заместителем степень защиты составила от 0 до 12 %, т. е. они не оказывают ингибирующего действия по отношению к коррозии меди в исследуемом растворе.
Таким образом, в ряду изученных производных 3-алкил-5-амино-1Я-1,2,4-триазолов по результатам гравиметрических испытаний в кислом аэрированном 1%-ном растворе HCl (рН = 0.55) получено увеличение ингибирующей активности при включении ОН-группы и увеличении длины углеводородного радикала. Это согласуется с данными [25], где в растворе HCl, аминотриазол и его короткоцепочечные модификации проявляют невысокие защитные свойства при концентрациях до 10 ммоль/л.
4. Выводы
Проведен синтез и доказана структура 3-ал-кил- и 3-гидроксиалкил-5-амино-1Я-1,2,4-три-азолов с разной длиной алкильного заместителя. Для нейтральной хлоридсодержащей сре-
ды наибольший защитный эффект получен для 3-пропил-5-амино-1Я-1,2,4-триазола с коротким алкильным заместителем из изученных веществ. При увеличении концентрации ингиби-рующая активность возрастает. С увеличением длины углеводородного радикала и при введении в структуру ОН-группы ингибирующая активность снижается. Данные потенциодинами-ческих и натурных измерений в камере солевого тумана согласуются. Для кислой среды (1%-ный раствор HCl) наиболее высокое ингибирующее действие по результатам гравиметрических измерений получено для 17-(5-амино-1Я-1,2,4-триазол-3-ил)гептадекан-7-ола с длинным ал-кильным заместителем с достижением степени защиты 97% при концентрации 10.0 ммоль/л. При уменьшении длины углеводородного радикала и отсутствии ОН-группы степень защиты снижается.
Заявленный вклад авторов
Все авторы сделали эквивалентный вклад в подготовку публикации.
Конфликт интересов
Авторы заявляют, что у них нет известных финансовых конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в этой статье.
Список литературы
1. Isei M. O., Stevens D., Kamunde C. Temperature rise and copper exposure reduce heart mitochondrial reactive oxygen species scavenging capacity. Comparative Biochemistry and Physiology Part C: Toxicology & Pharmacology. 2021;243: 108999. https://doi. org/10.1016/j.cbpc.2021.108999
2. Коршунова Т. Медь и медные сплавы. М.; Инфа-Инженерия; 2020. 156 с.
3. Tasic Z. Z., Petrovic Mihajlovic M. B., Radovano-vic M. B., Antonijevic M. M. New trends in corrosion protection of copper. Chemical Papers. 2019;73: 2103-2132. https://doi.org/10.1007/s11696-019-00774-1
4. Kear G., Barker B. D., Walsh F. C. Electrochemical corrosion of unalloyed copper in chloride media — a critical review. Corrosion Science. 2004;46: 109-135. https://doi.org/10.1016/s0010-938x(02)00257-3
5. Finsgar M., Milosev I. Inhibition of copper corrosion by 1,2,3-benzotriazole: A review. Corrosion Science. 2010;52: 2737-2749. https://doi.org/10.10Wj. corsci.2010.05.002
6. Кузнецов Ю. И., Казанский Л. П. Физико-химические аспекты защиты металлов ингибиторами коррозии класса азолов. Успехи химии. 2008;77(3):
Д. В. Ляпун и др. Сравнение ингибирующей активности 3-алкил-...
227-241. https://doi.org/10.1070/RC2008v-077n03ABEH003753
7. Kuznetsov Yu. I. Triazoles as a class of multifunctional corrosion inhibitors. Review. Part V. 1Я-1,2,4-triazole and its derivatives. Copper and its alloys. International Journal of Corrosion and Scale Inhibition. 2022;11(3): 965-979. https://doi. org/10.17675/2305-6894-2022-11-3-5
8. Schapira J., Vincent J., Lovy Aime L. R. New application of aminotriazole, composition containing it and process for its use. Patent FR No. 2656630, Publ. 05.07.1991.
9. Кузнецов Ю. И., Авдеев Ю. Г., Зель О. О. Ингибитор кислотной коррозии металлов. Патент РФ, № 2539129. Опубл. 10.01.2015, бюл. № 1.
10. Кузнецов Ю. И., Фролова Л. В., Авдеев Ю. Г., Андреев Н. Н., Зель О. О. Ингибитор сероводородной коррозии и наводороживания металлического оборудования. Патент РФ, № 2539132. Опубл. 10.01.2015, бюл. № 1.
11. Макарычев Ю. Б., Архипушкин И. А., Карпухина Т. А., Шихалиев Х. С., Казанский Л. П. Формирование некоторыми азолами защитных наносло-ев на поверхности цинка из водных растворов. Ч. 1. Коррозия: материалы, защита. 2016;2: 20-27. Режим доступа: https://elibrary.ru/item. asp?id=25501817
12. Khiati Z., Othman A. A., Sanchez-Moreno M., Bernard M.-C., Joiret S., Sutter E. M. M., Vivier V. Corrosion inhibition of copper in neutral chloride media by a novel derivative of 1,2,4-triazole. Corrosion Science. 2011;53: 3092-3099. https://doi.org/10.10Wj. corsci.2011.05.042
13. Finsgar M. EOCM and XPS analysis of 1, 2, 4-triazole and 3-amino-1,2,4-triazole as copper corrosion inhibitors in chloride solution. Corrosion Science. 2013;77: 350-359. https://doi.org/10.10Wj. corsci.2013.08.026
14. Skrypnikova E. A., Kaluzhina S. A., Agafonova L. E. Inhibition of copper pitting corrosion in alkaline sulphate media by benzotriazole at elevated temperatures. International Journal of Corrosion and Scale Inhibition. 2014;3(1): 59-65. https://doi. org/10.17675/2305-6894-2014-3-1-059-065
15. Dugdale I., Cotton J. B. An electrochemical investigation on the prevention of staining of copper by benzotriazole. Corrosion Science. 1963;2(1): 69-75. https://doi.org/10.1016/s0010-938x(63)80001-3
16. Poling G. W. Reflection infra-red studies of films formed by benzotriazole on Cu. Corrosion Science. 1970;10: 359-370. https://doi.org/10.1016/s0010-938x(70)80026-9
17. Goncharova O. A., Luchkin A. Yu., An-dreev N. N., Andreeva N. P., Vesely S. S. Triazole derivatives as chamber inhibitors of copper corrosion. International Journal of Corrosion and Scale Inhibition.
2018;7(4): 657-672. https://doi.org/10.17675/2305-6894-2018-7-4-12
18. Kuznetsov Yu. I. New possibilities of metal corrosion inhibition by organic heterocyclic compounds. International Journal of Corrosion and Scale Inhibition. 2012;1(1): 3-15. https://doi. org/10.17675/2305-6894-2012-1-1-003-015
19. Kuznetsov Y. I., Shikhaliev K. S., Agafonki-na M. O., Andreeva N. P., Arkhipushkin I. A., Pota-pov A. Y., Kazansky L. P. Effect of substituents in 5-R-3-amino-1,2,4-triazoles on the chemisorption on copper surface in neutral media. Corrosion engineering science and technology. 2021;56(1): 50-60. https://doi. org/10.1080/1478422X.2020.1807087
20. Es-Salah K., Keddam M., Rahmouni K., Srhi-ri A., Takenouti H. Aminotriazole as corrosion inhibitor of Cu-30Ni alloy in 3% NaCl in presence of ammoniac. Electrochimica Acta. 2004;49 (17-18): 27712778. https://doi.org/10.1016Zj.electacta.2004.01.038
21. Moussa M. N. H., El-Far A. A., El-Shafei A. A. The use of water-soluble hydrazones as inhibitors for the corrosion of C-steel in acidic medium. Materials Chemistry and Physics. 2007;105: 105-113. https://doi. org/10.1016/j.matchemphys.2007.04.007
22. Rivera-Grau L. M., Casales M., Regla I., Ortega Toledo D. M., Ascencio-Gutierrez J. A., Porcayo Calderon J., Martinez-Gomez L. Effect of organic corrosion inhibitors on the corrosion performance of 1018 carbon steel in 3% NaCl solution. International Journal of Electrochemical Science. 2013;8: 2491-2503. Режим доступа: http://electrochemsci.org/papers/ vol8/80202491.pdf
23. Lee H. P. Nobe K. Kinetics and mechanisms of Cu electrodissolution in chloride media. Journal of the Electrochemical Society. 1986;133(10): 2035. https:// doi.org/10.1149/1.2108335
24. Kuznetsov Yu. I. Triazoles as a class of multifunctional corrosion inhibitors. Review. Part V. 1Н-1, 2, 4-Triazole and its derivatives. Copper and its alloys. International Journal of Corrosion and Scale Inhibition. 2022;11: 965-979. https://doi.org/10.17675/2305-6894-2022-11-3-5
25. El Issami S. Inhibition de la corrosion du cuivre en milieu HCl 0.5 M par les composes organiques de type triazoleInhibition of copper corrosion in HCl 0.5 M medium by some triazolic compounds. Annales de Chimie Science Des Matériaux. 2002;27(4): 63-72. https://doi.org/10.1016/s0151-9107(02)80019-8
Информация об авторах
Ляпун Денис Викторович, инженер кафедры органической химии, Воронежский государственный университет (Воронеж, Российская Федерация).
https ://orcid.org/0000-0002-5187-124X
Д. В. Ляпун и др. Сравнение ингибирующей активности 3-алкил-...
Кружилин Алексей Александрович, к. х. н., н. с. лаборатории органических добавок для процессов химического и электрохимического осаждения металлов и сплавов, применяемых в электронной промышленности, Воронежский государственный университет (Воронеж, Российская Федерация). https://orcid.org/0000-0003-2262-0131 [email protected]
Шевцов Дмитрий Сергеевич, м. н. с. лаборатории органических добавок для процессов химического и электрохимического осаждения металлов и сплавов, применяемых в электронной промышленности, Воронежский государственный университет, (Воронеж, Российская Федерация).
https://orcid.org/0000-0003-4480-787X [email protected]
Потапов Андрей Юрьевич, д. х. н., заведующий лабораторией органических добавок для процессов химического и электрохимического осаждения металлов и сплавов, применяемых в электронной промышленности, Воронежский государственный университет, (Воронеж, Российская Федерация).
https ://orcid. org/0000-0001-8084-530X [email protected]
Шихалиев Хидмет Сафарович, д. х. н., профессор, заведующий кафедрой органической химии, Воронежский государственный университет (Воронеж, Российская Федерация).
https://orcid.org/0000-0002-6576-0305 [email protected]
Поступила в редакцию 10.01.2023; одобрена после рецензирования 30.01.2023; принята к публикации 15.02.2023; опубликована онлайн 25.06.2023.
