CC BY
10
УДК 547-316 + 535.37
СИНТЕЗ И ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА БЕНЗОДИОКСАНОВЫХ Р-АМИНОКЕТОНОВ
А.Е. Муралев, С.С. Мочалов, Ю.А. Барбалат, Н.П. Кузьмина
(кафедра неорганической химии; e-mail: kuzmina@inorg.chem.msu.ru)
Синтезирован ряд бензодиоксановых Р-аминокетонов с разными заместителями в карбонильной и аминогруппах, а также измерены их спектры фотолюминесценции. Сопоставление спектров люминесценции 6-амино-7-пропионил-1,4-бензодиоксана и #-аминофенил-этилкетона показало, что наличие этилендиокси фрагмента в ароматических Р-аминокето-нах увеличивает интенсивность их люминесценции в синей области спектра. Интенсивность фотолюминесценции синтезированных бензодиоксановых Р-аминокетонов зависит от природы заместителя при карбонильном атоме углерода и убывает при их изменении в ряду C2H5 > C3H7 > CH(CH3)2 > C6H5. Введение заместителя в аминогруппу бензодиоксановых Р-аминокетонов уменьшает интенсивность люминесценции.
Ключевые слова: бензодиоксановые Р-аминокетоны, синтез, фотолюминесценция.
Интерес к органическим молекулам и металл-органическим координационным соединениям, обладающим фотолюминесценцией в синей области спектра, связан с возможностью их использования в качестве светоэмиссионных слоев в электролюминесцентных устройствах (ЭЛУ) ("Organic Light Emitting Device ", "OLED") [1, 2]. В последние годы особенно интенсивно ведется поиск соединений, обладающих люминесценцией именно в синей области спектра, поскольку до сих пор не найдены соединения, в полной мере удовлетворяющие требованиям, предъявляемым к электролюминесцентным (ЭЛ) материалам: узкая полоса испускания, высокие яркость свечения и эффективность фотолюминесценции, фото- и термостабильность [3]. Задача поиска новых соединений с требуемыми для ЭЛ-материал а свойствами остается акту-
альной. В настоящее время известны две основные группы соединений, пленки которых используются в ЭЛУ как "синие" светоэмиссионные слои, - органические сопряженные полимеры и сопряженные органические молекулы [1]. Общепризнаны два основных направления модифицирования люминесцентных характеристик сопряженных органических молекул («малых» молекул): введение в их состав различных функциональных групп [4] и комплексообразование с б-, р-, ^-элементами (А1, Ве, 2п) [1, 2]. Комплексообразование с люминесцентно неактивными элементами влияет на положение и ширину линии испускания органических молекул, обладающих флуоресценцией [3, 5], и способствует увеличению их термической устойчивости. В качестве объектов исследования мы выбрали бензодиоксановые Р-аминокетоны (1-1У) и
о
о ^ nh2
R = C2H5(I), СН(СН3)2 (II), с3н7 (III), с6н5 (IV)
о
R = С 3Н 7, R i = тиенил (V) R = С Н (С Н 3)2, R i = тиенил (VI) R = С 3Н 7, Rj = я-то лил (VII)
Рис. 1. Бензодиоксановые Р-аминокетоны (I-IV) и их N-ацилированные производные (V-VII)
их К-ацилированные производные (У-УП), содержащие различные заместители Я и Я1 (рис. 1). Цель нашей работы состояла в изучении влияния природы заместителей Я и Я1 на спектральные характеристики сопряженных соединений 1-У11, а также влияния комплексообразования с трифторацетатом цинка на примере Р-аминокетона I на характер спектров и термическую устойчивость комплекса.
Результаты и их обсуждение
Интерес к бензодиоксановым Р-аминокетонам как к соединениям, обладающим люминесценцией в синей области спектра, обусловлен тем, что, согласно литературным данным [2], введение в ароматические фрагменты органических молекул алкоксизаместите-лей может приводить к смещению полос испускания этих соединений в "синюю" область спектра. Ранее [6] мы приводили описание синтеза 6-амино-7-пропи-онил-1,4-бензодиоксана (I), но его спектральные характеристики не были изучены. В предлагаемой работе мы впервые измерили спектр фотолюминесценции бензодиоксанового Р-аминокетона I и обнаружили, что это соединение обладает достаточно яркой люминесценцией в "синей" облсти спектра (таблица). Для проверки предположения о влияния этилендиокси фрагмента на фотолюминесцентные свойства Р-ами-
Спектральные характеристики бензодиоксановых Р-аминокетонов (1-1У), их ^-ацилированных производных (У-УП) и я-аминофенилэтилкетона (УШ); А,возб - длина волны возбуждения, А,исп - длина волны
испускания
Вещество УФ-спектры Спектры фотолюминесценции
^максЬ нм Амакс1 ^макс2> нм Амакс2 ^возб? нм ^исш нм I, отн. ед.
I 252 1,5 370 0,52 370 456 1
III 252 1,48 370 0,48 370 456 0,91
II 252 1,55 370 0,5 370 456 0,64
ГУ - - 385 0,6 385 470 0,005
У 280 2,56 357 0,72 360 446 0,31
У! 280 2,55 357 0,8 360 446 0,21
УН 273 3 354 0,7 360 443 0,55
УШ - - - - 370 441 0,21
400 500 600
Длина волны, нм
Рис. 2. Фотолюминесцентные спектры веществ: 1 - I, 2 - УП, 3 - УШ
нокетонов был получен спектр фотолюминесценции известного соединения о-аминофенилэтилкетона (УШ), отличающегося от I отсутствием этого фрагмента. Было обнаружено, что соединение УШ также обладает способностью к люминесценции, но его полоса испускания смещена на 15 нм в УФ-область спектра по сравнению со спектром вещества I, и ее интенсивность в 5 раз меньше (таблица, рис. 2). Это свидетельствует о целесообразности введения эти-
Рис. 3. Схема синтезов бензодиоксановых ß-амииокетоиов I-IV и их N-ацилированных производных
V-VII
лендиокси фрагмента в ароматические ß-аминокето-ны для получения интенсивной люминесценции в "синей" области спектра.
Для изучения влияния природы заместителей в карбонильной и аминогруппах бензодиоксановых ß-аминокетонов на характер спектров их люминесценции нами по схеме [6], приведенной на рис. 3, были синтезированы соединения I-IV, два из которых - с шо-пропильным (II) и я-пропильным (III) заместителями - не были описаны в литературе. Кроме того, на основе аминокетонов II и III были впе-рые получены N-ацилированные производные бензди-оксановых ß-аминокетонов V-VII, схема синтеза которых показана на рис. 3.
Состав и строение всех синтезированных аминоке-тонов были подтверждены данными элементного анализа и ЯМР*Н спектроскопии.
В электронных спектрах поглощения соединений I-III проявляются две полосы в УФ-области, при этом характер спектра практически не меняется при переходе от этильного замеситителя в карбонильной группе к шо-пропильному и я-пропильному. При замене алкильных заместителей на фенильный (соединение IV) в спектре исчезает коротковолновая полоса поглощения, а вторая полоса смещается в длинноволновую область. При переходе от аминокетонов I-IV к соединениям V-VII, т.е. при введении ацильной группы в аминогруппу, в спектрах наблюдается сдвиг полос и увеличение оптической плотности растворов (см. таблицу). На рис. 4 в качестве примера показаны спектры поглощения соединений I и VII.
Все полученные соединения обладают люминесценцией в "синей" области спектра, полосы имеют достаточно большую ширину (~75 нм), а их интен-
сивность и положение зависят от природы заместителей Я и Я1(см. таблицу). В ряду соединений МУ при замене Я смещения полосы испускания не происходит, а интенсивность ее убывает (таблица)
С2Н5 > С3Н7 > СН(СН3)2 > С6Н5.
Введение заместителя в аминогруппу приводит к смещению полосы испускания в спектрах соединений У-УП в коротковолновую область и сильно уменьшает ее интенсивность по сравнению с соединениями МУ. При введении серосодержащего заместителя интенсивность уменьшается в большей степени, чем при введении толильного. На рис. 4 показаны УФ-спектры соединений I и УII.
На основании вышеизложенного можно заключить, что наиболее перспективное фотолюминесцентное вещество - аминокетон I, поэтому именно с ним была предпринята попытка изучить влияние комп-
Рис. 4. УФ-спектры соединений I (1) и VII (2)
лексообразования с трифторацетатом цинка на фотолюминесценцию бенздиоксановых Р-аминокетонов.
Координационное соединение IX мы получили в результате проведенной в хлороформе реакции между 2п(СБ3СОО)2 и аминокетоном I. Косвенным доказательством того, что осуществилось взаимодействие, можно считать растворение трифтораце-тата цинка, который в хлороформе заведомо не растворяется. Однако твердый продукт IX удается получить только при упаривании раствора досуха (до стеклообразного состояния), что затрудняет его идентификацию. Несмотря на попытки перекристаллизации из разных растворителей, выделить продукт IX в кристаллическом состоянии не удалось. Для доказательства факта комплексообразования в растворе был использован метод ПМР. Анализ спектров показал, что в присутствии трифторацетата цинка наблюдаются незначительные сдвиги сигналов протонов бензольного кольца на 0,01 и 0,03 м.д. в сторону слабого поля относительно соответствующих сигналов в спектре вещества I, что может быть связано с изменением электроотрицательности одного из заместителей в бензольном кольце. Наиболее вероятно, что координация происходит по аминогруппе, о чем свидетельствует существенное смещение сигналов протонов при аминогруппе субстрата I, а это характерно для процесса комплексообразования [7].
Полученный спектр фотолюминесценции цинксодер-жащего продукта IX не отличался от спектра соединения I (в пределах погрешности), что указывает на слабое комплексообразование, которое практически не влияет на спектральные характеристики лиганда.
Термогравиметрический анализ в атмосфере азота (рис. 5) показал, что аминокетон I обладет достаточно высокой термической устойчивостью (температура начала потери массы ~150°С). Комплексообразо-вание практически не повлияло на термическую устойчивость Р-аминокетона I, но для комплекса IX процесс потери массы смещен в область более высокой температуры. Комплексное соединение, полученное при взаимодействии аминокетона I с три-фторацетатом цинка, представляет собой стеклообразное вещество, способное к образованию тонких аморфных пленок, что необходимо при создании электролюминесцентных устройств.
Экспериментальная часть
Содержание углерода, водорода и азота определяли методом элементного микроанализа на С,Ы,К-анализа-торе кафедры органической химии химического факультета МГУ. Содержание цинка определяли комп-лексонометрическим титрованием (Трилон Б, рН 5,4; индикатор ксиленоловый оранжевый). Спектры ЯМР Н были измерены на ЯМР-спектрометре "Уапап БХЯ-400", растворитель СЭС13 или ЭМ80-ё6 (ТМ8). Спектры поглощения в УФ-области были получены на спектрометре "Shimadzu ПУ-2201", образцы готовили в виде растворов в хлороформе (концентрация 10-4 М). Термический анализ в атмосфере азота выполняли на дериватографе "Q-1500" в интервале температур 20-600° С, скорость нагрева 10°С/мин. Спектры возбуждения и испускания растворов исследуемых соединений в хлороформе (10 4 М) записывали на спектрофлуориметре "Shimadzu ЯЕ-5301РС". За единицу интенсивности
0 200 400 600 800
с
Рис. 5. Термограммы соединений I (1) и IX (2) в атмосфере азота
люминесценции была принята люминесценция раствора 6-амино-7-пропионил-1,4-бензодиоксана (I) в хлоро-
форме (10-4 М) при возбуждении светом с длиной
волны А,возб = 370 нм.
Синтез бензодиоксаноеых в-аминокетоное и их И-ацилироеанных производных
Получение 6-амино- 7-ацилбензодиоксаное (1-1У) (общая методика [6]). Суспензию о-нитро-ацилбензодиоксана (3 ммоль) в бензоле (220 мл) нагревали до 75°С и добавляли к ней 50 г порошка восстановленного железа. Реакционную смесь перемешивали при этой температуре в течение 30 мин, затем порционно в течение 3 ч добавляли 21 мл Н20. Горячий бензольный раствор декантировали, сушили над MgS04, упаривали растворитель и пере-кристаллизовывали полученный остаток из этилового спирта.
6-Амино- 7-пропионил-1,4-бензодиоксан (I). Выход 78%. Тпя = 91-92°С [6]. Спектр ЯМР 1Н (5, м.д.): 1,14 (т., 3Н, СН2СН3); 2,92 (кв., 2Н, СН2СН3); 4,24 (с., 4Н, ОСН2СН2О); 5,06 (уш.с., 2Н, НН2); 6,23 (с., 1Н, Н5); 7,29 (е., 1Н, Н8).
6-Амино-7-(а-метилпропионил)-1,4-бензодиок-сан (II). Выход 74%. Тпл = 114-115°С. Спектр ЯМР 1Н (5, м.д.): 1,05 (д., 6Н, СН(СН3)2); 3,47, (сп., 1Н, СН(СН3)2); 4,15 (м, 2Н) и 4,25 (м, 2Н, ОСН2С-Н2О); 6,23 (с., 1Н, Н5); 6,82 (уш.с., 2Н, НН2); 7,25
бавляли эквимольные количества хлорангидрида соответствующей карбоновой кислоты и НаОН (3 М водный раствор). После перемешивания в течение 30 мин реакционную смесь выливали в 200 мл воды, отфильтровывали выпавшие кристаллы, промывали их водой и перекристаллизовывали из этилового спирта.
6-Бутироил - 7-(2-тиенил)амино-1,4-бензодиок-сан (V). Выход 87%. Тпл = 188-189°С. Спектр ЯМР1Н (5, м.д.): 1,01 (т., 3Н, СН2СН2СН3); 1,79 (м., 2Н, СН2СН2СН3); 2,91 (т., 2Н, СН2СН2СН3), 4,28 (м., 2Н) и 4,37 (м., 2Н, ОСН2СН2О); 7,12 (т., 1Н, Н3'); 7,48 (с., 1Н, Н5); 7,53 (д., 1Н, Н4'); 7,82 (д., 1Н, Н5'); 8,45 (с., 1Н, Н8); 12,75 (с., 1Н, НН). Най-
(с., 1Н, Н ). Найдено (%): С (64,91); Н (6,72); N (6,11). С12Н15Н03. Вычислено (%): С (65,14); Н (6,83); N (6,33).
6-Амино- 7-бутироил-1,4-бензодиоксан (III). Выход 72%. Тпл = 65-66°С. Спектр ЯМР1Н (5, м.д.): 0,99 (т., 3Н, СН2СН2СН3); 1,71 (м., 2Н, СН2СН2СН3); 2,79 (т., 2Н, СН2СН2СН3); 4,18 (м., 2Н) и 4,25 (м., 2Н, ОСН2СН2О); 5,88 (уш.с., 2Н, НН2); 6,09 (с., 1Н, Н5); 7,22 (с., 1Н, Н8). Найдено
(%): С (64,78); Н (6,69); N (6,12). С12Н15Н03. Вычислено (%): С (65,14); Н (6,83); N (6,33).
6-Амино-7-бензоил-1,4-бензодиоксан (IV). Выход 86%, Тпл = 134-135°С [6]. Спектр ЯМР1Н (DMS0-а6, 5, м.д.): 4,11 (м., 2Н) и 4,25 (м., 2Н, ОСН2СН2О); 6,34 (с., 1Н, Н5); 6,69 (с., 1Н, Н8); 6,88 (уш.с., 2Н, МН2); 7.47 (м., 4Н) и 7.54 (м., 1Н, С6Н5).
Синтез И-ацилироеанных производных V-VII (общая методика)
К раствору 6-амино-7-ацилбензодиоксанов II или III (1 ммоль) в диоксане (30 мл) постепенно до-
дено (%): С (61,30); Н (5,03); N (4,06). С17Н17Ш^. Вычислено (%): С (61,61); Н (5,17); N (4,23).
6-(а-Метилпропионил) - 7-(2-тиенил)амино-1,4-бензодиоксан (VI). Выход 91%. Тпл = 152-153°С. Спектр ЯМР1Н (5, м.д.): 1,07 (д., 6Н, СН(СН3)2); 3,35 (сп., 1Н, СН(СН3)2); 4,15 (м., 2Н) и 4,20 (м., 2Н, ОСН2СН2О); 7,27 (дд., 1Н, Н3'); 7,62 (с., 1Н, Н5); 7,77 (д., 1Н, Н4'); 7,90 (д., 1Н, Н5'); 8,15 (с., 1Н, Н8); 12,48 (с., 1Н, Ш). Найдено (%): С (61,28); Н (5,01); N (4,02). С^Н^Ш^. Вычислено (%): С (61,61); Н (5,17); N (4,23).
6-Бутироил-7-(4-метилбензоиламино)-1,4-бензо-диоксан (VII). Выход 92%. Тпл = 198-199°С. Спектр ЯМР1Н (5, м.д.): 1,03 (т., 3Н, СН2СН2СН3); 1,74 (м., 2Н, СН2СН2СН3); 2,97 (т., 2Н, СН2СН2СН3); 4,29 (м., 2Н) и 4,39 (м., 2Н, ОСН2СН2О); 7,31 (д., 2Н, Н3' и Н5'); 7,50 (с., 1Н, Н8); 7,86 (д., 2Н, Н2' и Н6'); 8,41 (с., 1Н, Н5); 12,60 (с., 1Н, Найдено (%): С (70,34); Н (6,03); N (3,98). С20Н21Ш4. Вычислено (%): С (70,78); Н (6,24); N (4,13).
Гидратированный трифторацетат цинка синтезирован из карбоната цинка по методике [3]. Безводный 2п(СР3С00)2 получен в виде белых кристаллов после выдерживания гидратированного препарата в вакууме (0,01 мм рт. ст.) при температуре 100°С в течение 2 ч. Найдено (%): 2п (22,4). 2пС4Б604. Вычислено (%): 2п (22,44). Данные ИК-спектроскопии подтвердили отсутствие воды в полученной соли (отсутствие полос поглощения в области 3200-3600 см-1).
Синтез комплекса Zn(CF3COO)2 и 6-амино-7-пропионил-1,4-бензодиоксана (IX)
К раствору I (1 ммоль) в хлороформе (10 мл) добавляли эквимольное количество взвеси трифтораце-тата цинка в хлороформе (5 мл), перемешивали реак-
ционную смесь в течение 3 ч до образования прозрачного раствора и оставляли ее на воздухе для испарения растворителя. Полученный стеклообразный продукт был охарактеризован методом спектроско-
пии ЯМР Спектр ЯМР!И (S, м.д.): 1,16 (т., 3Н, СН3); 2,91 (м., 2Н, СН2СН3); 4,23 (м., 2Н) и 4,30 (м., 2Н, ОСН2СН2О); 6,44 (с., 1Н, Н5); 6,82, (уш.с., 2Н, NH2); 7,35 (с., 1H, H8).
CnHCOK ^HTEPATYPM
1. Wang S. // Coord. Chem. Rev. 2001. 215. N 1. P. 79.
2. Chen C.H., Shi J. // Coord. Chem. Rev. 1998. 171. N 1. P. 161.
3. Yang W., Schmider H., Wu Q., Zhang Y., Wang S. // Inorg. Chem. 2000. 39. N 11. P. 2397.
4. Perez-Bolivar C., Montes V.A., Anzenbacher P. // Inorg. Chem. 2006. 45. N 24. P. 9610.
5. Evans R.C., Douglas P., Winscom C.J. // Coord. Chem. Rev. 2006. 250. N 15-16. P. 2093.
6. Мочалов C.C., Косынкин Д.В., Юдин И.Д., Атанов В.Н., ШабаровЮ.С., ЗефировН.С. // ХГС. 1994. № 5. C. 601.
7. Lee-Thorp J.A., Rueede J.E., Thornton D.A. // J. Mol. Struct. 1978. 50. N 1. P. 65.
Поступила в редакцию 07.09.08
SYNTHESIS AND PHOTOLUMINESCENT PROPERTIES OF P-AMINOKETONES, CONTAINING BENZODIOXANE FRAGMENT
A.E. Muralev, S.S. Mochalov, Yu. A. Barbalat, N.P. Kuzmina
(Division of Organic Chemistry)
A number of p-aminoketones, containing benzodioxane fragment and different substituents in carbonyl and amino groups, were synthesized and their photoluminescent spectra were obtained. Shown that the insertion of ethylenedioxy fragment into aromatic p-aminoketone resulted in the increase of photoluminescence efficacy. Photoluminescent characteristics of p-aminoketones (I-IV) depend on the nature of substituents in carbonyl group and decrease in the row C2H5 > C3H7 > CH(CH3)2 > C6H5. The insertion of substituent into aminogroup leads to the decrease of photoluminescence efficacy.
Key words: benzodioxane P-aminoketone, synthesis, photoluminescence.
Сведения об авторах: Муралев Алексей Евгеньевич - аспирант химического факультета МГУ (muralev@mail.ru); Мочалов Сергей Сергеевич - профессор химического факультета МГУ, докт. хим. наук (ssmokh@org.chem.msu.ru); Барбалат Юрий Александрович - доцент химического факультета МГУ, докт. хим. наук (barbalat@analyt.chem.msu.ru); Кузьмина Наталия Петровна - глав. науч. сотр., профессор, докт. хим. наук (kuzmina@inorg.chem.msu.ru).
