CC BY
43
Е. В. Гусева, Е. И. Гришин, Е. Л. Гаврилова
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ RhCl3*3H2O И PtCl4 С РАЗЛИЧНЫМИ N-ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫМИ КАЛИКС [4] РЕЗОРЦИНАМИ
Ключевые слова: RhCl3'3H2O, PtCl4, N-модифицированные каликс[4]резорцины, ацетон, этанол.
Синтезированы новые комплексы RhCl3'3H2O и PtCl4 с N-модифицированными лигандами, для которых по данным физико-химических методов анализов установлены состав и структура.
Keywords: RhCl3'3H2O, PtCl4, N-modified calix[4]rezorcines, acetone, ethanol.
There are novel complexes of RhCl3'3H2O and PtCl4 with N-modified ligands, its composition and structure established according to data of physic-chemical methods.
Введение
Аминосодержащие каликс[4]резорцины -класс макроциклов, обладающих свойствами
комплексообразователей и молекулярных рецепторов, способных самоорганизовываться в зависимости от природы растворителя в супрамолекулярные агрегаты [1, 2] и представляющих особый интерес как
биомиметики [3] и биологически активные соединения [4]. Размеры и пространственная сближенность функциональных групп в супрамолекулярных системах придают ряд существенных особенностей их химическому поведению. Известно [5], что для одних и тех же аминов незначительные изменения условий комплексообразования приводит к выделению различных продуктов. Так, при взаимодействии RhCÍ3^3H2O и PtOÍ4 с аминосодержащими каликс[4]резорцинами в зависимости от растворителя образуются различные по составу и строению
продукты [4, 6-8], некоторые из них обладают рядом интересных свойств [4]. Важными факторами, влияющими на формирование того или иного продукта реакции комплексообразования, также являются мольное соотношение исходных веществ, природа ионов металлов и лиганда. По классификации Пирсона ионы металлов подразделяются на жесткие и мягкие кислоты. На градацию оказывает значительное
влияние степень окисления иона металла. По этому признаку ионы Pt(IV) и Rh(III) занимают промежуточное положение. По своим свойствам ионы Pt(IV) и Rh(III) приближается к акцепторам класса «а» или «жестким кислотам» и образует достаточно прочные комплексы как с участием OH-ионов и, следовательно, с фрагментами типа (-ORO-), (-ROH), так и с аминами. Однако Pt(IV) будет проявлять свойства жесткой кислоты в большей степени, чем Rh(III). По свойствам PtCl4 - типичная апротонная кислота, участвующая в реакциях присоединения по механизму нуклеофильного присоединения. В отличие от PtCÍ4 для соединения RhCÍ3^3H2O характерны реакции по механизму нуклеофильного замещения SNi [9-13]. С целью изучения влияния различных факторов (природы растворителя, иона металла и лиганда) на процессы комплексообразования нами было исследовано взаимодействие RhCÍ3^3H2O и PtCl4 с каликс[4]резорцинами, модифицированными по нижнему ободу молекулы фрагментами {—CaH4NH2} или {—C6H4N(CH3)2} [14-16].
Ll: R=N№
L2: R—N(CTù)2
Процессы изучались в растворителях с неодинаковыми сольтирующими свойствами (ацетон, этанол) и различной устойчивостью к соединениям с кислотными свойствами, таким, как кислоты Льюиса [17, 18].
Экспериментальная часть
В работе использовали RhCl3^3H2O (соединение 1) квалификации «ч.д.а.»; PtCl4 (соединение 2) получали согласно [19], идентифицировали по данным рентгенофлуоресцентного и элементного анализов, ИК спектроскопии. Растворители очищали по стандартным методикам [20]. Расчет исходных веществ для синтеза, выход конечных продуктов приведен для L1: 1 (2) = 1: 4 и (L2): 1 (2) = 1: 4.
Спектры ЯМР1Н регистрировали на приборе «Bruker MSL-400» (400,13 МГц), относительно сигналов остаточных протонов растворителя (1Н) Спектры ИК 600-200 см-1 - Фурье-спектрометр UFS 113-V; 4000-450 см-1 - Фурье-спектрометр Vector 22 «Bruker». Электронные спектры (ЭСП) в УФ- и видимой области - спектрофотометр «СФ-2000». Спектры ЭПР регистрировали на спектрометре SE/X-2544 (Radiopan). Измерение ионной проводимости - кондуктометре LM-301 (стандартная ячейка LM-3000, DMSO). Химический анализ на C, H, N, Pt, Rh - автоматический CHN-анализатор “Carlo Erba”, спектрометр СУР-02 РЕНОМ Ф1, содержание Cl - микроаналитический метод. Индивидуальность и термическая устойчивость оценена совмещенным методом ТГ/ДСК на термоанализаторе SDT Q600 (25-300 °С, скорость нагрева 10°С в аргоне).
Синтез продукта 3 в ацетоне. 0,04 г 1 растворяли в ацетоне (~20 мл), одновременно пропуская через раствор (30 мин.) аргон (цвет раствора вишневый). Затем в аргоне и перемешивании добавили суспензию 0,01 г L1 в ацетоне (~20 мл), цвет раствор переходил в малиновый. Перемешивали в течение 60 мин при
температуре 50-55°С; выпал мелкодисперсный осадок черного цвета. Полученный осадок отфильтровали, отмыли от примесей этанолом Сушили в вакууме 40°С (0,06 Т4орр) над А12Оз до постоянной массы -октахлоро{(4,6,10,12,16,18,22,24-октагидрокси-2,8,14,20 -тетракис (4 -иминодиметил) фе-нил-пентацикло-[19.3.1.13’7.19’13.115’19]октакоза-1(25),3, 5,7(28),9,11,13(27),15,17,19(26),21,23-додекаен)}ди-родий(III) или соединение 3 черного цвета: выход 0,09 г (~51 %); Тпл = 318°С (Тразл = 426°С). Найдено (%): С 51,13; Н 3,99; С1 18,91; N 3,73; ^ 13,72.
С64Н60С180г^^2; вычислено (%): С 51,13; Н 3,99; С1 18,91; N 3,73; 13,72.
Синтез продукта 4 в ацетоне. 0.04 г 1 растворяли в ацетоне (~20 мл), одновременно пропуская через раствор (30 мин.) аргон (цвет раствора коричневый). Затем в аргоне и перемешивании добавили суспензию 0,01 г -1 в ацетоне (~20 мл), цвет раствор переходил в малиновый. Перемешивали в течение 60 мин при температуре 50-55°С; выпал мелкодисперсный осадок черного цвета. Полученный осадок отфильтровали, отмыли от примесей этанолом. Сушили в вакууме 40°С (0,06 Торр) над А12Оз до постоянной массы - октахлоро{(4,6,10,12,16,18,22,24-октагидрокси-2,8,14, 20-тетракис(4-иминодиметил)фе-нил-пентацикло-[19.3.1.13’7.19’13.115’19]октакоза-1(25),3, 5,7(28),9,11,13(27),15,17,19(26),21,23-додекаен)}ди-платина(1У) или соединение 4 черного цвета: выход
0,075 г (~38 %); Тпл (разл) = 364°С. Найдено (%): С 45,55; Н 3,56; С1 16,85; N 3,32; Р1 23,13. С64Н60С18О^4Р^; вычислено (%):С 45,55; Н 3,56; С1 16,85; N 3,32; Р1 23,13.
Продукты 3а, 4а получали аналогично
продуктам 3, 4, но в этаноле. При синтезе комплексов
3 и 4 в этаноле перехода окраски в ярко-малиновый цвет при добавлении лиганда не происходило; при добавлении этанольного раствора -1 цвет раствора переходил в коричневый с дальнейшим выпадением осадков черного цвета.
Соединение 3а или додекахлоро{(4,6,10,
12.16.18.22.24-октагидрокси-2,8,14,20-тетракис(4-ами-но)фенил-пентацикло- [19.3.1.13,7.1.115, 9] октакоза-1(25),3,5,7(28),9,11,13(27),15,17,19(26),21,23-додека-ен)}тетрародий(111): выход 0,015 г (~40 %); Тпл = 188°С (Тразл = 215°С); найдено (%): С 36,92; Н 2,60; С1 25,21; N 3,31; ^ 24,38 (C52H44Cl1208N4Rh4); вычислено (%): С 36,92; Н 2,60; С1 25,21; N 3,31; Rh 24,38.
Соединение 4а или додекахлоро{(4,6,10,
12.16.18.22.24-октагидрокси-2,8,14з;^0-те:тр^^с(4-
амино)фенил-пентацикло-[19.3.1.1 ’ .1 ’ .1 ’ ]октако-за-1(25),3,5,7(28),9,11,13(27),15,17,19(26),21,23-доде-каен)}тетраплатина(1У): выход 0,09 г (~51 %); Тпл = 195°С (Тразл = 210°С); найдено (%): С 30,32; Н 2,14; С1 20,70; N 2,72; Р1 37,90; (С52Н44С11208^Р^);
вычислено (%):С 30,32; Н 2,14; С1 20,70; N 2,72; Р1 37,90.
Синтез продуктов 5, 6 проводили в этаноле аналогично синтезам предыдущих продуктов (3а, 4а). При синтезе комплексов 5 и 6 в этаноле наблюдался переход окраски при добавлении раствора -2 синего цвета в коричневую с дальнейшим выпадением мелкодисперсных осадков черного цвета соответственно с Тпл = 324°С (соединение 5 —
С60Н76С18О-^^14) и Тпл = 359°С (соединение 6 -СаоНаоС11б08^Р14).
Исследования методом ЭПР не фиксирует парамагнитных продуктов в соединениях 3, 4, 3а, 4а, 5, 6, что свидетельствует о диамагнитном характере. Кондуктометрические измерения
электропроводности растворов комплексов 3, 4, 3а, 4а, 5, 6 в РМБО соответственно имеют 160, 153, 165, 158, 150, 160 (абсолютный РМБО 152 ц8),
что указывает на неионный характер соединений. Продукты 3, 4, 3а, 4а, 5, 6 растворяются частично в дихлорэтане, метаноле, полностью - в воде, РМБО и РМР.
Результаты и обсуждение
Комплексообразование каликс [4]резорцина
И с 1 и 2. Каликс[4]резорцин -1 находится в конформации «кресло». Для аминофрагментов наблюдается транс-конфигурация по отношению к плоскости, где проходят углероды метиновых групп: два фрагмента {-С6Н^Н2} расположены над плоскостью, проходящей через углероды метиновых групп, а два других - под плоскостью (сИ-изомер) [21]. Аминогруппы, входящие в состав (1-1), можно отнести к первичным аминам [18].
Молекулы растворителя в зависимости от их свойств могут быть сорбированы каликс [4]резорцином [22]. С молекулами растворителя активно взаимодействуют катионы металлов и атомы донорных центров каликс[4]резорцинов. Известно [19], что многие вещества, имеющие группы NH2, конденсируются с карбонильными соединениями, образуя воду и производные, содержащие группу С=М R-NH2 + О=С(СНз)2 — R-N=C(CH3)2 + Н20.
Для этих реакций требуется кислый катализатор. Данную функцию выполняет соединение 1 , которое в нейтральных и кислых средах диссоциирует с образованием протонов [23]:
[Rh(H20)nCІ6-n]n-3 ^ ^(Н2О)п-1(ОН)С16-п]п-4 + Н1+. При растворении соединения 2 в ацетоне протонов не образуется и поэтому можно отметить вероятность другого пути, описанного в [9]. В этом случае происходит образование аминокомплекса иона металла, который при конденсации с ацетоном и выделением воды, образует также аналогичное соединение с группой С=№ а) 2R-NH2 + Р1СЦ = R(H2)N—РЦСЦ)-N0-^; б^О"^—РЦСЦ)-N0-^ + 2О=С(СНз)2 —
(CHз)2C=N —— Pt(CІ4) -- N= С(СН3)2 + 2Н20.
Можно отметить, что в спектрах ИК должны наблюдаться вместо частот аминогрупп характерные частоты связей иминогруппы С=М и связи метильной группы СН3; в электронном спектре поглощения (ЭСП) связь С=М также дает сильную и широкую полосу в области 230-250 нм [24, 25]. Следует отметить, что вероятность второго пути для соединения 2 также возможна.
Можно отметить еще одну отличительную особенность взаимодействия -1 с 1 и 2. Для изучения процесса комплексообразования использовалась как солевая структура соединения -1, так и переведенная в несолевую структуру
форма -1 со свободной аминогруппой путем обработки гидрокарбонатом натрия в спиртовой среде [14-16]. Однако данный факт не влиял на состав и структуру образующихся комплексных соединений: в ИК спектре полос связи Н-С1 или С-С1 не обнаруживается. Поскольку солевая структура при растворении в любых растворителях разлагается с выделением первичного амина и галогеноводорода [18].
Взаимодействием -1 с 1 или -1 с 2 в ацетоне выделены соответственно устойчивые продукты 3 и 4. Результаты элементного и рентгенофлуоресцентного анализов 3 и 4 показывают, что независимо от соотношения реагентов образуются комплексные соединения родия(111) или платины(1У), в которых соотношение -1: металл = 1:2. На процесс комплек-сообразования указывают изменения, наблюдаемые при сравнительном изучении ЭСП, ИКС, СКР, ЯМР1Н соединений -1 , 1 , 3 и -1 , 2, 4.
ЭСП -1 в воде содержит уширенную полосу бензольного поглощения в области 204-270 нм, связанную с переходами п^-п* с участием хромо -форных групп и широкую полосу, указывающую на присутствие тетрамерной структуры с Лтах ~ 280, 288 нм. В ЭСП соединения 1 в воде наблюдается сглаженная полоса с Лтах ~ 506 нм, указывающая на его полиядерную структуру. Остальные пики интерферируют, образуя уширенное плечо, начинающееся от Лмакс ~ 430 нм с гиперболически возрастающей интенсивностью по мере уменьшения длины волны.
В ЭСП продукта 3 (РМБО) полосы поглощения для тетрамерной структуры кроме небольшого гипсохромного сдвига претерпевают значительные изменения в соотношении интенсивностей и наблюдаются одной уширенной полосой с Лмакс ~ 279 нм. Полосы бензольного поглощения испытывают гиперхромный сдвиг (Лмакс ~ 220-260 нм), связанный с появлением поглощения связей С=^ для которых характерны переходы п^п*. Наряду с полосами поглощения, характеризующими п^-п*, п^-п*-переходы во фрагментах координированного -1 , в спектре 3 появляется расщепленная на триплет полоса d-d переходов, что свидетельствует о понижении симметрии и, следовательно, замещении части лигандов в исходном комплексе родия(Ш). Характер расщепления указывает на низкоспиновую шестикоординированную конфигурацию Rh(III) с Лтах ~ 400, 450, 470 нм. В области 300-360 нм наблюдаются уширенные полосы переноса зарядов.
В ЭСП продукта 4 (РМБО) наряду с полосами поглощения внутрилигандных переходов для тетра-мерной структуры, испытывающих небольшой гипсо-хромный сдвиг (Лтах ~ 279 нм), наблюдаются новые малоинтенсивные полосы поглощения (Лтах ~ 500, 520 нм), обусловленные электронными переходами за счет заполнения вакантных орбиталей иона платины несвязанными электронными парами атомов азота лиганда. Полосы бензольного погло-щения
значительно уширяются, испытывая гипер-хромный эффект, что объясняется наличием в структуре фрагментов со связями С=№ В ЭСП сое-динения 2 в воде идентифицируется лишь пик в области Лмакс ~ 460 нм, который образует уширенное плечо от Лмакс ~ 380
нм с гиперболически возрас-тающей
интенсивностью по мере уменьшения длины волны. Интенсивное поглощение ниже Лмакс ~ 300 нм не позволяет выявить максимумы погло-щения в УФ области, что объясняется сольватацией ионов платины. Таким образом, значительные изме-нения в интенсивности, в положения полос погло-щения d-d переходов и внутрилигандных переходов в 3 и
4 указывают на то, что металлы-комплек-сообразователи оказывают возмущающее действие на систему сопряжения -1, приводя к возникновению стерического эффекта координации [1, 4, 6-8, 13, 23-28].
Спектры ЯМР1Н продуктов 3, 4 (РМБ0^6) содержат все конформационно-зависимые сигналы -1 с немного измененными химическими сдвигами, указывающие на сохранение конформации «кресло» и конфигурации гсН-изомера [14-16]. Кроме того, наблюдается появление сигналов для протонов нового фрагмента ^=С(СН3)2: Аб ~ 0,89-0,96 м.д для 3 и 4 [24, 25, 28, 29].
Сведения по изменениям основных аналитических полос в ИКС соединений -1 , 3, 4 представлены в таблице 1. Аминомодифицированные каликс[4]резорцины характеризуются наличием сильных внутримолекулярных водородных связей (ВВС) ОН...^ и межмолекулярных связей (МВС). Основными аналитическими полосами в спектре для -1 являются полосы поглощения, которые связанны с колебаниями фрагментов
{-С6Н^Н2} и гидроксогрупп резорциновых
-1
фрагментов. В -1 колебания уАб^Н) ~ 3480 см и
-1
vБ(NH) ~ 3390 см наблюдаются совместно с валентными колебаниями связи v(0H) ~ 3544, 3350, 3168 см-1 в виде широкой зоны поглощения сложного контура с расщеплением, характерная форма и положение которой соответствует наличию, как свободных, так и ассоциированных гидрокси- и
аминогрупп, связанных системой МВС, ВВС. В
-1
области 1600-1500 см совместно с v(CC)AR
проявляются бАБ^Н2) и бБ^Н2) в виде двух
интенсивных ассиметричных полос с основным
поглощением ~ 1617, 1600 см-1 и ~ 1520, 1505 см-1 и
-1
небольшой полосой при 1553 см . В области 13601200 см-1 в виде мультиплетной полосы средней интенсивности проявляются совместно колебания связей аминогрупп и резорциновых фрагментов {б(СН), ^(СО)} ~ 1284, 1254 см-1 и v(CN) ~ 1240, 1214 см-1. В области 1200-750 см-1 проявляется комплекс колебаний, связанный с различными группами атомов каликсрезорциновой структуры и групп NH2 (табл. 1), изменения колебаний которых указывает на стерический эффект координации. Причем, для сН-изомера в области 1180-1140 см-1 наблюдается дублетная полоса ~ 1181, 1157 см-1 с
более интенсивной низкочастотной компонентой и
-1
два максимума поглощения ~ 847, 822 см , где высокочастотная компонента имеет ассиметричный контур с перегибом ~ 840 см-1. В интервале 500-650 см-1 наблюдается ряд частот деформационных колебаний углов связей б(ССС)Ар ~ 613, 594, 575, 527 см-1. На образования комплексных соединений указывают изменения, выражающиеся в перерас-
пределении интенсивностей, смещении или появлении новых полос. Однако наибольшие изменения испытывают основные аналитические частоты, связан-ные с колебаниями групп {-С6Н^Н2} и гидро-ксогрупп резорциновых фрагментов. Широкий сложный контур полосы поглощения в области 4000-3100 см-1 значительно сглаживается. Основное поглощение
наблюдается в виде двух широких полос в 3 ~ 3350, 3150 см-1, в 4 ~ 3360, 3170 см-1. Следует отметить, что изменение поглощения в области валентных колебаний связей О-Н и N-H указывает на изменения системы МВС и ВВС, что является одним из признаков
Таблица 1 - Отнесение основных колебательных частот в ИК спектрах Ы, 3, 4
отнесение и 3 4
Ч0-Н^Е7. 3544,3350,3168
Ч0-Нкр7, У(С=Ы) 3350,3150 3360,3170
УАб(ИН) 3480 - -
УБ(ЫН) 3390 - -
v(CH)оT он, v(CH)оT снз. 2890,2960,2870 2892,2963,2869
ЧСН)от ОН 2895
v(C=0-). 1710 1740
у(С=Ы). 1670 1650
ЧСС^ 1598,1510 1610,1580,1510
ЧСС^+{5аб(МН2), 6б(ИН2)} 1617,1600,1520,1505,1553
6аб(СНз). 1430 1430
6(СН)он. 1410,1403 1400 1410
6б(СНз). 1385, 1370 1380, 1365
[б(СН), v(C0)AR] 1284,1254 1300,1254 1284,1254
у(С-Ы). 1240, 1214 - -
[v(Ar),v(CH)oн,v(СAR-0), б(СНЫ. 1181, 1143. 1187,1148 1185,1151.
[v(CCC)AR, v(С-С), v(СAR-0), v(CH)ОH, плоские б(СН)АР>, v(CC0)AR, б(СН^ 1076,1019,998,948,929,916.
[неплоские б(СН)АР!, v(Ar), v(С-С)]. 847,840. 842,830 848,839.
[р(СН3, ЫН2) + неплоские б(СH)AR]. 805,791,781, 721,695,617.
[б(CCC)AR, б(СС0)Ар; + го^Аг)+ тасгосусііс уіЬгайопБ] 613,594,575, 527,463 554 560
v(Rh-N). 419
v(Rh—Clterm). 328
v(Pt-N). 411
v(Pt—Clterm). 333,344
комплексообразования. Новые полосы, по-
видимому, относятся к валентным колебаниям связей (0-...Н0) и (С=^. В области 1700-1500 см-1 наблюдаются в виде сильных синглетных полос частоты v(CC)AR ~ 1598, 1510 см-1, v(C=N) ~ 1670 см-1 - в 3 и v(CC)AR ~ 1610, 1580, 1510 см-1, v(C=N)
~ 1650 см-1 - в 4. Также наблюдаются полосы в области 1800-1700 см-1 для v(C=0-) в 3 ~ 1710 см-1 и в 4 ~ 1740 см-1. В области 1400-1360 см-1 для образующегося фрагмента N=C(CH3)2 наблюдается появление новых интенсивных полос деформационных колебаний бБ(СН)СН3, бАБ(СН)СН3 и одновременно значительно возрастает интенсивность полосы v(CH)cH3 в области 3000-2800 см-1. В области 1360-1200 см-1 наблюдаются лишь по две полосы: в 3 частота б(СН) смещается в
высокочастотную область на 16 см-1 и наблюдаются -1 -1 ~ 1300 см ; частота v(C0) ~ 1254 см своего
значения не меняет, но профиль полосы становится
более широкий. В 4 частоты б(СН), v(C0)
фиксируется при 1280, 1254 см-1. Наблюдается
перераспределение интенсивностей и максимумов поглощения значений частот комплекса колебаний в областях 1200-750 см , указывающее, что ионы металлов при координации изменяют всю систему сопряжения И (табл. 1). Конформационно-зави-симые колебания каликсрезорциновой матрицы, соответствующие изомеру в конформации «кресло» и конфигурации «ей» в интервале 1200-1100 см-1 наблюдается в виде дублета и в области 870-820 см-1 в виде двух максимумов поглощения: для 3 при
1187, 1148, 842, 830 см-1 и для 4 при 1185, 1151, 848, -1 -1 839 см . В интервале 500-650 см частота деформационных колебаний углов связей б(ССС)^ проявляется узким интенсивным синглетом в области ~ 554 см-1 для 3 и ~ 560 см-1 для 4, что указывает на деформацию арильных фрагментов в результате координации. В области ниже 500 см-1 спектра продукта 3 наблюдаются новая полоса, характерная для терминальных связей V(Rh—Clterm) ~ 328 см- . Данный факт указывает на моноядерный состав родийсодержащих фрагментов. Колебания
связей (Rh-N) наблюдаются в области 600-400 см в виде слабых, но широких полос. В длинноволновой области спектра комплекса 3 наблюдается
-1
новая полоса поглощения v(Rh—N) ~ 419 см , свидетельствующая о координации Rh(III) по ^Ш)-донорному центру. Лиганды, содержащие донорные атомы азота, могут разрывать галогенные мостики. Координационный узел в 3 представляет собой моноядерный комплекс Rh(III), формирующийся в форме транс-изомера, т.к. в ИК спектре наблюдается одна полоса v(Rh-Clterm). Координационный
полиэдр продукта имеет симметричное строение. Частоты v(Pt-Clterm) для продукта 4 наблюдаются дублетной полосой ~ 344, 333 см-1, что указывает на неравноценность связей Р^С1 в координационных узлах и несимметричное строение продукта
координации. В области 500-400 см-1 спектра 4
-1
наблюдается новая полоса v(Pt-N) ~ 411 см , свидетельствующая о координации Р^У) по ^Ш)-донорному центру. Каждый координационный узел представляет собой моноядерный комплекс Р^У), формирующийся в форме транс-изомера, однако имеющий несимметричное строение. Поскольку полосы v(Rh—Clterm) и v(Pt—Clterm) по интенсивности сравнимы с полосами внутрилигандных колебаний в дальней области, то это предполагает внутрисферную координацию хлорокомплексов Rh(III) и Р^У) по отношению к каликсрезор-циновой матрице [1, 4, 6, 8, 14-16, 18, 21, 24-26, 3035].
Метод ТГ/ДСК позволил оценить индивидуальность и термическую устойчивость комплексов 3, 4, а также оценить сорбционные свойства -1 (рис. 1, 2) [36]. На ДСК кривой нагревания образца соединения 3 от 25 до 500°С регистрируется экзотермический пик при 318,07°С, связанный с плавлением комплекса и далее переходящее в разложение (экзопик при 463,80°С), которому подвергаются нестехиометрические продукты взаимодействия родия с органическими осколками разложения -1 . При анализе ТГ можно отметить, что в интервале от 25 до 185°С потеря
Экзо эффект
Рис. 1 - Зависимости ТГ/ДСК комплекса 3
массы небольшая (найдено 16%) и связана с удалением малых молекул, например,
межкристаллитных или образующихся в результате разрыва водородных связей. Большой пик,
предваряющий плавление, указывает на значительное количество водородных связей и на сшитую структуру комплекса. Основная потеря массы наблюдается в интервале 185-426°С (найдено 16%). В интервале ниже 426°С потеря массы незначительна (найдено 6%) и связана с переходами с образованием новых фаз при разложении нестехиометрических продуктов родия с осколками лигандов. Общая потеря массы - найдено 60,00%; вычислено 60,00%.
Кривая ТГ соединения 4 имеет две ступени потери массы в интервале 0^500°С. В интервале 0^225°С потеря массы незначительна (найдено 2,00%) и связана, вероятно, с разрывом водородных связей и удалением малых молекул. Основная потеря массы наблюдается в области 225^500°С (найдено 8,81%). На ДСК кривой нагревания образца соединения 4 от 225 до 500°С регистрируется экзотермический пик при 363,76°С, связанный с плавлением и разложением комплекса. Таким образом, комплекс плавится с разложением при 363,76°С. Общая потеря массы - найдено 10,81%; вычислено 10,81%.
Рис. 2 - Зависимости ТГ/ДСК комплекса 4
Таким образом, комплексы 3 и 4 представляют разветвленную супрамолекулярную структуру, сшитую водородными связями. Структурной единицей комплексов 3 и 4 является молекула И с группами {СбН4^=С(СН3)2}, в которой
хлорокомплексы ^(ІІІ) и Р^ІУ) внутримолекулярно связаны с ^Ш)-донорными центрами И:
Взаимодействием -1 с 1 или -1 с 2 в этаноле выделены соответственно устойчивые продукты 3а и 4а. Однако сравнительное изучение ЭСП, ИКС, СКР, ЯМР1Н соединений -1, 3, 4, 3а и
4а показало, что в продуктах 3а и 4а функциональные группы не подвергаются химической модификации. По результатам элементного и рентгенофлуоресцентного анализов образуются комплексные соединения родия(Ш) или плати-ны(!У), в которых соотношение -1: металл = 1: 2. В ЭСП 3а и 4а наблюдаются уширенные полосы тетрамерной структуры. Хлорокомплексы Rh(III) и Pt(IV) имеют полиядерную структуру в продуктах, поскольку в области 500-400 нм наблюдается лишь одна отчетливая полоса поглощения. Спектры ЯМР1Н продуктов 3, 4 (РМБ0^6) содержат все конформационно-зависимые сигналы -1 с немного измененными химическими сдвигами, указывающие на сохранение конформации «кресло» и конфигурации сН-изомера. В результате комплексо-образования наибольшие изменения испытывают частоты валентных колебаний донорных групп, принимающих участие в комплексообразовании. Широкий сложный контур полосы поглощения, которая включает v(oH), уо,Б^Н), vБ(NH) сглаживается, основное поглощение наблюдается при 3400, 3220 см-1 и 3405, 3225 см-1 для 3а и 4а соответственно. Колебания связей v(CC)AR, бАБ^Н2) и бБ^Н2) проявляются в области 1607, 1507 см-1 и 1610, 1515 см-1 для 3а и 4а
соответственно. Обычно координация по ^Ш) приводит к понижению частоты скелетных колебаний связей v(C-N). В спектре соединений 3а, 4а исчезает длинноволновая полоса поглощения скелетных колебаний связи v(C-N) и наблюдается
только одна полоса поглощения в области ~1207-
-1
1200 см с более низкой частотой колебания по отношению к исходному лиганду -1 . В интервале 500-650 см-1 частота деформационных колебаний углов связей б(ССС)Ая проявляется в области ~ 555 см-1 , что указывает на деформацию арильных фрагментов в результате координации. Колебания связей v(Rh-N) и v(Pt-N) проявляются соответственно ~ 415 см-1 и 419 см-1 . Данные факты указывают на участие в координации всех четырех азотсодержащих групп с образованием связей Rh—N1 Р^№ Полосы поглощения при 340, 329 см-относятся к v(Rh-Clterm); при 282, 252 см-1 - к v(Rh-^-С1). Частоты v(Pt-Clterm) наблюдаются при 344, 332 см-1; v(Pt-|J-Cl) - при 285, 260 см-1 [1, 4, 6-8, 13-
16, 18, 21, 23-35].
Мы полагаем, что комплекс 3а или 4а представляют собой супрамолекулярную структуру, в которой атомы азота четырех аминоарильных групп координируются с двумя атомами родия или платины, связанными в полимерные цепочки хлоридными мостиками:
-V
Л
— м -V
/ \ Л
С1 С1
—» м^А
/ \\
С1 СП
V V
Комплексообразование каликс [4]резорцина
L2 с 1 и 2. Каликс[4]резорцин L2 находится в конформации «конус». Для аминофрагментов наблюдается цис-конфигурация по отношению к плоскости, где проходят углероды метиновых групп: четыре фрагмента {-C6H4N(CH3)2} расположены под плоскостью, проходящей через углероды метиновых групп (rccc-изомер) [21]. Аминогруппы, входящие в состав L2, можно отнести к третичным аминам [18]. Взаимодействие L2 с 1 или L2 с 2 в ацетоне не наблюдается, что, по-видимому, объясняется стерическими факторами и состоянием лиганда в растворе при синтезе. В ацетоне, по-видимому, соединение L2 представляет собой мицелярную систему, внешняя сфера которой образована гидроксильными группами, что делает атом азота аминометильных групп недоступным для координации. Немаловажное влияние на процессы комплексообразования оказывает растворитель и амфифильность каликсрезорцинов. Гидрофильной частью каликсрезорцинов являются гидроксигруппы резорцинольных колец на верхнем ободке или «голова», гидрофобной - арильные радикалы на нижнем ободке молекулы или «хвост». Выбор ацетона в качестве растворителя приводит к образованию мицеллярных ассоциатов «голова к голове» с помощью гидроксигрупп резорцинольных колец. Поэтому взаимодействие в ацетоне не наблюдается. Взаимодействием L2 с 1 или L2 с 2 в этаноле выделены устойчивые продукты 5 и 6 соответственно. ЭСП L2 в воде содержит уширенную полосу бензольного поглощения в области 200-260 нм с Amax ~ 246 нм, связанную с переходами п^-п* с участием хромофорных групп и широкую полосу, указывающую на присутствие тетрамерной структуры с Amax ~ 288 нм. Наблюдаются широкие малоинтенсивные полосы поглощения с Amax ~ 380, 488 нм, связанные с ауксо-хромными группами. Следует отметить, что все полосы интерферируют, образуя уширенное плечо, начинающееся от Амакс ~ 300 нм с гиперболически возрастающей интенсивностью по мере уменьшения длины волны. В ЭСП продукта 5 в воде полосы, наблюдаемы при 380, 488 нм, испытывают
значительный гиперхромный эффект и гипсохромное смещение и наблюдаются ~ 368, 470 нм, являясь, по-видимому, полосами переноса заряда. Кроме того, появляется интенсивная полоса ~ 500-510 нм, обусловленная электронными
переходами за счет заполнения вакантных орбиталей иона родия несвязанными электронными парами функциональных групп лиганда. Подобный характер поглощения указывает на полиядерную структуру в 5. В ЭСП продукта 6 в воде полосы в видимой области испытывают батохромное смещение и гиперхромный эффект и наблюдаются ~ 376, 492 нм. Полосы бензольного поглощения и тетрамерной структуры не смещаются, но испытывают значительный гиперхромный эффект. Кроме того, появляются новые полосы ~ 500-520 нм, обусловленные d-d переходами. Данные факты указывают, что металлы-комплексообразователи оказывают возмущающее действие на систему
сопряжения -1 , приводя к возникновению
стерического эффекта координации и образование комплексных соединений. Спектры ЯМР1Н продуктов 5, 6 (РМБ0^6) содержат все
конформационно-зависимые сигналы -2 с немного измененными химическими сдвигами, указывающие на сохранение конформации «конус» и
конфигурации гссс-изомера. В ИК спектрах продуктов 5 и 6 наблюдается следующие изменения для основных аналитических полос лиганда Ь2. Интенсивность частот v(OH)REZ значительно возрастает, что указывает на вхождение иона металла в структуру лиганда и связано с увеличением числа водородных связей. Однако скелетные колебания связей (С-Ы), наблюдаемые в -2 при ~ 1200 см-1 в виде синглетной полосы и при
~1090 см-1 как высокочастотная компонента
мультиплетной полосы не изменяются. В интервале 500-650 см-1 частота деформационных колебаний углов связей б(ССС)Ар проявляется, как и в -2 в виде широкой синглетной полосы и своего значения практически не меняет ~ 574-572 см-1, однако в два раза возрастает ее интенсивность. В области ниже
500 см-1 наблюдается лишь новые полосы частот
-1
v(Rh-Clterm) ~ 327 см . В соединении 6
наблюдается подобная картина. Частоты v(Pt-Clterm) наблюдаются при 340, 325 см-1. Мы полагаем, что комплекс 3а или 4а представляют собой супра-молекулярные структуры, в которой атомы родия или платины координируются с гидроксигруппами резорциновых фрагментов. На данный факт указывает значительная возросшая интенсивность полосы
в области 570-575 см-1, где обычно в области 600-1
500 см проявляются связи (Me-0)(0H). Исследования, проведенные методом ТГ/ДСК, показали индивидуальность соединений 5, 6. Оба соединения имеют достаточно низкие температуры плавления (по сравнению с 3, 4), что указывает на внешесферную координацию хлорокомплексов родия или платины по отношению к каликсрезорциновой матрице. Мы полагаем, что хлорокомплексы родия(Ш) или платины(1У) декорируют верхний обод за счет образования связей (Me-0)(0H). Образование структур с подобными связями объясняется образованием в этаноле агрегатов «хвост к хвосту», что делает аминосодержащие центры недоступными для взаимодействия.[1, 4, 6-8, 13-16, 18, 21, 23-35].
Заключение
Изучение взаимодействия соединений 1 , 2 с каликсрезорцинами, содержащими различные типы аминофрагментов показало, что важным фактором, помимо электронной структуры иона металла и типа аминогрупп, являются свойства растворителей.
Литература
1. Е.В. Гусева, Д.Т. Каримова, В.К. Половняк, Г.В. Егоров, Е.Л. Гаврилова, Н.И. Шаталова, В.И. Морозов, Вестник Казан. технол. ун-та, 5, 288-295 (2009).
2. Т.Н. Паширова, С.С. Лукашенко, Э.М. Косачева, М.В. Леонова, А.Р. Бурилов, М.А. Пудовик, Л.А. Кудрявцева, А.И. Коновалов, ЖОХ, 78, 3, 417-423 (2008)
3. Л.Я. Захарова, А.Б. Миргородская, Е.П. Жильцова, Л.А. Кудрявцева, А.И. Коновалов, Изв. АН, Сер. хим., 7, 1325-1347 (2004).
4. E.V. Guseva, V.I. Morozov, T.T. Zinkicheva, E.I Voloshina, E.I. Grishin, Russian Journal of General Chemistry, 82, 8, 1323-1333 (2012).
5. Ю.Н. Кукушкин, А.В. Ирецкий, Л.И. Данилина, Коорд. химия, 10, 10. 1393-1399 (1984).
6. E.V. Guseva, V.I. Morozov, E.L. Gavrilova, N.I. Shatalova, E.I. Grishin, Russian Journal of General Chemistry, 81, 10, 2039-2044 (2011).
7. Е.В. Гусева, В.К. Половняк, Г.В. Егоров, А.В. Соколова, Вестник Казан. технол. ун-та, 5, 27-35 (2010).
8. Е.В. Гусева, А.В. Потапова, Е.И. Гришин, Л.В. Антонова, Вестник Казан. технол. ун-та, 5, 27-35 (2010).
9. Ю.Н. Кукушкин, Реакционная способность координационных соединений. Химия, Ленинград, 1987. 288 с.
10. Дж. Кендлин, К. Тейлор, Д. Томпсон, Реакции координационных соединений переходных металлов. Мир, Москва, 1970. 392 с.
11. Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон, Основы неорганической химии. Мир, Москва, 1978. 677 с.
12. С. Ливингстон, Химия рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины. Мир, Москва, 1978. 366 с.
13. S.A Cotton, Chemistry ofPreciousMetals. Blackie Academic and Professional, London -Weinheim-New York-Tokyo-Melbourne-Madras, 1997. 396 p.
14. Н.И. Шаталова. Автореф. дисс. канд. хим. наук,
Казанский государственный технологический
университет, Казань, 2008. 19 с.
15. Е. Л. Гаврилова. Автореф. дисс. док. хим. наук,
Казанский национальный исследовательский
технологический университет, Казань, 2010. 40 с.
16. Н.И. Шаталова, Е.Л. Гаврилова, А.А. Наумова, А.Р. Бурилов, Л.Е. Фосс, М.А. Пудовик, Е.А. Красильникова, А.И. Коновалов, ЖОХ, 75, 8, 1398-1399 (2005).
17. Ю. Я. Фиалков, Растворитель как средство управления химическим процессом. Химия, Ленинград, 1990. 240 с.
18. Дж. Роберт, М. Кассерио, Основы органической химии. Мир, Москва, 1978. Т.1-2. 1730 с.
19. И.И. Черняев, Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы. Наука, Москва,1964.339 с.
20. Л. Физер, М. Физер, Реагенты для органического синтеза. Мир, Москва, 1970. Т. 2, 478 с.
21. A. Kondyurin, C. Rautenberg, G. Steiner, W.D. Habicher, R. Salzer, J. Molecular Structure, 563-564, 503-511 (2001).
22. М.А. Зиганшин, А.В. Якимов, И.С. Антипин, А.И. Коновалов, В.В. Горбачук, Изв. АН, Сер. хим., 7, 14781485 (2004).
23. Т.М. Буслаева, С.А. Симанова, Коорд. химия, 25, 3, 164-176 (1999).
24. Л.А. Казицина, Н.Б. Куплетская, Применение УФ-, ИКи ЯМР-спектроскопии в органической химии. Высш. Школа, Москва,1971. 264с.
25. Б.Ф. Иоффе, Р.Р. Костиков, В.В. Разин, Физические методы определения строения органических соединений. Высш. Школа, Москва,1984. 336с.
26. Ф. Фегтле, Э. Вебер. Химия комплексов гость-хозяин. Мир, Москва, 1988. 511 с.
27. Э. Ливер, Электронная спектроскопия неорганических соединений. Мир, Москва,1987. Т. 1-2. 934 с.
28. В.А. Коптюг, Атлас спектров растворителей. Нов-сиб. ин-т орг. хим,, Новосибирск, 1975. 135 c.
29. 9. X. Гюнтер, Введение в курс спектроскопии ЯМР. Мир, Москва, 1984. 462с.
30. В.И. Коваленко, А.В. Чернова, Р.Р. Шагидуллин, Г.М. Дорошкина, Е.И. Борисоглебская, В.Г. Никитин, Структура и динамика молекулярных систем. Изд. Мар. ГТУ, Йошкар-Ола - Казань □ Москва, 1998. С. 126.
31. Л. Беллами, Новые данные по ИК спектрам сложных молекул. Мир, Москва, 1971. 318 с.
32. К. Накамото, ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. Мир, Москва,1991. 535c.
33. R.D. Gillard, B.T. Heaton, J. Chem. Soc. A, 451-453 (1969).
34. M.B. Bennet, R.J.H. Clark, D.L. Milner, Inorg. Chem., 6,
б, 1б47-1б54 (19б7).
35. K. Kiyotomi, T. Masami, J. Toschinobi, T. Shiichiro, Chem. Lett., 9, б, 995-999 (197б).
36. E.K Борисоглебская, Л.И. Потапова, В.В. Горбачук, AB. Герасимов, AP. Бурилов, Э.М. Касымова, AP. Каюпов, В.В. Ковалев, Л.И. Маклаков, В.И. Коваленко, Вестник Казан. технол. ун-та, 2, 143-151 (200S).
© Е. В. Гусева - канд. хим. наук, доцент каф. неорганической химии КНИТУ, 1ey1aha@mai1.ru; Е. И. Гришин - асп. каф. органической химии КНИТУ, qwerty.eugene1@gmai1.com; Е. Л. Гаврилова - д-р хим. наук, проф. каф. органической химии КНИТУ, gavri1ova_e1ena_@mai1.ru.
