CC BY
8
УДК 541.64:547.241 Никовский И. А., Тупиков А. С.
СИНТЕЗ ДИКЕТОКАРБОКСИЛ-СОДЕРЖАЩЕГО ФОСФАЗЕНА
Никовский Игорь Алексеевич, студент магистратуры 2 курса кафедры химической технологии пластмасс, e-mail: igornikovskiy@mail.ru;
Тупиков Антон Сергеевич, аспирант, учебный мастер кафедры химической технологии пластмасс; Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева; Россия, 125047, Москва, Миусская пл., д. 9.
В работе описан метод синтеза гекса-п-бутилкарбоксифенокси-циклотрифосфазена. Полученное соединение было апробировано в реакции сложноэфирной конденсации. Все полученные соединения охарактеризованы с помощью 31Р и 1Н ЯМР спектроскопии. Предложено применение полученного соединения в качестве комплексообразователя.
Ключевые слова: фосфазены, арилоксифосфазены, лиганды, дикетофосфазены.
SYNTHESIS OF DIKETOCARBOXYL-CONTAINING PHOSPHASE
Nikovsky I.A., Tupikov A.S.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
A method for the synthesis of hexa-p-butylcarboxyphenoxy-cyclotriphosphazene is described. The resulting compound was tested in the ester condensation reaction. All the compounds obtained were characterized by 31Р and 1Н NMR spectroscopy. The use of the obtained compound as a complexing agent is substantiated.
Keywords: phosphazenes, aryloxyphosphazenes, ligands, diketophosphazenes.
В настоящее время активно проявляется интерес научного сообщества к мультикоординационным лигандам. Наиболее удобной основой для синтеза подобных соединений являются циклические фосфазены [1]. Данный класс соединений проявляет впечатляющий спектр полезных свойств благодаря наличию атомов фосфора у циклических фосфазенов, соединения и композиции на их основе отличаются высокой как термо- так и теплостойкостью, а также светостойкостью и устойчивостью к горению [2-5]. Соединения, имеющие в составе фосфазеновую составляющую, применяются в таких областях науки и техники, как огнеупорные материалы [6], стоматология [7], электроника [8], в качестве модификаторов полимерных материалов [9, 10]. Особое внимание стоит уделить использование фосфазенсодержащих соединений в качестве комплексообразователей [11,12]. Благодаря высокой функциональности исходных циклофосфазенов (функциональность увеличивается с увеличением размера цикла) возможен синтез разветвленных координационных полимеров [1]. Не только дикето-, но и карбоксильные группы наилучшим образом подходят в качестве комплексообразующих [13]. Подобные комплексы в перспективе могут найти применение в OLED технологиях [14].
Наиболее простым способом синтеза дикето-соединений является конденсация Кляйзена, таким образом первостепенной задачей является получение циклофосфазена с сложноэфирными группами, для дальнейшей их конденсации и омылении. Для
синтеза эфира на основе фосфазена в качестве исходных соединений были использованы гексахлорциклотрифосфазен (ГХФ) и п-гидроксибутилбензоат, реакция протекает по схеме, представленной на рисунке 1.
Рис. 1. Схема синтеза гекса-п-бутилкарбоксифенокси-циклотрифосфазена
Причина синтеза именно бутилового эфира заключается в том, что при конденсации или омылении бутильный радикал является более лучшей уходящей группой чем, к примеру, метильный. Полученное соединение представляет собой кристаллическое вещество с температурой плавления 79 0С, структура полностью подтверждается данными 31Р и :Н ЯМР спектроскопии представленными на рисунке 2.
Полученный эфир был апробирован в реакции конденсации с ацетоном в присутствии натрия, реакция протекает по схеме, представленной на рисунке 3.
Структура ДКФ подтверждена 1Н ЯМР спектроскопии (рис. 4).
Рис. 2. 31Р и 'Н ЯМР спектры фосфазен-содержащего эфира
Р^-Ю
Ч /
-4°
о
Ж. N3
ОВи/
ТГФ
ДКФ
Рис. 3. Схема синтеза дикетокарбоксилсодержащего фосфазена
Рис. 4. 'Н ЯМР спектр дикетокарбоксилсодержащего фосфазена
Полученное соединение можно использовать в качестве комплексообразователя. За счёт своей полифункциональности подобное соединение может образовывать координационные полимеры с разными металлами и их солями и разной степени разветвленности. Это открывает перспективы использования его в качестве экстрагента редкоземельных металлов. Экспериментальная часть Синтез гекса-п-бутилкарбоксифенокси-циклотрифосфазена
п-Гидроксибутилбензоат (4,45 г; 0,023 моль) растворяли в 100 мл ТГФ, отдельно в круглодонной колбе объемом 250 мл снабженной обратным холодильником и мешалкой растворяли ГХФ (1 г; 0,00287 моль) в ТГФ (50 мл), полученные растворы смешивали, добавляли К2СО3 (2,96 г; 0,0287 моль). Реакционную смесь при интенсивном перемешивании нагревали на масляной бане в течение 22 часов при температуре кипения растворителя, после чего отфильтровывали от осадка. Растворитель отгоняли на роторном
испарителе, полученное вещество растворяли в хлороформе и промывали щелочной водой три раза на делительной воронке. После данной операции хлороформ отгоняли, полученное вещество сушили в вакууме при 50°С до постоянной массы. Продукт очищали перекристаллизацией из смеси хлороформ-этанол. Выход продукта реакции составил 78%. Синтез ДКФ
В трёхгорлой колбе с мешалкой, холодильником и инертной атмосферой готовили дисперсию натрия (0,35 г 0,0154 моль) в ТГФ (15 мл) и приливали ацетон (1,8 мл, 0,024 моля), через 5 мин интенсивного перемешивания прикапывали раствор гекса-п-бутилкарбоксифенокси-циклотрифосфазена (2 г 0,00154 моля) в ТГФ (20 мл). Процесс вели 4 часа при 40°С, после чего реакционную смесь выливали в 150 мл 5% раствора соляной кислоты. Осадок отфильтровывали, промывали водой до нейтральной реакции по лакмусу и сушили в вакууме до постоянной массы. Вещество очищали переосаждением из смеси ацетон-вода. Выход составил 1,43 г., 37 %.
Список литературы
1. Никовский И.А., Чистяков Е.М., Тупиков А.С. Фосфазенсодержащие лиганды и комплексы на их основе // Журнал общей химии. - 2018. - Т. 88. - № 3. - С. 447-467.
2. Никовский И.А., Тупиков А.С., Чистяков Е.М. и др. Модификаторы полимерных материалов на основе дикетосодержащих циклофосфазенов.// // V Международная конференция-школа по химической технологии: тезисы докл. Сател. конф. (Волгоград, 16-20 мая 2016 г.)— Волгоград, 2016. — С. 512-513..
3. Терехов И.В., Чистяков Е.М., Филатов С.Н., и др.. Модификаторы промышленных эпоксидных смол на основе карбоксилсодержащих фосфазенов // Успехи в химии и химической технологии. - 2012. - Т. 26. -№ 11. - С. 46-50.
4. Гусев К.И., Киреев В.В., Биличенко Ю.В. и др. Модификация композиционных материалов эпоксидными циклотрифосфазеновыми производными // Успехи в химии и химической технологии. - 2008. V. 22.- № 4. - С.98-101.
5. Chistyakov E. M., Panfilova D. V., Kireev V. V. etc. Synthesis and properties of hexakis-(ß-
carboxyethenylphenoxy) cyclotriphosphazene //Journal of Molecular Structure. - 2017. - V. 1148. - P. 1-6.
6. Terekhov I. V., Filatov S. N., Chistyakov E. M., Borisov R. S., Kireev V. V. Synthesis of oligomeric epoxycyclotriphosphazenes and their properties as reactive flame-retardants for epoxy resins //Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements. - 2017. -V. 192. - №. 5. - P. 544-554.
7. Чистяков Е.М., Киреев В.В., Филатов С.Н. и др. Синтез органо-неоганических гибридных олигомеров для стоматологии // Успехи в химии и химической технологии. - 2010. - V. 24. - № 2. -P.85-90.
8. Bolink H.J., Santamaria S.G., Sudhakar S. etc. Solution processable phosphorescent dendrimers based on cyclic phosphazenes for use in organic light emitting diodes (OLEDs) // Chemical Communications. - 2008. -№ 5. - P. 618-620.
9. Тупиков А.С., Чистяков Е.М., Киреев В.В. Синтез.-дикетона на основе гекса-параметилкарбоксифеноксициклотрифосфазена // Успехи в химии и химической технологии. - 2012. -Т. 26. № 4. - С. 114-117.
10. Ражева Т.А., Никовский И.А., Тупиков А.С. Получение гекса-п-ацетофенокси-циклотрифосфазена и b-дикетона на его основе // Успехи в химии и химической технологии.- 2016.Т. 30.-№ 10.- С. 82-84.
11. Terekhov I.V., Chistyakov E.M., Filatov S.N. etc. Hexa-para-aminophenoxycyclo-triphosphazene as a curing agent/modifier for epoxy resins // International Polymer Science and Technology. - 2015. - V. 42.- № 7. - P. 31.
12. Kireev V.V., Chistyakov E.M., Filatov S.N. etc. Polymeric dental composites modified with carboxy phosphazene methacrylates // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2015. - V. 88. - № 5. - P. 866870.
13. Чистяков Е. М., Панфилова Д. В., Киреев В. В. Карбоксильные производные фосфазенов //Журнал общей химии. - 2017. - Т. 87. - №. 5. - С. 807-816.
14. Nishimoto, T., Yasuda, T., Lee, S. Y. etc. Six-carbazole-decorated cyclophosphazene as a host with high triplet energy to realize efficient delayed-fluorescence OLEDs //Materials Horizons. - 2014. - V. 1. - №. 2. - P. 264-269.
