CC BY
14
Ранее нами изучена реакция ТЦПД с АОМЦБГ и синтезирован АОМТЦД с выходом 84.3% [8].
В данной работе, применяя катализатор нано-ТЮ2, мы исключили выделение из системы АОМБЦГ и значительно упростили синтез АОМТЦД.
С целью нахождения оптимальных условий реакции получения АОМТЦД нами изучено влияние температуры, мольного соотношения исходных компонентов ТЦДДААт, количества катализатора нано-ТЮ2 и продолжительности реакции на выход АОМТЦД.
В табл. 1. приведены результаты полученных данных о влиянии температуры на выход АОМТЦД.
Таблица 1. Влияние температуры на выход АОМТЦД (0.1% гидрохинона на массу ТЦДД)
Температура реакции, 0С Исходные соединения, г Мольн. соотнош. исход. соед. ТЦДД:ААт Кол-во кат-ра ТЮ2 % на ТЦДД Время, ч Выход АОМТЦД, % на ААт
ТЦДД ААт
170 132.0 98.0 1 1 0.5 4 30.5
180 132.0 98.0 1 1 0.5 4 42.0
190 132.0 98.0 1 1 0.5 4 56.8
200 132.0 98.0 1 1 0.5 4 48.5
190 132.0 98.0 1 1 0.6 4 59.5
190 132.0 98.0 1 1 0.7 4 62.0
190 132.0 98.0 1 1 0.8 4 64.8
190 132.0 98.0 1 1 0.9 4 54.6
190 132.0 98.0 1 1 1.0 4 51.0
Из приведенных в таблице результатов видно, что с ростом температуры от 170 до 1900С выход АОМТЦД увеличивается с 30.5 до 56.8%, а дальнейшее увеличение температуры реакции приводит к уменьшению выхода целевого продукта до 50.5% за счет образования олигомера. Приняв за оптимальную температуру 1900С, мы изучили влияние количества катализатора нано-ТЮ2 на выход АОМТЦД (табл. 1) и выявили, что применение последнего в количестве 0.8% на массу ТЦДД приводит к выходу АОМТЦД, составляющему 64.8%.
Необходимо отметить, что в процессе, кроме основного АОМТЦД, при распаде ТЦДД также образуется побочный продукт - олигомер ЦПД по схеме:
п = 4-6
Для уменьшения образования вторичного продукта - олигомера ЦПД и увеличения выхода целевого продукта нами изучено также влияние мольного соотношения реагирующих исходных компонентов и продолжительности реакции. Результаты показаны в табл.2. Полученные данные показывают, что при мольном соотношении реагирующих компонентов ТЦДД:ААт, равном 1.2:1, достигается результативный выход целевого продукта АОМТЦД, который составляет 72.5%. Влияние продолжительности реакции изучено в пределах изменения времени от 4 до 8 ч. Результаты исследований также приведены в табл.2. Как видно из полученных данных, выход АОМТЦД в течение 6 ч достигает 77.5%. Дальнейшее увеличение продолжительности реакции до 8 ч приводит к снижению выхода желаемого продукта до 64.6%.
п
Таблица 2. Влияние мольного соотношения ТЦДД:ААт и продолжительности реакции на выход АОМТЦД
(гидрохинон - 0.1% на массу ТЦДД)
Взято в реакцию, г Условия реакции Выход АОМТЦД, % на ААт
ТЦДД ААт ТЮ2 мольн. соотнош. ТЦДД:ААт температура, 0С время, ч
132.0 98.0 1.05 1:1 190 4 64.8
145.2 98.0 1.17 1.1 1 190 4 68.9
158.4 98.0 1.27 1.2 1 190 4 72.5
171.6 98.0 1.37 1.3 1 190 4 66.4
184.8 98.0 1.48 1.4 1 190 4 62.3
158.4 98.0 1.27 1.2 1 190 5 74.9
158.4 98.0 1.27 1.2 1 190 6 77.5
158.4 98.0 1.27 1.2 1 190 7 71.4
158.4 98.0 1.27 1.2 1 190 8 64.6
В результате исследования влияния на ход реакции температуры, мольного соотношения исходных компонентов и продолжительности реакции найдены оптимальные условия образования АОМТЦД:
соотношение ТЦДД:ААт, моль 1.2:1
количество катализатора - нано-ТЮ2 0.8 % на массу ТЦДД
количество гидрохинона 0.1% на массу ТЦДД
температура реакции
продолжительность реакции 6 ч
1900С
В этих условиях выход АОМТЦД составляет 77.5% на массу ААт.
Определены физико-химические константы синтезированного АОМТЦД: Ткип -
140-1420С/2 мм рт. ст., й1^ - 1.0839, я^0 - 1.4935.
Во второй стадии нами изучены реакции присоединения насыщенных одноосновных кислот (НК) С1-С5 к синтезированному АОМТЦД, с целью синтеза диэфиров 8-гидрок-
2 5 7
симетилтетрацикло[4.4.1 . .1
.0 . ]додекан-3-ола и его производных по схеме:
О
СИз-С-О-СИ
2
I
+ Я-СООИ 11-У1
кат-тор
О
СИз-С-О-СИ
О и
О-С-Я
2
УП-Х!
Я=И- (П-УП), СИ3- (III, VIII), СИ3СИ2- (IV, IX), СИ3СИ2СИ2- (V, X), СИ3СИ2СИ2СИ2- (VI, XI).
Реакция присоединения кислот к АОМТЦД осуществлялась в присутствии гомогенного катализатора BFз•OEt2 (1.0% на НК). Присоединение проводилось при температуре 900С, в течение 4 ч.
При мольном соотношении реагирующих компонентов АОМТЦД к НК, равном 1:1.1 и указанных температуре и продолжительности реакции выход диэфиров АОМТЦД составлял 75.5-90.6%. В табл.3 приведены данные, полученные присоединением НК к АОМТЦД.
Установлено, что с увеличением молекулярной массы НК от С1 до С5 выход диэфиров уменьшается от 92.0 до 75.5%, что связано со степенью их кислотности.
Таблица 3. Синтез 8-ацетоксиметилтетрацикло[4.4Л25.17Л001.6] додец-3-иловых диэфиров насыщенных
кислот (температура - 900С, время - 4 ч).
Взято в реакцию, г Получено диэфира
НК АОМТЦД ВРз-ОЕ12 структура выход, %
II 46.0 232.3 0.46 VII 92.0
III 66.0 232.3 0.66 VIII 90.6
IV 81.4 232.3 0.81 IX 84.4
V 96.8 232.3 0.97 X 80.0
VI 112.2 232.3 1.12 XI 75.5
Определены физико-химические константы синтезированных диэфиров, приведенные в табл.4.
Таблица. 4. Физико-химические константы синтезированных АОМТЦД-иловых диэфиров
Структура диэфиров Мол. масса Т ± кип 0С/1мм рт.ст. Л 420 п20 пи
VII 278.3 180-182 1.1820 1.5100
VIII 292.3 188-192 1.1609 1.5022
IX 306.4 198-202 1.0789 1.5068
X 320.4 210-213 1.0569 1.5105
XI 334.4 220-224 1.0307 1.5122
Синтезированные соединения состоят из смеси следующих стереоизомеров диэфиров: экзо-экзо-(1), экзо-эндо-(2), эндо-экзо-(З) и эндо-эндо-(4), которые определены хрома-тографическим анализом. На рисунке показана хроматограмма 8-ацетоксиметилтетрацик-
2 5 7 10 1 6
ло[4.4.1.1 .0]додец-3 -илацетата.
Хроматограмма 8-ацетоксиметилтетра-цикло [4.4.125.1710.016]додец-3 -илацетата.
Определено, что содержание в полученных соединениях экзо-экзо-8-ацетоксиметил-
2 5 7 10 1 6
тетрацикло[4.4.1.1 /10.016]додец-3 -иловых диэфиров составляет 89.0-93.0%, а остальные изомеры 7.0-11.0%. Ниже приведена структура изомеров 8-ацетоксиметилтетрацик-
2 5 7 10 1 6
ло[4.4.1.1 .0]додец-3 -илацетата:
СН3-С-О-СН
Н
Н
О-С-СН
з
Н
СН3-С-О-СН2 3 II 2
О
Н
О-С-СН II
О
з
экзо-экзо-
эндо-эндо-
И
О
м
О-С-СИ
О
II
СЫ3-С-О-СИ
II 3 О
И
И
СЫ3-С-О-СИ2 3 II 2
О
3
экзо-эндо-
И
эндо-экзо-
Разделить их по температурам кипения невозможно, поэтому эти изомеры выделили в одну фракцию и определили физико-химические характеристики.
Структура синтезированных тетрациклододекансодержащих диэфиров подтверждена
1 13 13
методами ЯМР Н и С и ИК-спектроскопии. ИК-полосы поглощения и ЯМР хим. сдвиги С
2 5 110 16
8-ацетоксиметилтетрацикло[4.4.1 . .1 . .0 . ]додец-3-илацетата приведены в табл.5. Таблица 5. ИК-спектры и ЯМР 13С хим. сдвиги АОМТЦДА
Структура ИК-спектр, у, см Спектр ЯМР, 5 м.д.
13С
О II 11 ^О-С-СЫ3 С^-С-О-СИг 15 3 14 13 2 705, 1440, 1366, 2938 -СН2-, СН3-; 1017, 1056, 1233, 1292 С-О-С; 1730 С=О С14 - 163.75, С16 - 164.52, С3 - 78.12, С8 - 77.46, С4 - 35.91, С9 - 32.45, С2 -52.45, С5 - 49.82, С1 - 40.05, С6 - 38.91, С7 - 35.8, С10 - 34.55, С11 - 28.01, С12 -27.85, С13 - 27.95, С15 - 18.92, С17 - 19.62
Синтезированные соединения являются светлыми вязкими маслянистыми жидкостями, обладающими характерным запахом, поэтому могут быть использованы в качестве добавки к синтетическим маслам. Среди них самым приятным цитрусовым запахом обла-
2 5 1 10 1 6
дает 8-ацетоксиметилтетрацикло[4.4.1 . .1 . .0 . ]додец-3-илацетат, который может быть использован в качестве компонента для приготовления синтетических душистых веществ или же отдушки для моющих средств.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реакцию получения АОМТЦД проводили в автоклаве емкостью 1 л, изготовленном из нержавеющей стали. Смесь, состоящую из рассчитанных количеств ТЦДД, ААт, катализатора нано-ТЮ2, гидрохинона, нагревали при заданной температуре в течение определенного времени. После завершения опыта, автоклав охлаждали, катализат отделяли от катализатора фильтрацией и вакуумной разгонкой выделяли целевой продукт.
Вторую стадию получения диэфиров проводили в алкилирующей установке. Смесь, состоящую из АОМТЦД, НК и катализатора BF3•OEt2 перемешивали при 900С в течение 4 ч. После завершения реакции катализат промывали дистиллированной водой, сушили безводным MgSO4. После этого катализат подвергали вакуумной разгонке и выделяли диэфиры.
Степень чистоты определяли хроматографическим анализом на хроматографе ЛХМ-8МД. Фазой служил 10% полиэтиленгликольсукцинат на сферохроме. Температура испарителя - 2500С, колонки - 1700С, скорость газа-носителя гелия - 50 см3/мин.
_ 1 п
ИК-спектры снимали на спектрометре ЦК.-20, спектры ЯМР 1Н и С - на приборе Вгикег (США) с частотой 300 мГц в растворителе ацетоне-ё6.
Ниже представлены физико-химические константы исходных соединений. ТЦДД: Ткип - 100—1010С/8 кПа, nf - 1.5035, df - 0.8760; ААт: Ткип - 720С, nf - 1.3953, df -1.9342; УК: Ткип - 118.10С, nf - 1.3698, df - 0.049; ПК: Ткип - 141.40С, nf - 1.3874, d420 -0.9920; МК: Ткип - 163.50С, nf - 1.3991, d20 - 0.959; ВК: Ткип - 186.40С, nf - 1.4086, d20 -0.939; BF3 OEt2: Ткип - 1260С, nf0 - 1.3080, d20 - 1.2390.
Физико-химические константы используемых соединений совпали с литературными данными [9, 10].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Зейналов С.Б. Эфиры алициклического ряда. Баку: Элм, 1996. 222 с.
2. Гасанов А.Г., Садыхов Ф.М., Мусаев М.Р. // Циклопентадиен и эго превращения. Баку: "Горгуд", 1998. 268 с.
3. Мамедов М.К. // Нефтехимия. 1997. Т. 37. № 1. 76-80 с.
4. Мамедов М.К., Махмудова Э.Г. // Журн. прикл. химии. 2013. Т. 86. № 4. 563 с.
5. Платэ Н.А., Сливинский Е.В. // Основы химии и технологии мономеров. М.: Наука, 2002. 294 с.
6. Мамедов М.К., Кадырлы В.С., Велиева С.А. // Журн. общ. химии. 2012. Т. 82. № 4. 573 с.
7. Мамедов М.К., Махмудова Э.Г, Гурбанова Х.Г. // Хим. проблемы. 2013. № 3. С. 331-335.
8. Мамедов М.К. // Нефтехимия. 1995. Т. 35. № 6. С. 566-571.
9. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. // Краткий справочник по химии. Киев: Наук. Думка, 1974. 991 с.
10. Fluka. Скеш1ка-Вюскеш1ка. Switzerland SFr. 1993/1994. 1526 р.
8-HÎDROKSÎMETÎLTETRATSÎKLODODEKAN-3-OLUN DÎEFÎRL3RÎNÎN SÎNTEZÎ
M.K.Mamm3dov, E.Q.Mahmudova, C.H.Îsmayilova
Taqdim olunan i§ iki marhalada aparilmiçdir. Ilkin marhalada katalizator nano-TiO2 (20-22 nm) içtiraki ils tritsiklo[5.2.1.026]deka-3,8-dienla allilasetatin qarçiliqli tasiri reaksiyasi oyranilmiç va naticada 77.4% ciximla 8-asetoksimetiltetratsiklo[4.425.1710.01 6]dodets-3-en sintez edilmiçdir. Sonraki marhalada sintez edilmiç doymamiç tritsiklik monoefira katalizator BF3OEt2 i§tiraki ila C2-C5 bir asasli doymuç turçulari birlaçdirarak 75.5-90.6% ciximla 8-hidroksimetiltetratsiklododekan-3-olun diefirlari sintez olunmuçdur. Muayyan olunmuçdur ki, sintez olunmuç diefirlardan 8-asetoksimetiltetratsiklo[4.425.1710.016]dodets-3-ilasetat xo§ sitrus atirlidir va o, muxtalif parfumeriya kompozisiyalarinin hazirlanmasinda atirlandirici kimi istifada oluna bilar.
Açar sôzlzr: nano-TiO2, ditciklopen, ditciklopentadien, kondensbçmd, tetratsiklododesen, diefir, hidroksimetiltetratsiklododesen, allilasetat, hidroksimetiltetratsiklododekanol, asetoksimetilbitsiklohepten.
SYNTHESES OF DIESTERS OF 8-HYDROXYMETHYLTETRACYCLODODECANE-3-OL
M.K.Mamedov, E.K.Mahmudova, J.H.Ismailova
The present research has been carried out in two stages. In the first stage of research the reaction of interaction of allyl acetate with tricycle[5.2.12.5.1.026]deca-3,8-diene with allylacetate in the presence of catalyst nano-TiO2 (20-22 nm) have been studied, as the result 8-acetoxymethyltetracyclo [4.4.125.1710.016]dodec-3-ene with yield of 77.4% have been synthesized. In the second stage of research the addition reaction of saturated aliphatic monobasic acids С1-С5 to synthesized unsaturated monoesters in the presence of catalyst (BF3-OEt2) has been proceeded and corresponding diesters have been synthesized with yield 75.5-90.6%, which can be used as additives for softening compositions of perfume components.
Keywords: nano -TiO2, dicyclopentadienc, condensation, tetracyclo-dodecene, diester, hydroxyvethyltet-racyclododecene, allyl acetate, hydroxymethyltetracyclodadecanol, acetoximethlbicycloheptene.
УДК 665.64.66.094.3
КАТАЛИТИЧЕСКИЙ ОКСИКРЕКИНГ ВАКУУМНОГО ГАЗОЙЛЯ
Л.А.Мурсалова, Э.А.Гусейнова, К.Ю.Аджамов
Научно-исследовательский институт геотехнологических проблем нефти,
газа и химия, АГНА
еЫта_Нжеупоуа@ша11. ги
Поступила в редакцию 16.06.2014
Исследован процесс каталитического крекинга вакуумного газойля в присутствии кислорода воздуха (оксикрекинг). На основании сравнительного анализа результатов установлено, что введение оптимального количества кислорода способствует увеличению выхода светлых продуктов крекинга в сравнении с традиционным режимом проведения процесса. Изучен качественный состав получаемых продуктов.
Ключевые слова: каталитический крекинг, кислород, вакуумный газойль, бензин, глубина превращения сырья.
Потребность в качественных моторных топливах неуклонно растет во всем мире. На практике - это необходимость принятия комплекса мер, направленных на усиление конкурентоспособности выпускаемой продукции, включающих в себя поиск новых путей развития предприятий нефтеперерабатывающего комплекса и внедрения перспективных технологий.
Осуществить это можно либо за счет закупки новых технологий, либо - путем внедрения в производство отечественных разработок, базирующихся на имеющейся ресурсной и научно-технологической базе.
Проводимые в последние десятилетия исследования в области интенсификации процессов сводятся к применению различных физических методов воздействия (ультразвук, механические колебания, перемешивание, УФ-фотолиз, электрические поля, плазма, микроволновая обработка, лазерная обработка, магнитные поля и др.) [1-6]. Однако данные типы воздействия приводят к существенному усложнению технологии, неизбежному возрастанию себестоимости конечного продукта, являются сложно регулируемыми процессами, а главное, недостаточно изученными в плане их влияния на здоровье человека и экологию окружающей среды.
Мировая практика промышленной эксплуатации установок каталитического крекинга, фундаментальные лабораторные исследования свидетельствуют о широких возможностях интенсификации этого процесса [1, 3, 7-9]. Для существующих каталитических процессов переработки нефти она традиционно бывает направлена на создание новых высокоэффективных каталитических систем или более совершенного технологического оборудования, что незначительно повышает выход и качество товарной продукции.
Одним из наиболее доступных направлений интенсификации работы таких установок также может стать введение в состав сырья инициирующих добавок. Данное направление, в отличие от вышеперечисленных, не требует значительных капитальных вложений и радикальной модернизации заводских технологических ресурсов [10-13].
В связи с актуальностью этого направления нами были проведены исследования возможности интенсификации каталитического крекинга нефтяного сырья с помощью кислородсодержащих добавок, в частности, кислорода.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Процесс проводили в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора в интервале температур 450-550°С при атмосферном давлении и объемной скорости подачи сырья, равной 2 ч- . В реактор помещали 5 см катализатора, размер гранул которого со-
