Научная статья на тему 'Синтез диазосоединений на основе 2-меркаптобензтиазола'

Синтез диазосоединений на основе 2-меркаптобензтиазола Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
256
159
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
2-МЕРКАПТОБЕНЗТИАЗОЛ / П-БРОМНИТРОБЕНЗОЛ / 2(П-НИТРОФЕНИЛ) МЕРКАПТОБЕНЗТИАЗОЛ / 2(П-АМИНОФЕНИЛ)МЕРКАПТОБЕНЗТИАЗОЛ / B-НАФТОЛ / ЭТИЛАТ НАТРИЯ / ЭЛЮЕНТ / СИНТЕЗ

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Рамазанова Патимат Абдулжалиловна, Абдуллаева Аминат Бахмудовна, Гаджимурадова Раиса Мирзагасановна, Ихласова Барият Ильсовна

Изучены условия проведения и механизмы реакций взаимодействия 2-меркапто-бензтиазола с п-бромнитробензолом и восстановления 2(п-нитрофенил) меркаптобензтиазола. Установлено строение и изучены свойства полученных диазосоединений.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Рамазанова Патимат Абдулжалиловна, Абдуллаева Аминат Бахмудовна, Гаджимурадова Раиса Мирзагасановна, Ихласова Барият Ильсовна

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «Синтез диазосоединений на основе 2-меркаптобензтиазола»

СИНТЕЗ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ 2-МЕРКАПТОБЕНЗТИАЗОЛА

______________________®2012 Рамазанова П.А., Абдуллаева А.Б.,

________________________Гаджимурадова P.M.*, Ихласова Б.И*

___________________Дагестанский государственный университет

Дагестанский государственный технический университет

Изучены условия проведения и механизмы реакций взаимодействия 2-меркапто-бензтиазола с п-бромнитробензолом и восстановления 2(п-нитрофенил) меркалтобензтиазола. Установлено строение и изучены свойства полученных диазосоединений.

The authors of the article studied performing conditions and mechanisms of the reaction of 2-mercaptobenztiazole with p-bromnitrobenzoie and reduction of 2-(p-nitropheniie) mercaptobenzothiazoie. The article has defined composition and properties of diazo-compounds. .

Ключевые слова: 2-меркаптобензтиазол, п-бромнитробензол,

2(п-нитрофенил) меркаптобензтиазол,

2(п-аминофенил)меркаптобензтиазол, р-нафтол, этилат натрия, элюент, синтез.

Kewords: 2-mercaptobenzothiazole, п-bromnitrobenzole, 2(n-nitrophenil)

mercaptobenzothiazoie, 2-(n-aminophenil)mercaptobenzothiazole, p-naphtole, sodium ethylate, eluent, synthesis.

Многие природные и синтетические гетероциклические соединения -ценные красители лекарственные вещества (хинин, морфин, акрихин, индиго, пиримидин). В частности, 2-метилмер-каптобензтиозол и имидазол обладают противомикробными и противоязвенными свойствами, используются в качестве ингибиторов, ферментов (декамин, p-гидроксилаза), гербицидов, в пищевой промышленности для определения вкусового дальтонизма, в производстве пластмасс как ускорители вулканизации каучука и кинофотопромышленности [9].

Особый интерес представляют азосоединения с гетероциклической диазосоставляющей, которые могут играть роль 1Ч,1\1-лигандов при комплексообразовании или в форме четвертичных солей входить в состав ионных ассоциатов с ацидокомплексами металлов.

Глубокому изучению строения азосоединений с ароматической и гетероаромашческой азосоставляющей по существу стали уделять внимание лишь в последнее время, несмотря на их широкое использование в качестве аналитических реагентов и краатгепей [7]. Поэтому разработку новых методов синтеза производных бензимидазола, оксазола, тиазола и получение на их основе веществ, обладающих полезными свойствами, можно считать актуальной задачей.

Целью работы является синтез азокрасителей на основе 2-меркапто-бензтиазола, определение оптимальных условий протекания этих

реакции и установление строения полученных соединении.

Материал и методика

Анализ исходных веществ, выделение и очистка продуктов реакции

Идентификация алкилтиолов проводилась путем снятия И К (инфокрасных) - спектров на спектрометре “Infralum FT-801” с Фурье преобразованием, снабженным комплексом программного обеспечения “Spectrum Manager” и “Get Spectrum” (ИК-спектры сняты экспертом X. С. Хибиевым в Дагестанской лаборатории судебной экспертизы). Образцы исследуемых соединений сняты с бромистым калием в виде таблеток. Температуру плавления веществ определяли в блоке с открытым капилляром. Показатель преломления жидкостей определяли на рефрактометре И РФ-22. Для анализа методом TCX (тонкослойная хроматография) использовали пластины “Silyfole UV-254”, а для разделения продуктов реакции - колонки с силикагелем 60 (0,063-0,200м). Для выделения, очистки исходных веществ и продуктов реакции использовали методы перекристаллизации, препаративной тонкослойной хроматографии в незакрепленном слое сорбента и жидкостной колоночной хроматографии. В качестве сорбентов применяли силикагель “Silpearl” 40/100, а состав элюентов подбирали отдельно для каждой анализируемой смеси. Растворители подвергали очистке по стандартным методикам.

Перекристаллизация 2-меркапто-бензтиазола

В стакан помещали 15 г 2-меркаптобензтиазола, 75 мл этилового спирта и нагревали до кипения, т.е. до полного растворения. Горячий раствор быстро отфильтровали через складчатый фильтр. Фильтрат охладили при температуре -5-9°С. Спирт отогнали. Чистый 2-меркаптобензтиазол -кристаллическое вещество желтого цвета.

Характеристики исходных соединений, которые в основном соответствуют литературным данным [3, 8], приведены в таблице 1.

Таблица 1

Основные характеристики исходных соединений

Наименование Структурная формула Агрегатное состояние, цвет ИК-спектр, ■1 см t, °С

2-меркаптобензти азол I' J N —SH S Кристаллическое вещество желтого цвета 1615,1590 см'1 (Аг); 2550, 2580 см'1 (S-H); 1670, 1640 см'1 (N=C) 178-181

п-бромнитробенз ол В г—(( N02 Кристаллическое вещество белого цвета 1610-1595, 1510-1503, 1440,8 см'1 (Аг); 1580-1560, 1380-1300, 680, 630, 525 см 1 (NO2); 738,8 см 1 (Аг-Вг) 127-128

(3-нафтол он Бесцветные моноклинные кристаллы 3330 см'1 (-ОН) 122-123

этиловый спирт с2н5он Бесцветная жидкость с характерным запахом 3640-3250 см'1 (-ОН) 78-79

Перекристаллизация п-бромнит-робензола

В стакан помещали 15г п-бром-нитробензола, 75 мл этилового спирта и нагревали до начала кипения и полного растворения. Горячий раствор быстро отфильтровали через складчатый фильтр. Фильтрат охладили при температуре -5-9°С. Спирт отогнали, п-бромнитробензол - кристаллическое вещество белого цвета, с температурой плавления 127°С.

Перекристаллизация р-нафтола

В стакан помещали 2,5 г р-нафтола, 40 мл холодной воды и нагревали до кипения с растворением. Горячий раствор быстро отфильтровали через складчатый фильтр. Фильтрат охладили при температуре -5-9°С. Чистый р-нафтол - это бесцветные моноклинные кристаллы с температурой плавления 121-123°С.

Обезвоживание этилового спирта

В двугорлую колбу, снабженную обратным холодильником, наливали 150 мл этилового спирта. Затем в нее постепенно вносили 5 г металлического натрия в виде раскатанных и тонко нарезанных пластинок. Колбу охлаждали в емкости со льдом, предотвращая тем самым разогревание смеси и выкипание спирта. Жидкость постепенно густеет. Спирт перегоняли при температуре 78-79°С, 20 = 1, 3612.

Синтез 2(п-нитрофенил) меркаптобензтиазола

Синтез 2(п-нитрофенил) меркаптобензтиазола проводили по видоизмененной методике, описанной в работах [4, 10].

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, налили этилат натрия, полученный из 4,05 г натрия и 100 мл абсолютного этанола, и маленькими порциями при перемешивании прибавляли 10,05 г 2-меркапто-бензти-азола. Сначала реакционную смесь около 2 часов перемешивали при комнатной температуре, потом постепенно увеличивая температуру до 60°С, нагревали в течение 14-15 часов, после чего выпал красно-коричневый осадок.

За ходом реакции следили методом тонкослойной хроматографии. Осадок отфильтровали на складчатом фильтре, промывали несколько раз водой и эфиром, затем высушили на воздухе. Эфирную вытяжку отделили от водной и поставили сушить над сульфатом натрия в течение 5-6 часов. Эфир отогнали на водяной бане с холодильником Либиха. Полученные вещества проанализировали методом тонкослойной хроматографии.

Силуфоловые пластинки проявляли в подкисленном растворе перманганата калия. Продукты реакции разделяли с помощью колоночной хроматографии, где в качестве элюента брали смесь гексана и эфира в соотношении (9:1). При этом выделено кристаллическое вещество красно-коричневого цвета с температурой плавления 95-98°С, не растворимое в воде, этаноле, гексане, но растворимое в эфире, ацетоне, что соответствует 2(п-нитрофенил) меркаптобензтиазолу.

Реакция идет по следующей схеме:

2-меркаптобензтиазол этилат натрия 2-меркаптобензтиозолят натрия

С

ЗЫа + С2Н5ОН

Б

С— 5Ыа+ Вг

N0,

2

Б

1М02 + №Вг

2-меркаптобензтиозолят п-бромнитробензол

меркаптобензтиазола:(Аг) 1617, 1527-1482, 1398,2, 2927 см'1; (-СН-) 835 о*1 ;(у-8-РЬ) 2545 см'1;(С^=С) 505 с/и ^-Л/СУ 1571, 1360, 609,3, 530, 1220

см'1

Восстановление 2(п-аминофенил)-меркаптобензтиазола

Восстановление 2(п-нитрофенил) меркаптобензтиазола проводили по видоизмененной методике, описанной в работах [1, 5].

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, поместили 4,77 г железных опилок, из капельной воронки медленно добавляли раствор 1,4 мл концентрированной соляной кислоты в 1,4 мл воды. Для протравления железа смесь кипятили 5 минут и затем добавляли 8 г 2-(п-нитрофенип) меркаптобензтиазола при перемешивании. Когда энергичное вьщеление водорода становится незаметным, колбу соединяли с обратным холодильником и нагревали до кипения смеси. Восстановление продолжалось 3 часа. За ходом реакции следили методом тонкослойной хроматографии. После окончания восстановления в реакционную смесь прибавили 1,13 г гидроксида натрия. При извлечении тщательно взбалтывали раствор 2 (п-аминофенил) меркаптобензтиазола в делительной воронке с эфиром. Когда эмульсия отстоялась, водный раствор выпустили через фан вместе с промежуточным споем грязной эмульсии, а эфирный раствор через верхний фай воронки спивали в колбу.

Эфирную вытяжку сушили не менее 5-6 часов над прокаленным сульфатом натрия. Эфир отогнали на водяной бане с прямым холодильником. Полученное вещество проанализировали методом

тонкослойной хроматографии. Силуфоловые пластинки проявляли в

подкисленном растворе перманганата калия. Продукты реакции разделяли с помощью колоночной хроматографии, где в качестве элюента брали смесь четыреххлористого углерода с гексаном в соотношении (1:9). Полученное кристаллическое вещество 2 -(п-аминофенил)меркаптобензтиазол

золотисто-коричневого цвета с температурой плавления 163-165°С. 2-(п-аминофенил) меркаптобензтиазол растворяется в эфире, мало растворяется в гексане и ацетоне, не растворяется в воде и этаноле.

2-(п-нитрофенил)-меркаптобензтиазол

2(п-аминофенил)-меркаптобензтиазол

Рис. 2. Данные ИК-спектроскопии для 2(п- аминофенил) меркаптобензтиазола:(Аг) 1617,6, 1482-1527,3, 1398,2, 2927 см'1; (\S-Ph) 2545 см'1; (С-Ы=С) 490 см1;(-МН^ 1648-1617,6, 1350-1305, 675, 730,

1530-1520 см'1

Взаимодействие 2(п-аминофенил)-меркаптобензтиазола с (3-нафтолом

Взаимодействие 2(п-аминофенил)-меркаптобензтиазола с (3-нафтолом проводили по видоизмененной методике, описанной в работе [1].

В стакан емкостью 100 мл поместили 0,05 г 2(п-аминофенил) меркаптобензтиазол и растворили в 1 мл разведенной соляной кислоты, охлажденной во льду, затем прибавили 2 мл 1%-ного раствора нитрита натрия и перемешали. Полученный раствор прибавили к 1 мл щелочного раствора р-нафтола, содержащего 0,5 г ацетата натрия, и перемешивали в течение одного часа. Выпавший осадок промыли холодной водой до нейтральной среды и сушили на воздухе. Полученное азосоединение темно-коричневого цвета, с температурой плавления 116-119°С.

N

[\|Н2 + МаЫ02 + НС1

+ ЫаС1 + 2Н, О

2(п-аминофенил)-меркаптобензтиазол 4-[2(меркаптобензтиазолил)фенилдиазония хлорид]

+

1\1=Ы СI +

о н

С---- Б

4-[2(меркаптобензтиазолил)фенилдиазония хлорид] (3-нафтол

ОН

\

С— э

+ НС1

4-(2-меркаптобензтиазолил)-фенил-азо-2-нафтол

Результаты и их обсуждение

Химические свойства тиолов определяются наличием подвижного атома водорода и неподеленных пар электронов у атома Б. Для тиолов характерна высокая нуклеофильность в сочетании с относительно низкой основностью. Одним из перспективных производных такого типа являются -алкил, арилтиобензтиазолы, легко получаемые взаимодействием соответствующего тиола с алкил- или арилгалогенидами.

Синтез азокрасителя на основе 2-меркаптобензтиазола осуществлялся в три стадии: 1) синтез 2(п-нитро-фенил)меркаптобензтиазола; 2)

восстановление 2(п-нитрофенил)меркапто-бензтиазола; 3) синтез азосоединения через диазосоли.

Ранее авторами работ [2, 6, 10] были синтезированы алкил, аллил и арилпроизводные 2-меркаптобензтиазола. Как указывают авторы, реакции проводились на холоде или при комнатной температуре.

Взаимодействие 2-меркаптобенз-тиазола с п-бромнитробензолом протекает с образованием 2-п(нитро-фенил)меркаптобензтиазола. В случае взаимодействия 2-меркаптобензтиа-зола с п-бромнитробензолом реакцию проводили при нагревании до 60°С в течение 14-15 часов. За образованием продукта реакции следили с помощью тонкослойной хроматографии. Выбор более жестких условий проведения реакции по сравнению с алкилгалогенидами связан со строением п-бромнитробензола. Предполагаем, что на скорость реакции алкилирования, аллилирования тиолов влияют строение алкилгалогенида, температура и растворитель.

В п-бромнитробензоле нитрогруппа обладает сильным -М эффектом (отрицательный мезомерный эффект) и сильным - <} эффектом

(отрицательный индуктивный эффект). Оба эффекта нитрогруппы направлены в одну сторону от бензольного кольца к нитрогруппе. Атом брома по отношению к нитрогруппе в п-бромнитробензоле находится в параположении, в таких случаях сопряжение системы сохраняется. Атом брома обладает +М эффектом и -0 эффектом, у атома брома -0 эффект больше, чем +М эффект, в силу указанных электронных эффектов электрофильность атома углерода, связанного с атомом брома в

п-бромнитробензоле, увеличивается и нуклеофил легко атакует его, а атом брома легко замещается.

В случае бромбензола замещение атома брома на нуклеофил проходит в более жестких условиях (Р, 1, катализатор и т. д.), чем в нитробензоле. Нитрогруппа облегчает замещение брома на нуклеофильную группу. Взаимодействие 2-меркаптобензтиазола с п-бромнитробензолом протекает с образованием 2-п(нитрофенил)меркапто-бензтиазола с хорошим выходом 78%.

Образование 2-п(нитрофенил)мер-каптобензтиазола подтверждают данные ИК-спектроскопии.

Образование 2(п-аминофенил)мер-каптобензтиазола подтверждают данные ИК-спектроскопии. Присутствуют полосы поглощения, характерные для групп: (-1ЧН2) 1648-1617,6, 1350-1305, 675, 730, 1530-1520 см'1. Отсутствуют полосы поглощения, характерные для 1Ч02-группы.

Азосоединения получали через диазоновые соли при взаимодействии с 2(п-аминофенил) меркаптобензтиазола с р-нафтолом.

Итак, нами проведен трехстадийный синтез, удалось подобрать условия проведения реакции (температура, растворитель, элюент), выделить продукты реакции взаимодействия 2-меркап-тобензтиазола с п-бромнитробензолом, продукт восстановления 2(п-нит-рофенил) меркаптобензтиазола и установить их строение. Предложенный нами метод выгодно отличается от описанных в литературе, так как исключает использование труднорастворимых растворителей, сокращает время проведения реакции, выходы веществ достаточно высоки.

Примечания

1. Агрономов А. Е., Шабаров Ю. С. Лабораторные работы в органическом практикуме. М. : МГУ, 1971. 2. Анисимов А. В., Рамазанова П. А., Вагабов М.-З. В., Сосонюк С. Е., Тараканова А. В., Зык Н. В. Присоединение SCh, S2CI2 и KJCb к аллильным сульфидам - путь к серосодержащим гетероциклам // Вестник МГУ. Химия. 2002. № 5. Т. 43. С. 21-25. 3. Гороновский И. Т., Назаренко Ю. П., Неркяч Е. Ф. Краткий справочник. Киев : Наукова думка, 1996. 4. Кулиев А. М., Арабов А. С., Мамедова 3. А. Синтез S-замещенных производных а и |3-тионафтолов. Амиловый эфир а и р-тионафтил тионов // Ученые записки Азерб. гос. ун-та. Сер. Хим. 1965. № 4. С. 61-64. 5. Некрасов В. В. Руководство к малому практикуму по органической химии. М. : Химия, 1975. 6. Рамазанова П. А., Маллаев А. Р., Магомедов К. Г., Ихласова Б. И., Аллильные производные 2-меркаптобензимидазола, оксазола и тиазола // Известия Дагестанского государственного педагогического университета. Естественные и точные науки. 2010. № 4. С. 12-18. 7. Умланд Ф., Янсен А., Тириг Д., Вюнил Г. Комплексные соединения в аналитической химии. М. : Мир, 1975. 8. Beilshteins Handbuch der oraganischen Chem - Berlin: Spring - Verlang. 1959. Bd. 24-27. 9. Garaliene V., Labanauskas L., Bruktus A., Dauksas V. // Arzneimittelforschung, 1998. P. 1137. 10. Hurd C., Greengard H.. The Phyrolis of Allyl Sulfoxides. // J.A.M. Chem. Soc. 1930. V. 52. № 8. P. 3356-3358.

Статья поступила в редакцию 18.04.2012 г.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.