CC BY
18
УДК 547.631.43+54.05
Н. В. Галкина, М. А. Пасерб, А. С. Кириллова, И. Н. Бакирова, А. Я. Самуилов, Я. Д. Самуилов
СИНТЕЗ БИС-2-ГИДРОКСИЭТИЛОВОГО ЭФИРА 4,4'-ДИОКСИДИФЕНИЛ-2,2-ПРОПАНА
С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРА ИОННОЙ ЖИДКОСТИ
Ключевые слова: бис-2-гидроксиэтиловый эфир 4,4'-диоксидифенил-2,2-пропана, триэтилметиламмоний метилкарбонат.
Синтезирован бис-2-гидроксиэтиловый эфир 4,4'-диоксидифенил-2,2-пропана взаимодействием 4,4'-диоксидифенил-2,2-пропана с этиленкарбонатом в присутствии каталитических количеств ионной жидкости - триэтилметиламмоний метилкарбоната. Квантово-химическим методом B3LYP/6-31G(d) доказано преимущество использования указанного катализатора по сравнению с соединениями щелочных металлов. Установлено, что продукт более чистый по сравнению с промышленным аналогом. Показано, что предложенный способ имеет ряд преимуществ по сравнению с наиболее близким способом, основанным на использовании в качестве катализатора йодида калия.
Keywords: bis-2-hydroxyethyl ether of 4,4'-dioxydiphenyl-2,2-propane, triethylmethylammonium methyl carbonate.
Bis-2-hydroxyethyl ether of 4,4'-dioxydiphenyl-2,2-propane was synthesized by reaction between 4,4'-dioxydiphenyl-2,2-propane and ethylene carbonate with ionic liquid (triethylmethylammonium methyl carbonate) as a catalyst. The advantage of using this catalyst compared to alkali metal compounds by means of quantum-chemical method B3LYP / 6-31G (d) was proved. It was found that obtained glycol is chemically cleaner than commercial counterpart. It was shown that the proposed method has several advantages compared to the closest method based on using of potassium iodide as a catalyst.
Введение
Соединения, содержащие в структуре окси-алкильные звенья, находят широкое применение в синтезе полимеров [1, 2].
Бис-2-гидроксиэтиловый эфир 4,4'-диоксидифенил-2,2-пропана (ДФП-1) представляет интерес для полимерной промышленности, поскольку может быть использован в качестве удлинителя цепи в синтезе полиуретановых полимеров, мономера для модификации сложных полиэфиров, а также при производстве поликарбонатов [3-5]. ДФП-1 позволяет вводить в структуру полиуретанов и полиэфиров фрагменты, состоящие из двух ароматических колец, что ведет к росту термостойкости указанных полимеров [6].
Получение ДФП-1 основано на взаимодействии 4,4'-диоксидифенил-2,2-пропана (ДФП) с оксидом этилена или этиленкарбонатом (ЭК) в присутствии катализаторов:
Л7
дфп-1
2 с j + дфп—^ дфп-1 +2с02.
Промышленный способ синтеза ДФП-1, предусматривающий прямое взаимодействие ДФП с
избытком оксида этилена в присутствии основного катализатора (щелочи или третичного амина) [7], несмотря на его простоту и экономичность, имеет существенные недостатки. Этим путем сложно синтезировать чистый ДФП-1: в конечном продукте всегда присутствуют примеси в виде производных ДФП с числом оксиэтильных звеньев больше двух. Кроме того, оксид этилена - взрывопожароопасное вещество, требующее особых мер предосторожности при работе с ним. По этим причинам в случае организации промышленного производства ДФП-1 предпочтительным будет путь его получения по реакции ДФП с ЭК. Указанные продукты производятся промышленностью РФ.
В патентной литературе сообщается о применении ряда различных катализаторов в процессе получения ДФП-1 по реакции ДФП с ЭК: гидрида лития [8], йодида калия [9] и др. Недостатком процесса в присутствии гидрида лития является необходимость нейтрализации образующихся в ходе реакции алкоголятов лития и последующего отделения целевого продукта от продуктов нейтрализации. Йодид, карбонат калия проявляют в реакции ЭК с ДФП высокую каталитическую активность. Однако их отделение от продукта реакции - ДФП-1 - требует многократной промывки водой, ведет к усложнению процесса. Оставшиеся в ДФП-1 соединения металлов приводят к ухудшению эксплуатационных свойств полимерных изделий из них.
Экспериментальная часть
В качестве исходных соединений использованы ДФП, ГОСТ 12138-86, Тпл = 157°С; ЭК, ГОСТ 13032-77, Тпл = 39°С, плотность 1,32 г/см3; триэтил-метиламмонийная соль монометилового эфира угольной кислоты, полученная в соответствии с методом [10]; йодид калия, Тпл = 681 °С, ГОСТ 423274; аргон, ГОСТ 10157-79; ДФП-1, содержание гид-
роксильных групп 330-350 мг КОН/г, торговая марка «Sinopol BA2» (Sino-Japan Chemical Co. LTD, Тайвань).
Синтез ДФП-1 вели в соответствии с методикой [11]. В колбу, снабженную мешалкой, загружали ДФП (1 моль), ЭК (2,2 моль), триэтилмети-ламмоний метилкарбонат (0,6% в расчете на ДФП). Процесс вели в токе аргона при температуре 150° С до прекращения выделения углекислого газа, определяемого баритовой водой, что составило 8 ч. Целевой продукт получали путем промывки водой. Выход продукта составил 99%.
Получение ДФП-1 с использованием в качестве катализатора йодида калия осуществляли в соответствии с методикой, описанной в [9].
Регистрация ИК-фурье спектров поглощения ДФП, ЭК и ДФП-1 проводилась на спектрометре «InfraLUMFT 08» фирмы «PIKE Technologies», США.
Значения температуры плавления ДФП-1 устанавливали методом ТГА, проводимого на приборе «STA 6000» фирмы «PerkinElmer», США.
Содержание гидроксильных групп в ДФП-1 определяли по ГОСТ 25261-82.
Взаимодействие ДФП-1 с катионом калия изучали квантово-химическим методом B3LYP/6-31G(d), используя пакет прикладных программ Gaussian 09 [12]. Расчеты проводили с полной оптимизацией геометрии.
Результаты и их обсуждение
Вставал вопрос о том, чем обусловлена повышенная трудность отделения соединений щелочных металлов от ДФП-1. Можно было предполагать, что катионы металлов образуют с ним комплексы. С целью выявления природы этих комплексов, кван-тово-химическим методом изучили взаимодействие ДФП-1 с катионом калия.
Как показали вычисления, минимуму энергии соответствует комплекс состава 1 К+-2 ДФП-1. Катион калия удерживается молекулами ДФП-1 не за счет взаимодействия с неподеленными парами
электронов атомов кислорода, а с п-электронами четырех ароматических ядер (рис. 1).
б)
Рис. 1 - Стержневая (а) и шаростержневая (б) модели комплекса катиона калия с 2 молекулами ДФП-1. Данные расчета методом В3ЬУР/6-3Ш(ф
Гидрофобное окружение у катиона калия препятствует его удалению при обработке ДФП-1 водой.
Уменьшить взаимодействие между катионами и молекулами ДФП-1 можно, если заряд в катионе будет делокализован на большой группе атомов. Катионами такого типа являются четвертичные аммонийные катионы. В этой связи в качестве катализаторов синтеза ДФП-1 предложено использовать ионные жидкости, получаемые взаимодействием третичных аминов с диметилкарбонатом [10]:
r,n
©
r3nh2-ch3
ИК-спектры образцов ДФП-1, полученных в присутствии йодида калия и триэтилметиламмоний метилкарбоната демонстрируют полную идентичность. В высокочастотной области спектра синтезированного продукта (рис. 2) фиксируется расщепленная полоса поглощения с максимумами 3475 см-1 и 3380 см-1, наличие которых обусловлено образованием димеров и тримеров спирта, образованных межмолекулярными водородными связями спиртового гидроксила.
Рис. 2 - ИК спектр ДФП-1
В спектре анализируемого продукта, также как и на схеме спектра ДФП (рис. 3), присутствуют
сигналы, характерные для ароматических колец, проявляющиеся умеренным пиком валентных коле-
баний С-Н при 3030 см- , валентными колебаниями С-С связей скелета в виде четырех полос в области 1650 - 1450 см-1, из которых две полосы, лежащие вблизи 1600 см-1 и 1500 см-1, весьма характерны для
ароматического кольца. Имеются также полосы в области 1070 - 1000 см-1 ответственные за внеплоскост-ные деформационные колебания С-Н связи кольца. Наличие полос с максимумами 2942, 2870, 1366 см-1
Рис. 3 - ИК спектр ДФП
обусловлено соответственно асимметричными, симметричными валентными колебаниями СН3-группы и деформационными колебаниями изопропильного радикала. В то же время в этом спектре отсутствует широкая полоса при 3320 см-1, соответствующая ассоциированной фенольной ОН - группе.
тгапвтмапсе, %
\л/а7епитьег, ст-1
Рис. 4 - ИК спектр ЭК
Таким образом, ИК-спектроскопический анализ свидетельствует о том, что продуктом синтеза ДФП с ЭК является ДФП-1.
Физико-химический анализ ДФП-1, синтезированного тремя различными способами, показал, что замена йодида калия на ионную жидкость приводит к получению продукта с близкими значениями температур плавления (табл. 1). Содержание гидроксильных групп в указанных образцах близко к расчетному значению, которое составляет 10,76 мас%.
Сравнение же спектров ЭК (рис. 4) и полученного соединения показывает отсутствие в последнем полосы поглощения в области 1700 см-1, принадлежащей валентным колебаниям С=О.
Таблица 1 - Сравнительные характеристики ДФП-1, полученного различными способами
Соединение Свойства
Г.ч. , мг Т °С 1 пл? ^
КОН/г
ДФП-1, катализатор -ионная жидкость 355 110
ДФП-1, катализатор -йодид калия 355 111
«8шоро1 ВА2» 330-350 110
'Содержание гидроксильных групп
Промышленный ДФП-1 отличается тем, что его гидроксильное число может изменяться в широком диапазоне. Последнее указывает на то, что процесс взаимодействия ДФП с оксидом этилена ведет к получению недостаточно чистого продукта. В случае его использования в синтезе полимеров возможно ухудшение их свойств вследствие нарушения регулярности структуры.
Сравнение предлагаемого способа синтеза ДФП-1 и способа, основанного на катализе йодидом калия, показало, что ионная жидкость позволила значительно упростить технологию получения целевого продукта, сделать ее более эффективной и экологически безопасной. Указанное достигалось за счет:
- проведения реакции в условиях гомогенного катализа, что дало возможность увеличить выход ДФП-1 и уменьшить концентрацию катализатора;
- отказа от использования растворителей, наносящих вред окружающей среде (толуола, этанола, хлороформа);
- сокращения операций, связанных с выделением целевого продукта.
Выводы
1. Квантово-химическим методом доказано, что использование ионной жидкости в качестве катализатора синтеза ДФП-1 по реакции ДФП с ЭК более предпочтительно по сравнению с соединениями щелочных металлов.
2. Экспериментально показано, что катализ триэтилметиламмоний метилкарбонатом позволяет упростить технологию получения ДФП-1 и сделать ее более эффективной.
Литература
[1] Г.Р. Ярулина, Н.И. Ионова, Д.Н. Земский, Вестник. технол. ун-та, 12, 52-56 (2013).
[2] В.А. Игнатьев, А.А. Захарова, Н.И. Кольцов, Вестник. технол. ун-та, 15, 52-55 (2013).
[3] Пат США 0192422 (2005).
[4] М.А. Пасерб, И.Н. Бакирова, В.И.Валуев, ЖПХ, 87, 3, 337-341 (2014) (M.A. Paserb, I.N. Bakirova, V.I. Valuev, Russ. J. Appl. Chem, 87, 3, 337-341 (2014)
[5] C. Berti, M.Colonna, M. Fiorini et al., Macromol. Mater. Eng., 289, 49-55 (2004).
[6] В.В. Коршак, Термостойкие полимеры. Наука, Москва, 1969. 381 с.
[7] Авт. свид. СССР 408940 (1974).
[8] Пат. США 2987555 (1961).
[9] Пат. США 4261922 (1981).
[10] M. Fabris, V. Lucchini, M. No et al., Chem. Eur. J., 15, 45, 12273 - 12282 (2009).
[11] Пат. РФ 2373179 (2012).
[12] M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, J.A. Montgomery, T. Vreven, K.N. Kudin, J.C. Burant, J.M. Millam, S.S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G.A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J.E. Knox, H.P. Hratchian, J.B. Cross, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R.E. Stratmann, O. Yazyev, A.J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.W. Ochterski, P.Y. Ayala, K. Morokuma, G.A. Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg, V.G. Zakrzewski, S. Dapprich, A.D. Daniels, M. C. Strain, O. Farkas, D.K. Malick, A.D. Rabuck, K. Raghavachari, J.B. Foresman, J.V. Ortiz, Q. Cui, A.G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, B.B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R.L. Martin, D.J. Fox, T. Keith, M.A. Al-Laham, C.Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P.M.W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M.W. Wong, C. Gonzalez, J. A. Pople, Gaussian 09, Rev. A.1, Gaussian Inc., Wallingford, 2009.
© Н. В. Галкина, асп. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ. galkinatasha@yandex.ru; М. А. Пасерб, асп. той же кафедры, paserb@mail.ru; А. С. Кириллова, асп. той же кафедры alex--111@bk.ru; И. Н. Бакирова, д.х.н., профессор асп. той же кафедры bakirova-in@mail.ru; А. Я. Самуилов, к.х.н., доцент асп. той же кафедры, alamovergo@list.ru; Я. Д. Самуилов, д.х.н., профессор асп. той же кафедры, ysamuilov@yandex.ru.
© N. V. GalkiM, PhD student, Department of Technology of Synthetic Rubber, KNRTU, galkinatasha@yandex.ru; M. A. Paserb, PhD student in the same department, paserb@mail.ru; A. S. Юй^а, PhD student in the same department, alex--111@bk.ru; 1 N. Bakirova, Doctor of Chemical Science, Full Professor in the same department, bakirova-in@mail.ru; A.Y. Samuilov, Ph. D. in Chemical Sciences, Associate Professor in the same department, alamovergo@list.ru; Y. D. Samuilov, Doctor of Chemical Science, Full Professor in the same department, ysamuilov@yandex.ru.
