CC BY
18
УДК 541.64:66.095.26
И. И. Зарипов, Р. Р. Каримуллин, И. М. Давлетбаева, А. М. Гумеров
ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ 4,4'-ДИФЕНИЛМЕТАНДИИЗОЦИАНАТА
С 4,4'-ДИГИДРОКСИ-2,2-ДИФЕНИЛПРОПАНОМ, КАТАЛИЗИРУЕМОЙ МАКРОИНИЦИАТОРОМ АНИОННОЙ ПРИРОДЫ
Ключевые слова: макроинициатор,4,4'-дифенилметандиизоцианат,4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропан, ароматические
полиуретаны.
Исследована реакция уретанообразования4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропана с4,4'-
дифенилметандиизоцианатом, катализируемая макроинициатором анионной природы, представляющим собой блок-сополимер оксидов пропилена и этилена, в которых часть гидроксильных групп замещена на калий-алкоголятные. С использованием ИК-спектроскопии установлено, что в результате каталитического воздействия макроинициатора гидроксильные группы 4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропана полностью вовлекаются в реакцию уретанообразования. Показано, что изменение относительного содержания 4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропана позволяет получать полимеры с преимущественной изоциануратной структурой, так и ароматические полиуретаны с регулируемой протяженностью жесткого сегмента.
Keywords: macroinitiator, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-dihydroxy-2,2-diphenylpropane, aromaticpolyurethanes.
The reaction of urethane formation based on 4,4'-dihydroxy-2,2-diphenylpropane and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate catalyzed by anionic macroinitiator, which is a block copolymer of propylene and ethylene oxide in which part of the hydroxyl groups replaced by potassium alcoholate was investigated . Using infrared spectroscopy it was found that as a result of the catalytic effect of macroinitiator hydroxyl group of 4,4'-dihydroxy-2,2-diphenylpropane completely drawn into the urethane formation reaction. It was shown that the variation of the relative content of 4,4'-dihydroxy-2,2-diphenylpropane allows to obtain polymers with predominantly isocyanurate structure and aromatic polyurethanes with controlled hard segment length.
Введение
Согласно литературным данным [1,2], реакции бисфенолов с ароматическими и алифатическими изоцианатами характеризуются низкими константами скоростей реакции, а для увеличения скорости таких реакций используются третичные амины или оловоорганические соединения. Такие реакции имеют не только фундаментальное, но и практическое значение в связи с возможностью создания в уретановых эластомерах жестких блочных структур, состоящих исключительно из звеньев ароматической природы [3], что существенно сказывается на физико-механических и эксплуатационных характеристиках данных полимеров, их адгезиии, термо- и теплостойкости и стойкости к действию кислотных, щелочных и углеводородных сред. Наиболее часто для этих целей используется симметричный 4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропан.
Ранее в работах [4,5] блок-сополимеры оксида этилена и оксида пропилена с концевыми калий-алкоголятными группами (ППЭГ) были изучены в качестве макроинициаторов (МИ) полиприсоединения ароматических изоцианатов по анионному механизму. Интерес к этим соединениям был обусловлен тем, что инициируемые ППЭГ реакции полиприсоединения изоцианатов протекают с высокой скоростью, а сам механизм раскрытия N=0=0 групп изменяется в зависимости от реакционных условий [6,7]. Раскрытие изоцианатных групп по карбонильной составляющей ведет к формированию полиизоцианатов ацетальной природы, а результатом полиприсоединения с участием связи N=0 является образование изоциануратных циклов [8] (рис.1).
O—CH2-CH2-O К + N=C=O
O—CH2-CH2-O—C-N К
Г
O—CH2-CH2-O—C-O" К N
Q) + 2 N = C=O
Г
OOO
A ^
7 O о
Рис. 1 - Схема взаимодействия макроинициатора с 2,4-толуилендиизоцианатом
Целью данной работы явилось исследование реакции уретанообразования 4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропана с 4,4'-дифенилметандиизоциана-том, катализируемой макроинициатором анионной природы.
Экспериментальная часть
Полимеры получали на основе: - блок-сополимера оксида этилена и оксида пропилена (ППЭГ), ТУ 2226-006-32957768-2000, Н0[СН2СН20]и[СН2(СНз)СН20ЫСН2СН20]и0К, где и~14 и ш~48, ММ=4200, а25 =1,025 г/см3, °С, содержащий 30% концевых оксиэтиленовых блоков; часть гидроксильных групп которых замещена на калий-алкоголятные, произведен на ПАО «Нижнекамскнефтехим»; - бис(4-
изоцианатофенил)метан (МДИ), ММ=250,25 г/моль,Тпл = 40 °С, Ткип= 190 °С,^таАШпсЬ, 98%); - 4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропан (БФА), ГОСТ 12138-89, Тпл = 157 °С, Ткип= 190 °С (133,322
Па), Т
вспышки
= 217 °С,
ММ = 228,29г/моль,
O
О
ii
кристаллическое вещество белого цвета, производство ОАО «Казаньоргсинтез»;
Акрол-С - продукт взаимодействия лапроксида-503 или лапроксида-703 с метакриловой кислотой - вязкая прозрачная жидкость темного цвета, кислотное число не более 10 мг КОН, массовая доля эпоксидных групп не более 1,5 %.
ППЭГ предварительно обезвоживали от следов влаги путем вакуумирования при Т=90-100 °С и остаточном давлении 0,5 кПа в течении 4 часов.
Для получения полимерных пленок растворяли БФ в органическом растворителе, затем вводили ППЭГ. Смесь тщательно перемешивали и нагревали до 40-50°С до полного растворения БФА. Затем вводили рассчитанное количество МДИ. Общее содержание реагентов в растворе составляло 25%, растворителем выступил ацетон. В качестве ингибитора каталитического процесса уретанообразования был использован Акрол С. Полученный раствор полимеробразующей системы отливался в чашки Петри. Формирование полимерных пленочных образцов протекало при комнатной температуре.
ИК-спектры получали на спектрофотометре ИнфраЛЮМ-ФТ-08 (в режиме отражения lg 1/R, где R-коэффициент отражения)со спектральным диапазоном 3800 - 400 см-1 и точностью по шкале волновых чисел 0,05 см-1.
ДМА кривые пленок получили с использованием динамо-механического анализатора Netzsch DMA 242 в режиме осцилирующей нагрузки. Сила и соответствия значений откалиброваны с использованием стандартного веса. Толщина образцов 2 мм, вязкоупругие свойства были измерены в атмосфере азота при скорости нагрева 3 °С/мин от -100 до 350 °C и частоте 1 Гц. Тангенс угла механических потерь определен как отношение E'' (модуля вязкости) к Е' (модуль упругости).
Обсуждение результатов
Реакция МДИ с БФА и ППЭГ вследствие высокой каталитической активности макроинициатора в среде ацетона сопровождается практически мгновенным гелеобразованием. С целью ингибирования данной реакции был использован Акрол С, дозировка которого была определена экспериментально и не превышала 0,5% от общей массы реагентов.
Серия полимерных образцов была получена при постоянном мольном соотношении
[ППЭГ]:[МДИ]=1:20, а мольный избыток БФА относительно ППЭГ увеличивался от 1 до 19. Полимеры были исследованы с использованием ИК-спектроскопии в режиме отражения.
Согласно ИК-спектрам, содержание БФА оказывает существенное влияние на химическую структуру полученных полимеров (рис. 2). Так, с ростом содержания БФА существенно увеличивается интенсивность полос в области 1000 и 1200 см-1. Полоса, обусловленная валентными колебаниями карбонила в составе уретановой группы, проявляется в более высокочастотной области (1750 см-1). Увеличение интенсивности характеристический полосы в области 1200 см-1 связано с образованием связи С-О-С при ароматическом кольце и отражает
участие гидроксильных групп БФА в реакциях уретанообразования.
Lg ilTij
Рис. 2 - ИК-спектры полимеров, полученных на основе [ППЭГ]:[МДИ]:[БФА]=1:20:1 (1), 1:20:9 (2) и 1:20:19 (3)
Смещение полосы 1510 см-1, соответствующей валентным колебаниям связи С-Н ароматической составляющей БФА в низкочастотную область связано с вовлечением уретановых групп в межмакромолекулярные водородные взаимодействия. Увеличение интенсивности полос в области 1410 и 1710 см-1 с уменьшением содержания БФА, обусловлена образованием изоциануратов.
20 30 40 50 60 70 Е0Т-С
Рис. 3 - Температурная зависимость тангенса угла механических потерь для полимера, полученного на основе
[ППЭГ]:[МДИ]:[БФА]=1:20:14
Согласно температурной зависимости тангенса угла механических потерь (рис. 3), температура начала сегментальной подвижности для этого полимера лежит в области 75°С. Наиболее вероятной причиной столь низких значений температуры стеклования являются слабые межмолекулярные взаимодействия между уретановыми группами, являющимися составной частью ароматических полиуретанов.
На рис. 4 показана схема инициируемой калий-алкоголятными группами ППЭГ реакции уретанообразования БФА с МДИ.
\ч/~снг-снгон + 2 н^Зт3^™ К-
Рис. 4 - Схема взаимодействия ППЭГ с БФА и МДИ
Выводы
На основе макроинициатора, 4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропана и 4,4'-дифенилметандиизоцианата получены полиуретаны ароматической природы с регулируемой протяженностью жесткого сегмента. С использованием ИК-спектроскопии показано, что гидроксильные группы 4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропана полностью вовлекаются в реакцию уретанообразования, а путем изменения содержания 4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропана можно
формировать полимеры как с изоциануратной структурой, так и с протяженным ароматическим уретановым сегментом. Показано, что для ароматических полиуретанов характерными являются слабые межмолекулярные водородные связи.
Работа выполнена в рамках государственного задания в сфере научных исследований по заданию 20014/56 Министерства образования и науки РФ.
Литература
[1] Buist J.M.Developments in polyurethane - Volume 1. London: Applied Science Publishers, 290 (1978)
[2] С. Е. Митрофанова, И. Н. Бакирова, Л. А. Зенитова, А. Р. Галимзянова, Е. С. Нефедьев // ЖПХ, 82, 9, 1529 -1534 (2009)
[3] С. Е. Митрофанова, И. Н. Бакирова, О. А. Никитцова, В. А. Осипова // Лакокрас. мат. и их прим,80, 8, 20 - 23 (2009)
[4] Ахметшина А.И., Давлетбаев Р.С., Давлетбаева И.М., Крикуненко Р.И. // Вестник Казанского технологического университета, 14, 19, 125-130 (2011)
[5]А.М. Гумеров, Р. С. Давлетбаев, О.Р. Гумерова, А.Ф. Галяутдинова, И.М. Давлетбаева, В.В. Парфенов, А.Т. Хасанов // Вестник Казанского технологического университета, 13, 4, 143-147(2010)
[6]Давлетбаев Р.С., Ахметшина А.И., Авдеева Д.Н., Гумеров А.М., Давлетбаева И.М. //Вестник Казанского технологического университета, 15,20.. 131-133 (2012)
[7] Davletbaev R., Akhmetshina A., Gumerov A., Davletbaeva I., Parfenov V. // Composite Interfaces Special Issue:The Fourth Asia Symposium on Advanced Materials (ASAM-4),21, 7, 611-621 (2014)
[8] Тигер Р.П., Сарынина Л.И., Энтелис С.Г.// Успехи химии, 41, 9, 1672-1695 (1972)
© И. И. Зарипов, аспирант кафедры химической кибернетики КНИТУ, [email protected]; Р. Р. Каримуллин, аспирант той же кафедры, [email protected]; И. М. Давлетбаева, проф. кафедры технологии синтетического каучука КНИТУ, [email protected]; А. М. Гумеров, проф. кафедры химической кибернетики КНИТУ, [email protected].
© I. I. Zaripov, postgraduate student of Department of Chemical Cybernetics, Kazan National Research Technological University, Kazan, Russian Federation, [email protected]; R. R. Karimullin, postgraduate student of Department of Chemical Cybernetics, Kazan National Research Technological University, Kazan, Russian Federation, [email protected]; I. M. Davletbaeva, professor, Department of Technology of Synthetic Rubber, Kazan National Research Technological University, Kazan, Russian Federation, [email protected]; A. M. Gumerov, professor, Department of Chemical Cybernetics, Kazan National Research Technological University, Kazan, Russian Federation, [email protected].
