СИНТЕЗ 3-АЛКЕНИЛ(ПРОПАРГИЛ)СУЛЬФАНИЛ-5,6-ДИФЕНИЛ-1,2,4-ТРИАЗИНОВ И ИХ ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДАМИ ЯМР И МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Том 9

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

Химия

Вып. 4

УДК 547.873

DOI: 10.17072/2223-1838-2019-4-396-406

А.В. Рыбакова, Д.Г. Ким, М.В. Морозова, А.В. Герасенко

Южно-Уральский государственный университет, Челябинск, Россия

СИНТЕЗ 3-АЛКЕНИЛ(ПРОПАРГИЛ)СУЛЬФАНИЛ-5,6-ДИФЕНИЛ-1,2,4-ТРИАЗИНОВ И ИХ ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДАМИ ЯМР И МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ

Взаимодействием 5,6-дифенил-2,3-дигидро-1,2,4-триазин-3-тиона с алкилгалогенидами синтезирован ряд 3-алкенил(пропаргил)сульфанил-5,6-дифенил-1,2,4-триазинов, строение которых исследовано методами ЯМР 1Н-, 13С- и масс-спектрометрии.

Ключевые слова: 5,6-дифенил-2,3-дигидро-1,2,4-триазин-3-тион; 5,6-дифенил-3-алкенилсульфанил-1,2,4-триазин; 5,6-дифенил-3-пропаргил-1,2,4-триазин; алкилирование; масс-спектрометрия; ЯМР

A.V. Rybakova, D.G. Kim, M.V. Morozova A.V. Gerasenko

South Ural State University, Chelyabinsk, Russia

SYNTHESIS OF 3-ALKENIL (PROPARGYL) SULFANIL-5,6-DIPHENYL-1,2,4-TRIAZINES AND THEIR INVESTIGATION BY NMR AND MASS SPECTROMETRY

By the reaction of 5,6-diphenyl-2,3-dihydro-1,2,4-triazin-3-thione with alkylhalides, a series of 3-alkenyl(propargyl)sulfanyl-5,6-diphenyl-1,2,4-triazines was synthesized, their structure was studied by 1H, 13C NMR and mass spectrometry.

Keywords: 5,6-diphenyl-2,3-dihydro-1,2,4-triazin-3-thion; 5,6-diphenyl-3-alkenylsulfanyl-1,2,4-triazine; 5,6-diphenyl-3-propargyl-1,2,4-triazine; alkylation; mass spectrometry; NMR

© Рыбакова А.В., Ким Д.Г., Морозова М.В., Герасенко А.В., 2019

Известно, что производные 5,6-дифенил-1,2,4-триазинов обладают противомикробным [1] и противовирусным действием [2]. У производных 3-(1,2,3-триазол)метилсульфанил-5,6-дифенил-1,2,4-триазинов была обнаружена активность против раковых клеток [3]. 2-((5,6-Дифенил-1,2,4-триазин-3-ил)сульфанил)-^-арилацетамид проявляет ингибирующее действие на а-гликозиды, что делает его перспективным противодиабетическим средством [4]. «-Алкильные производные 5,6-дифенил-1,2,4-триазин-3-тионов обладают нейропротектор-ным действием [5], а производные 1-арил-3-(3,4-дифенил-1,2,4-триазин-6-илсульфанил-ацетил)мочевины проявляют ингибирующее действие по отношению к ацетилхолинэстера-зе [6]. У 5,6-диарил-1,2,4-триазин-3-тионов и его производных обнаружена противосудо-рожная активность [7].

II: R = -СН2-СН2=СН2; III: R = -СН2-С(СНэ)=СН2; IV: R = -СН2-С(ВГ)=СН2; V: R = -СН2-С=Ш;

Соединения Н-ХУ, УХ-ХХ не описаны в литературе, а соединение У синтезировано ранее взаимодействием триазинтиона I с 3-бромпропином в ацетоне в присутствии три-этиламина [3], в ацетоне в присутствии гид-

В литературе [5, 8-11] имеются данные о синтезе некоторых «-алкильных производных 5,6-дифенил-1,2,4-триазинов, но

алкенильные производные практически не исследованы.

В настоящей работе нами изучено алкили-рование 5,6-дифенил-1,2,4-триазин-3-тиона (I) 3-бромпропеном, 2-метил-3-хлорпропеном, 2,3-дибромпропеном, 3-бромпропином, 4-бромбутеном, 1-бром-3-метилбутеном, цинна-милхлоридом и бензилхлоридом в различных условиях. При этом синтезированы 3-аллилсульфанил- (II), 3-(2-метилпропен-2-ил)-сульфанил- (Ш), 3-(2-бромпропен-1-ил)сульф-анил- (IV), 3-пропаргилсульфанил- (У), 3-бутенилсульфанил- (VI), 3-пренилсуль-фанил- (УIХ), 3-циннамилсульфанил- (УХП) и 3-бензилсульфанил-5,6-дифенил-1,2,4-триазины (IX) (схема 1).

Хли

П-1Х

роксида натрия [12], а также в метаноле в присутствии триэтиламина [13].

Соединения Н-У были получены нами в ацетонитриле в присутствии триэтиламина при комнатной температуре (способ А). Аллил-

VI: R = -СН2-СН2-СН=СН2; VII: R = -СН2-СН=С(СНэ)2 VIII: R = -CH2-CH=CH-Ph IX: R = -СН2^

Схема 1

сульфид II также был получен взаимодействием триазинтиона I с 3-бромпропеном в ДМФА в присутствии карбоната калия при комнатной температуре (способ В). Для аллилсульфида II и пропаргилсульфида V нами также был использован метод однореакторного синтеза (способ С). Суть данного метода заключается в том, что смесь бензила с тиосемикарбазидом в 2 н растворе №ОН перемешивают при комнатной температуре в течение 5 ч. Далее добавляют аллил(пропаргил)бромид (3-бром-пропен или 3-бромпропин, соответственно) и межфазный катализатор, хлорид триэтилбен-зиламмония (ТЭБАХ). Выход сульфидов II и V 42 и 69 % соответственно. Преимущество данного метода заключается в том, что для синтеза сульфидов не требуется выделение триазинтиона I.

Высокий выход аллилсульфида II (69 %), металлилсульфида III (89 %) и пропаргилсульфида V (70 %) нам удалось получить при алкилировании триазинтиона I в системе EtOH/KOH при комнатной температуре (способ D). Этот способ был выбран нами для получения соединений VI-IX.

Интересно, что в случае алкилирования по способу D триазинтиона I транс-1,4-дибромбутеном-2 помимо продукта алкилирования (3-(4-бромбутен-1-ил)сульфанил-5,6-ди-фенил- (X) образуется также продукт сшивки, 3,3'-[(2£)-бут-2-ен-1,4-диилдисульфандиил]-бис(5,6-дифенил-1,2,4-триазин (XI) (схема 2). По данным спектров ЯМР 1Н соотношение соединений X:XI составляет 1:5.

Схема 2

Строение синтезированных соединений подтверждается данными спектров ЯМР :Н и ЯМР 13С (таблица), а также хромато-масс-спектрометрии.

Данные ЯМР 1Н и масс-спектрометрии (ионизация электроспреем) для соединения I и 3-этилсульфанил-5,6-дифенил-1,2,4-тризина представлены в работе [11].

В спектрах ЯМР 1Н соединений П—XI сигнал протонов SCH2-группы проявляется в области 3.36-4.59 м.д. Удлинение углеводородного радикала в бутенилсульфиде VI приводит к усложнению мультиплетности сигнала протонов SCH2-группы и к его смещению в спектре ЯМР 1Н на 0.65 м.д. в сторону сильного поля по сравнению с аллилсульфидом II. В

бензилсульфиде IX смещение аналогичного сигнала в спектре ЯМР :Н на 0.58 м.д. в сторону слабого поля по сравнению со спектром аллилсульфида II обусловлено влиянием фе-нильного заместителя (1П-С6Н5). Наличие в соединениях IV и VIII таких групп, как бром и -СН=СН-Р^ соответственно, проявляющих электроно-акцепторные свойства, приводит к смещению сигнала протонов SCH2-группы спектрах ЯМР н в сторону слабого поля на 0.20-0.47 м.д по сравнению с аллилсульфидом II. Следует отметить, что наличие электроно-донорных метильных групп в соединениях III и VII не приводит к смещению сигнала протонов SCH2-группы.

Сигнал протонов SCH2-группы в спектрах соединений III, IV, и IX наблюдается в виде синглета. Более сложный сигнал - дублет -наблюдается в спектрах ЯМР Н соединений II, У, VII, VIII, X и XI, что обусловлено взаимодействием этих протонов с протоном соседней -СН= группы, а в случае пропаргилсуль-фида У - дальними спин-спиновыми взаимодействиями с протоном =СН группы. Данный сигнал имеет форму триплета в случае соединения VI, что вызвано спин-спиновыми взаимодействиями протонов SCH2-группы с протонами соседней -СН2-группы.

Теоретически в спектрах ЯМР Н алкен-лилсульфидов II и VI протон группы -СН= за счет дальних спин-спиновых взаимодействий этого протона с протонами двух соседних атомов углерода (=СН2 и SCH2) должен образовывать дублет дублетов триплетов - сигнал, состоящий из 12 полос. В случае бутенилсуль-фида VI дублет дублетов триплетов, соответствующий сигналу протона группы -СН=, наблюдается при 5.91 м.д. Для аллилсульфида

II происходит наложение крайней и средней полос двух триплетов, при этом мультиплет наблюдается при 5.49-6.51 м.д. В случае соединений VII, VIII и X мультиплеты протона группы -СН= наблюдаются при 5.49-6.51 м.д. Следует отметить, что в случае соединений VII смещение данного мультиплета в сторону сильного поля на 0.50 м.д. по сравнению с аллилсульфидом II объясняется влиянием элек-тронодонорных метильных групп. Наличие фенильного кольца при двойной связи в цин-намилсульфиде VIII приводит к смещению мультиплета протона группы -СН= в слабое поле на 0.44 м.д. по сравнению с аллилсульфидом II, в то время как присутствие С^Вг-группы в структуре X не вызывает существенного смещения данного сигнала в его спектре ЯМР :Н.

Протоны =СН2-группы являются неэквивалентными и образуют отдельные мультипле-ты в спектрах ЯМР :Н соединений П-[У и VI в области 5.12-6.14 м.д. и 4.92-5.61 м.д.

Ароматические протоны фенильных заместителей в 5-м и 6-м положениях триазинового цикла в спектрах ЯМР :Н соединений II—XI образуют сложный мультиплет в области 7.227.60 м.д. В случае циннамилсульфида VIII и бензилсульфида IX на сигнал данных протонов также накладывается сигнал ароматических протонов циннамильной и бензильной групп соответственно.

Соединения Н-У, У!-УШ, были исследованы нами методом ЯМР 13С.

Самым слабопольным сигналом во всех случаях является сигнал атома С-3 триазино-вого кольца, что обусловлено влиянием соседних атомов азота. Данный сигнал проявляется при 168.55-171.06 м.д. во всех случаях. Сиг-

налы атома С-5 триазинового цикла проявляются в области ~ 155 м.д. для всех соединений, а сигнал атома С-6 находится в более сильном поле при 153.75-154.35 м.д. Самым сильно-польным сигналом является сигнал атома С-1', находящийся при 32.60-40.13 м.д. Исключение составляет сигнал С-1' соединения V, проявляющийся при 18,66 м.д. Вероятно, это связано с экранированным влиянием парамагнитных токов тройной связи. Стоит отметить, что для соединения V сигнал атома С-3' также находится в более сильном поле (73.61 м.д.), чем в остальных соединениях (114.36-135.28

Ph Ph

В случае соединений, содержащих аллиль-ный заместитель при атоме серы (II, III, VII, VIII) наблюдается отщепление радикала SH с

м.д.). Сигналы фенильных колец расположены в области 126.48-136.66 м.д.

Соединения I—III, V-IX были изучены нами методом хромато-масс-спектрометрии. В масс-спектрах всех соединений наблюдается характерный пик иона с m/z 178, соответствующего дифенилацетилену. Образование данного иона происходит при отщеплении молекул азота и алкилтиоцианата RSCN (схема 3). В случае пренилсульфида VII интенсивность данного пика составляет 10 %, а в случае других соединений — 100 %.

_+ •

PhH

Ph

m/z 178 Схема 3

последующей циклизацией, как показано на схеме 4.

Схема 4

Для соединения VIII наблюдается отщеп- ванием катиона тиазинотриазиния, как показа-

ление концевой фенильной группы с образо- но на схеме 5.

т/г 381 (28%) МИ т* 304(1%)

Схема 5

Помимо дифенилацетилена при фрагмен- пилий-катион, о чем свидетельствует появле-

тации соединения IX происходит образование ние в спектре соответствующего пика с m/z 91

бензил-катиона, который изомеризуется в тро- (15 %) (схема 6).

Схема 6

Спектральные данные представлены в таблице

Соединение Данные спектров ЯМР ХН и 13С (растворитель DMSO-d6)

Ph^ „АК12 ТЧ 1' э7На Ph^ N S ^¿^Hb 4 2' (II) ЯМР 'Н (500.13 МГц, DMSO-d6) 5, м.д. (I, Гц): 4.01 (2Н, д., 33=6.7, SCH2); 5.18 (1Н, д., 2^10.0, =СНа Нь); 5.36 - 5.43 (1Н, м., =СНа Нь); 5.99 - 6.11 (1Н, м., -СН=); 7.35 - 7.52 (10Н, м., -СбН5)

ЯМР 13С (125.76 МГц, DMSO-d6) 5, м.д.: 32.60 (С-1'); 118.44 (С-3'); 128.31 (О-СРЬ.6); 128.37 (о-Ср^); 129.17 (п-СрыЖ 129.21 (И-СРЬ-5); 129.57 (,М-СРЬ.6); 130.71 (м-Ср^); 133.16 (С-2'); 134.93 (Ы-СРЬ-6); 135.15 (Ы-СРЬ-5); 153.95 (С-6); 155.40 (С-5); 169.39 (С- 3)

Ph Л* Ha 1 1' 3' / 4 (III) ЯМР 1Н (500.13 МГц, DMSO-d6) 5, м.д. (7, Гц): 1.86 (3Н, с., СН3); 4.03 (2Н, с., SCH2); 4.92 - 4.93 (1Н, м., =СНа Нь); 5.12 -5.13 (1Н, м., =СНа Нь); 7.32 - 7.52 (10Н, м., -С6Н5)

ЯМР 13С (125.76 МГц, DMSO-d6) 5, м.д.: 21.22 (-СН3); 36.52 (С-1'); 114.36 (С-3'); 128.31 (о-Сиь-6);128.35 (о-Срь-5); 129.19 (и-Срь-6); 129.21 (п-Ср^); 129.58 (м-СрыЖ 130.72 (м-Сиь. 5); 134.93 (ы-Срь.6); 135.15 (ы-Си^); 140.19 (С-2'); 153.95 (С-6); 155.34 (С-5); 169.61 (С-3)

Ph An' Ha 1 1' 3' / Ph^N^S^/^Hb Br (IV) ЯМР 1Н (500.13 МГц, DMSO-d6) 5, м.д. (^ Гц): 4.42 (2Н, с., SCH2); 5.61 (1Н, д., 23= 1.7, =СНа Нь); 6.14 (1Н, с., =СНа Нь); 7.26 - 7.56 (10Н, м., -С6Н5)

ЯМР 13С (125.76 МГц, DMSO-d6), 5, м.д.: 40,13 (С-1'); 118,30 (С-3'); 128.52 (0^^128.63 (о-Ср^); 129.34 (п-СрыЖ 129.54 (п-Сиь-5); 129.85 (м-Сиы>); 131.05 (м-Сиь-5); 134.98 (ы-Сиь. 6); 135.06 (ы-Сиь-5); 133.10 (С-2'); 154.22 (С-6); 155.75 (С-5); 169.16 (С-3)

Окончание таблицы

РК АМ2 < ^-Ы2 1' 2'_3' ЯМР 'Н (500.13 МГц, DMSO-d6) 5, м.д. (0, Гц): 3.23 (1Н, т., 40 = 2.6, С=Н); 4.17 (2Н, д., = 2.6, SCH2); 7.37-7.54 (10Н, м., -СбНз)

II I / -С1 I РИ^ N з 4 (V) ЯМР 13С (125.76 МГц, DMSO-d6), 5, м.д.: 18.66 (С-1П); 73.60 (С-3Ш); 79.82 (С-2П); 128.38 (о-Си^); 128.45 (о-Сиь-5); 129.27 (и-Срь-6); 129.36 (И-СРЬ-З); 129.74 (м-Си^); 130.89 (м-Сиь-5); 134.84 (и-Срь-е); 135.12 (и-Сиь-5); 154.34 (С-6); 155.66 (С-5); 168.55 (С-3)

р| лм2 II I 1' 3' нь (VI) ЯМР 1Н (500.13 МГц, DMSO-d6) 5, м.д. (0, Гц): 2.57 (2Н, к., 30= 7.0, -СН2-); 3.36 (2Н, т, 30 =7.3, SCH2); 5.10 - 5.13 (1Н, м., =СНа Нь); 5.16 - 5.21 (1Н, м., =СНа Нь); 5.91 (1Н, д.д.т, 30 = 17.1, 10.2, 6.6, -СН=); 7.32 - 7.50 (10Н, м., -С6Н5)

ЯМР 13С (125.76 МГц, DMSO-d6), 5, м.д.: 30.15 (С-2П); 33.40 (С-1 □); 116.71 (С-4П); 128.50 (о-Сиы>); 128.60 (о-Срь-з); 129.36 (и-Си^); 129.40 (и-Си^); 129.82 (м-Си^); 130.88 (м-Сиь-5); 135.23 (и-Срь-е); 135.35 (и-Срь-з); 136.17 (С-3П); 153.75 (С-6); 155.44 (С-5); 170.77 (С-3)

1 ри n о 4' сн3 6 3 г 1 3 рл^з^/^снь 4 23 (VII) ЯМР 1Н (500.13 МГц, DMSO-d6) 5, м.д. (0, Гц): 1.79 (3Н, с., -СН3); 1.80 (3Н, с., -СН3); 4.03 (2Н, д., 30 = 7.8, SCH2); 5.49 -5.53 (1Н, м., -СН=); 7.28 - 7.57 (10Н, м., -С6Н5)

ЯМР 13С (125.76 МГц, DMSO-d6), 5, м.д.: 18.06 (С-5П); 25.79 (С-4П); 29.73 (С-1П); 118.24 (С-2П); 128.45 (о-Си^); 128.58 (о-Сph-5); 129.34 (и-Сиь-б); 129.37 (и-Сиь-з); 129.84 (м-Сиь-6); 130.80 (м-Сиь-з); 135.40 (и Сph-6); 135.41 (и-Сиь-з); 137.71 (С-3П); 153.67 (С-6); 155.42 (С-5); 171.06 (С-3)

РИ Лм II 1 1' 3' РИ ^З^^^^ (VIII) ЯМР 1Н (500.13 МГц, DMSO-d6) 5, м.д. (0, Гц): 4.21 (2Н, д., 30 = 7.3, SCH2); 6.43 - 6.51 (1Н, м., -СН=); 6.77 (1Н, д., 30 = 7.3,=СН(С6Нз)); 7.24 - 7.60 (15Н, м., -С6Н5)

ЯМР 13С (125.76 МГц, DMSO-d6), 5, м.д.: 33.45 (С-1П); 124.17 (С-3П); 126.48 (о-Си^п); 127.76 (о-Си^); 128.44 (о-Сиь-5); 128.53 (и-Сиь-3п); 128.60 (и-Си^); 128.62 (и-Сиь-з); 129.42 (м-Сph-6); 129.87 (м-Сиь-5); 130.90 (м-Си^а); 133.83 (и-Си^п); 135.32 (и Сиь-6); 135.33 (и-Сиь-5); 136.66 (С-3П); 153.95 (С-6); 155.61 (С-5); 170.34 (С-3)

РК 1 1' ри 5"м (IX) ЯМР 1Н (500.13 МГц, DMSO-d6) 5, м.д. (0, Гц): 4.59 (2Н, с., SCH2), 7.22-7.55 (15Н, м., -С6Н5)

ЯМР 13С (125.76 МГц, DMSO-d6), 5, м.д.: 35.12 (С-1П); 126.94 (о-Сиь-1п); 127.44 (о-Сиы>); 128.37 (о-Сиь.5); 128.57 (и-Сиь-3п); 128.98 (и-Сиь-6); 129.20 (и-Сиь-5); 129.37 (м-Си^); 129.82 (м-Сиь-5); 130.82 (м-Сиь-3п); 135.19 (и-Сиып); 135.25 (и Сиь-6); 135.50 (и-Сиь-5); 153.96 (С-6); 155.56 (С-5); 170.34 (С-3)

РИ ^ II 1 1' 3' 4 2 4' (X) ЯМР 1Н (500.13 МГц, DMSO-d6) 5, м.д. (0, Гц): 4.03 (2Н, д., 30 = 5.7, SCH2); 4.14 (2Н, д., 30 = 6.3, ОДВг); 5.99 - 6.03 (1Н, м., -СН=); 6.05 - 6.08 (1Н, м., -СН=); 7.32 - 7.47 (10Н, м., -С6Н5)

РИ Л' 1 1' 3' 4 2' 4' ^РИ РИ (XI) ЯМР 1Н (500.13 МГц, DMSO-d6) 5, м.д. (0, Гц): 3.97 (4Н, д., 30 = 5.5, SCH2); 6.02 - 6.04 (2Н, м., -СН=); 7.32 - 7.47 (40Н, м., -С6Н5)

Экспериментальная часть

Спектры ЯМР 'Н и С записывали на спектрометрах Bruker DRX-400 (рабочая частота 400 ('Н) МГц) и AVANCE-500 (рабочая частота 500 ('Н) и 126 (13С) МГц) в ДМСО^6, внутренний стандарт - ТМС (для ядер 'Н) и сигнал растворителя (для ядер 13С, 39,5 м.д.).

Масс-спектры соединений снимали на приборе «GCMS SHIMADZU-QP2010 Ultra» в режиме электронной ионизации ЭИ (70 эВ).

Бензил (1,2-дифенилэтан-1,2-дион) получали из бензоина (2-гидрокси-1,2-дифенилэтанона) по известной методике [14] с выходом 95 %.

5,6-Дифенил-2,3-дигидро-1,2,4-триазин-3-тион (I). К раствору 0,561 г (4,40 ммоль) солянокислого тиосемикарбазида в 60 мл 2 н. раствора гидроксида калия добавляли 0,921 г (4,40 ммоль) бензила. Реакционную смесь перемешивали в течение 5 ч. Через 24 ч выделяли соединение I путем нейтрализации смеси ледяной уксусной кислотой. Выпавший осадок отфильтровывали, сушили. Тпл = 205-207 °С/разл., лит. [15] Тпл = 212-214 °С. Выход: 90 %.

Взаимодействие 5,6-дифенил-2,3-

дигидро-1,2,4-триазин-3-тиона с алкилгало-генидами (общая методика). Способ А. К раствору 0,106 г (0,400 ммоль) триазина I в 20 мл ацетонитрила при нагревании прибавляли 1,00 ммоль алкен(алкин)илирующего агента и 1,5 мл триэтиламина. Раствор перемешивали в течение 4 ч, отгоняли растворитель, экстрагировали образовавшийся продукт хлороформом. Способ В. К смеси 0,265 г (1,00 ммоль) триазина I и 0,138 г (1,00 ммоль) карбоната калия добавляли 20 мл ДМФА, 1,00 ммоль 3-бромпропена. Реакционную смесь перемеши-

вали в течение 4 ч, через 24 ч добавляли 50 мл насыщенного раствора хлорида кальция, декантировали. Способ С. К раствору 0,561 г (4,4 ммоль) солянокислого тиосемикарбазида в 30 мл воды добавляли 0,921 г (4,4 ммоль) ди-бензоила и 0,246 г (4,40 ммоль) гидроксида калия. Раствор перемешивали 5 ч, добавляли 4,40 ммоль алкен(алкин)илирующего агента и 30 мг хлорида бензилтриэтиламмония. Раствор перемешивали 4 ч, через 24 ч экстрагировали образовавшийся продукт хлороформом. Способ D. К 0,265 г (1,00 ммоль) триазина I добавляли 30 мл этилового спирта и 0,056 г (1,00 ммоль) гидроксида калия. Смесь перемешивали 30 мин, добавляли 1,00 ммоль ал-кен(алкин)илирующего агента и перемешивали раствор в течение 4 ч. Через 24 ч проводили экстракцию хлороформом.

3-Аллилсульфанил-5,6-дифенил-1,2,4-триазин (II). Способ А. Выход: 55 %, масло. MS (70 eV, EI) , m/z (%):M+' 305 (7), 290 (37), 272 (6), 178 (100). Способ В. Выход: 38 %. Способ С. Выход: 42 %. Способ D. Выход: (69 %).

3-(2-Метилпропен-2-ил)сульфанил-5,6-дифенил-1,2,4-триазин (III). Способ А. Выход: 43 %, масло. MS, m/z (%): M+' 319 (4), 304 (39), 178 (100). Способ D. Выход: 89 %.

3-(2-Бромпропен-1-ил)сульфанил-5,6-дифенил-1,2,4-триазин (IV). Способ А. Синтезирован из 0,357 г (1,35 ммоль) триазина I и 0,140 мл (1,35 ммоль) 2,3-дибромпроена-1. Выход: 78 %, масло. Способ D. Выход: 97 %.

3-Пропаргилсульфанил-5,6-дифенил-1,2,4-триазин (V). Способ А. Синтезирован из 1,049 г (3,96 ммоль) триазина I и 0,360 мл (3,96 ммоль) 3-бромпропина. Выход: 60 %, Тпл = 98100 °С, лит. [12] 97-99 °С. MS, m/z (%): M+' 303

(5), 200 (33), 178 (100). Способ С. Выход: 69 %. Способ D. Осадок, полученный после экстракции хлороформом, перекристаллизовывали из изопропилового спирта при -5 °С. Выпавшие кристаллы отфильтровывали и высушивали. Выход: 70 %.

3-Бутенилсульфанил-5,6-дифенил-1,2,4-триазин (VI). Способ D. Выход: 93 %, масло. MS , m/z (%): M+' 291 (100), 178 (7).

3-Пренилсульфанил-5,6-дифенил-1,2,4-триазина (VII). Способ D. Выход: 65 %, масло MS, m/z (%): M+' 333 (26), 318 (5), 300 (29), 178 (100).

5,6-Дифенил-3-циннамилсульфанил-1,2,4-триазин (VIII). Способ D. Выход: 56 %, масло. MS, m/z (%): M+' 381 (28), 348 (81), 178 (100).

3-Бензилсульфанил-5,6-дифенил-1,2,4-триазин (IX). Способ D. Выход: 25 %, масло MS, m/z (%): M+' 355 (51), 91 (13), 178 (100).

Библиографический список

1. Abdel-Rahman R. M., Ghareib M. Synthesis and Biological Activities of Some New 3-Substituted 5,6-Diphenyl-1,2,4-triazines // Indian Journal of Chemistry, Section B: Organic Chemistry Including Medicinal Chemistry. 1987. Vol, 26. P. 496-500.

2. Tang X., Su S., Chen M., et al. Novel chal-cone derivatives containing a 1,2,4-triazine moiety: design, synthesis, antibacterial and antiviral activities // RSC Adv. 2019. Vol. 6. P. 6011.

3. Fu D.-J., Song J., Hou Y.-H., et al. Discovery of 5,6-diaryl-1,2,4-triazines hybrids as potential apoptosis inducers // European Journal of Medicinal Chemistry. 2017. Vol. 138. P. 1076-1088.

4. Wang G., Li X., Wang J., et al. Synthesis, molecular docking and a-glucosidase inhibition of 2-((5,6-diphenyl-1,2,4-triazin-3-yl)thio)-N-arylacetamides / // Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters. 2017. Vol. 27. P.1115-1118.

5. Irannejad Н., Amini M., Khodagholi F., et al. Synthesis and in vitro evaluation of novel

1,2,4-triazine derivatives as neuroprotective agents // Bioorganic and Medicinal Chemistry. 2010. Vol. 18. P. 4224-4230.

6. Gupta A.K., Rastogi A., Hajela K.S. Synthesis and Acetylcholinesterase Activity of 1-aryl-3-(3,4-diphenyl-1,2,4-triazine-6-ylmercaptoacetyl)ureas // Indian Journal of Chemistry, Section B: Organic Chemistry Including Medicinal Chemistry. 1983. Vol. 22, № 10. P.1074-1075.

7. Irannejad H., Naderi N., Emami S., et al. Microwave-assisted synthesis and anticonvulsant activity of 5,6-bisaryl-1,2,4-triazine-3-thiol derivatives // Medical Chemistry Research. 2013. Vol. 23. P. 2503-2514.

8. Nassar Ibrahim F. Synthesis and Antitumor Activity of New Substituted Mercapto-1,2,4-Triazine Derivatives, Their Thioglycosides, and Acyclic Thioglycoside Analogs // J. Het-erocyclic Chem. 2013. Vol. 50. Р. 129.

9. Yazdania M., Yazdani M., Edrakic N., et al. Multi-target inhibitors against Alzheimer disease derived from 3-hydrazinyl 1,2,4-triazine scaffold containing pendant phenoxy methyl-1,2,3-triazole: Design, synthesis and biological evaluation // Bioorganic Chemistry. 2019. Vol. 84. P. 363-371.

10. Tamboli R.S., Giridhar R., Mande H.M., et al. Room-Temperature Ionic Liquid-DMSO Promoted and Improved One-Pot Synthesis of 5,6-Diaryl-1,2,4-triazines // Synthetic Communications. 2014. Vol. 44. P. 21922204.

11. Kopchuk D.S., Chepchugov N.V., Kim G.A., et al. Synthesis of unsymmetric 6,6'diaryl2,2'bipyridines using a 1,2,4-triazine methodology // Russian Chemical Bulletin. 2015. Vol. 64, № 3. P. 695-698.

12. Fu D.-J., Li P., Wu B.-W., et al. Molecular diversity of trimethoxyphenyl-1,2,3-triazole hybrids as novel colchicine site tubulin polymerization inhibitors // European Journal of Medicinal Chemistry. 2019. Vol. 165. P. 309-322.

13. Wang G., Peng Z., Wang J., et al. Synthesis, in vitro evaluation and molecular docking studies of novel triazine-triazole derivatives as potential a-glucosidase inhibitors // European Journal of Medicinal Chemistry. 2017. Vol. 125. P. 423-429.

14. Теренин В.И. Практикум по органической химии: учеб. Пособие. М.: Лаборатория знаний, 2015. 571 с.

15. Habibi D., Vakili S. Nano Sized silica supported FeCl3 as an efficient heterogeneous catalyst for the synthesis of 1,2,4-triazine de-

rivatives // Chinese Journal of Catalysis. 2015. Vol. 36. P. 620-625.

References

1. Abdel-Rahman, R.M. and Ghareib, M. (1987), "Synthesis and Biological Activities of Some New 3-Substituted 5,6-Diphenyl-1,2,4-triazines", Indian Journal of Chemistry, Section B: Organic Chemistry Including Medicinal Chemistry. Vol. 26. pp. 496-500.

2. Tang, X., Su, S., Chen, M., He, J., Xia, R., Guo, T., Chen, Y., Zhang, C., Wang, J. and Xue, W. (2019), "Novel chalcone derivatives containing a 1,2,4-triazine moiety: design, synthesis, antibacterial and antiviral activities ", RSC Adv. Vol. 6. pp. 6011-6020.

3. Fu, D.-J., Song, J., Hou, Y.-H., Zhao, R.-H., Li, J.-H., Mao, W., Yang, J.-J., Li, P., Zi, XL., Li, Z.-H., Zhang, Q.-Q., Wang, F.-Y., Zhang, S.-Y., Zhang, Y.-B. and Liu, H.-M. (2017), "Discovery of 5,6-diaryl-1,2,4-triazines hybrids as potential apoptosis in-ducers", European Journal of Medicinal Chemist. Vol. 138. pp. 1076-1088.

4. Wang, G., Li, X., Wang, J., Xie, Z., Li, L., Chen, M., Chen, S. and Peng, Y (2017), "Synthesis, molecular docking and a-glucosidase inhibition of 2-((5,6-diphenyl-1,2,4-triazin-3-yl)thio)-N-arylacetamides", Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters. Vol. 27. pp. 1115-1118.

5. Irannejad, H., Amini, M., Khodagholi, F., Ansari, N., Khoramian, Tusi, S., Sharifzadeh, M. and Shafiee, A. (2010), "Synthesis and in vitro evaluation of novel 1,2,4-triazine derivatives as neuroprotective agents" Bioorganic and Medicinal Chemistry. Vol. 18. pp. 42244230.

6. Gupta, A.K., Rastogi, A. and Hajela, K.S. (1983), "Synthesis and Acetylcholinesterase Activity of 1 -aryl-3 -(3,4-diphenyl-1,2,4-triazine-6-ylmercaptoacetyl)ureas", Indian Journal of Chemistry, Section B: Organic Chemistry Including Medicinal Chemistry. Vol. 22, no 10. pp. 1074-1075.

7. Irannejad, H., Naderi, N., Emami, S., Ghadikolaei, R.Q., Foroumadi, A., Zafari, T., Mazar-Atabaki, A. and Dadashpour, S. (2013), "Microwave-assisted synthesis and anticonvulsant activity of 5,6-bisaryl-1,2,4-

triazine-3-thiol derivatives", Medical Chemistry Research. Vol. 23. pp. 2503-2514.

8. Nassar, Ibrahim F. (2013), "Synthesis and Antitumor Activity of New Substituted Mer-capto-1,2,4-Triazine Derivatives, Their Thio-glycosides, and Acyclic Thioglycoside Analogs", J. Heterocyclic Chem. Vol. 50, 129 p.

9. Yazdania, M., Yazdani, M., Edrakic, N., Badrib, R., Khoshneviszadehc, M., Irajic, A. and Firuzic, O. (2019), "Multi-target inhibitors against Alzheimer disease derived from 3-hydrazinyl 1,2,4-triazine scaffold containing pendant phenoxy methyl-1,2,3-triazole: Design, synthesis and biological evaluation", Bioorganic Chemistry. Vol. 84. pp. 363-371.

10. Tamboli, R.S., Giridhar, R., Mande, H.M., Shah, S R. and Yadav, M R. (2014), "Room-Temperature Ionic Liquid-DMSO Promoted and Improved One-Pot Synthesis of 5,6-Diaryl-1,2,4-triazines", Synthetic Communications. Vol. 44. pp. 2192-2204.

11. Kopchuk, D.S., Chepchugov, N.V., Kim, G.A., Zyryanov, G.V., Kovalev, I.S., Rusinov, V.L. and Chupakhina, O.N. (2015), "Synthesis of unsymmetric 6,6'diaryl2,2'bipyridines using a 1,2,4-triazine methodology", Russian Chemical Bulletin. Vol. 64, no 3. pp. 695-698.

12. Fu, D.-J., Li, P., Wu, B.-W., Cui, X.-X., Zhao, C.-B. and Zhang, S.-Y. (2019), "Molecular diversity of trimethoxyphenyl-1,2,3-triazole hybrids as novel colchicine site tubu-lin polymerization inhibitors", European Journal of Medicinal Chemistry. Vol. 165. pp.309-322.

13. Wang, G., Peng, Z., Wang, J., Li, X. and Li, J. (2017). "Synthesis, in vitro evaluation and molecular docking studies of novel triazine-triazole derivatives as potential a-glucosidase inhibitors", European Journal of Medicinal Chemistry. Vol. 125. P. 423-429.

14. Terenin V.I. Prakticum po organicheskoy himii [Organic chemistry manual] (2015), Laboratoria Znaniy, Moscow, Russia.

15. Habibi, D. and Vakili, S. (2015), "Nano Sized silica supported FeCl3 as an efficient heterogeneous catalyst for the synthesis of 1,2,4-triazine derivatives", Chinese Journal of Catalysis. Vol. 36. pp. 620-625.

Об авторах

Рыбакова Анастасия Владимировна, кандидат химических наук, доцент кафедры «Теоретическая и прикладная химия» Южно-Уральский государственных университет (НИУ)

454080, г. Челябинск, пр. Ленина, 76. [email protected]

Ким Дмитрий Гымнанович, доктор химических наук, профессор кафедры «Теоретическая и прикладная химия» Южно-Уральский государственных университет (НИУ)

454080, г. Челябинск, пр. Ленина, 76. kim_dg48@mail. ru

Морозова Мария Васильевна, студент,

Южно-Уральский государственных университет (НИУ)

454080, г. Челябинск, пр. Ленина, 76. [email protected]

Герасенко Анастасия Вадимовна,

студент, Южно-Уральский государственных

университет (НИУ)

454080, г. Челябинск, пр. Ленина, 76.

[email protected]

About the authors

Rybakova Anastasia Vladimirovna, PhD (chem.), associate professor of the Department of Theoretical and Applied Chemistry 454080, South Ural State University. 75, Lenin Ave., Chelyabinsk, Russia. [email protected]

Kim Dmitriy Gymnanovich, Doctor of Chemical Sciences, Professor of the Department of Theoretical and Applied Chemistry 454080, South Ural State University. 75, Lenin Ave., Chelyabinsk, Russia. kim_dg48@mail. ru

Morozova Maria Vasilyevna, student

454080, South Ural State University. 75, Lenin Ave., Chelyabinsk, Russia. [email protected]

Gerasenko Anastasia Vadimovna, student

454080, South Ural State University. 75, Lenin Ave., Chelyabinsk, Russia. [email protected]

Информация для цитирования:

Рыбакова А.В., Ким Д.Г., Морозова М.В., Герасенко А.В. Синтез 3-алкенил(пропаргил)сульфанил-5,6-дифенил-1,2,4-триазинов и их исследование методами ямр и масс-спектрометрии // Вестник Пермского университета. Серия «Химия». 2019. Т. 9, вып. 4. С. 396-406. DOI: 10.17072/2223-1838-2019-4-396-406.

Rybakova A.V., Kim D.G., Morozova M.V., Gerasenko A.V. Sintez 3-alkenil(propargil)sulfanil-5,6-difenil-1,2,4-triazinov i ikh issledovanie metodami iamr i mass-spektrometrii [Synthesis of 3-alkenil (propar-gyl) sulfanil-5,6-diphenyl-1,2,4-triazines and their investigation by nmr and mass spectrometry] // Vestnik Permskogo universiteta. Seriya «Khimiya» = Bulletin of Perm University. Chemistry. 2019. Vol. 9. Issue 4. P. 396-406 (in Russ.). D0I:10.17072/2223-1838-2019-4-396-406.