СИНТЕЗ (2E)-[(5E)-1-АЦЕТИЛ-5-(ГИДРОКСИИМИНО)-1,5-ДИГИДРО-2H-ПИРРОЛ-2-ИЛИДЕН]ЭТАНАЛЯ ДЕЗОКИГЕНИРОВАНИЕМ 4-НИТРОЗОАЦЕТАНИЛИДА ТРИФЕНИЛФОСФИНОМ В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОРОДА

Шамукаев В.А.; Чайникова Е.М.; Терегулова А.Н.; Сафиуллин Р.Л.

раздел ХИМИЯ

УДК 547.545:547.558.1:547.741

Краткое сообщение

СИНТЕЗ (2£>[(5£)-1-АЦЕТИЛ-5-(ГИДРОКСИИМИНО)-1,5-ДИГИДРО-2#-ПИРРОЛ-2-ИЛИДЕН] Э ТАНАЛЯ ДЕЗОКИГЕНИРОВАНИЕМ 4-НИТРОЗОАЦЕТАНИЛИДА ТРИФЕНИЛФОСФИНОМ В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОРОДА

Уфимский институт химии УФИЦ РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71.

Тел./факс: + 7 (347) 235 66 86.

*Email: [email protected]

При дезоксигенировании 4-нитрозоацетанилида трифенилфосфином в ацетонитриле при 60 С в присутствии кислорода в качестве основного продукта был получен (2E)-[(5E)-1-ацетил-5-(гидроксиимино)-1,5-дигидро-2H-пиррол-2-илиден]этаналь с выходом 73%. Он образуется в результате цепочки внутримолекулярных трансформаций соответствующего нитрозоо-ксида. Аналогичный продукт был выделен ранее при фотоокислении 4-азидоацетанилида.

Ключевые слова: ароматические нитрозосоединения, трифенилфосфин, дезоксигениро-вание, ароматические нитрозооксиды.

Схема

Такие процессы, как фотолиз ароматических азидов [1] и дезоксигенирование нитрозобензо-лов [2], интермедиатами которых являются три-плетные нитрены, в присутствии молекулярного кислорода приводят к образованию арилнитрозо-оксидов (ArNOO) - лабильных частиц с уникальными свойствами [3]. Благодаря полуторному порядку связи N-O в нитрозооксидном фрагменте они существуют в виде цис- и танс-изомеров [4]. Расходование цис-формы протекает по реакции раскрытия ароматического кольца с образованием диенового нитрилоксида, который подвергается дальнейшим внутримолекулярным трансформациям при наличии подходящего реакционного центра в его молекуле [3]. Недавно мы опубликовали работу, в которой было показано, что основным продуктом фотоокисления 4-азидоацетанилида в ацетонитриле является (2£) -[(5£)-1 -ацетил-5 -(гидроксиимино) -1,5-дигидро-2Я-пиррол-2-илиден]этаиаль (1), который образуется в виде двух изомеров из соответствующего нитрозооксида, благодаря последовательности превращений, показанных на схеме [5].

В настоящей работе синтез оксима 1 был осуществлен, исходя из 4-нитрозоацетанилида. Его дезоксигенирование трифенилфосфином проводили в ацетонитриле в атмосфере воздуха при 60°С Повышенная температура необходима, чтобы минимизировать бимолекулярные реакции нитрозоо-

1Ь

ксидов, приводящие к образованию побочных продуктов [5]. К раствору 6.8 мг (0.041 ммоль) нитрозосоединения в 200 мл ацетонитрила в термостати-руемом стеклянном реакторе, снабженном обратным холодильником, с интервалом в 1 ч. добавляли Ph3P порциями по 4.1 мг (0. 016 ммоль). Реакцию проводили 10 часов, суммарное количество фосфи-на составило 0.160 ммоль. Четырехкратный избыток восстанавливающего агента нужен, поскольку часть его реагирует с транс-формой нитрозооксида с образованием исходного нитрозосоединения, что обусловливает наличие цепных процессов в данной системе [6]. По окончании реакции полученную реакционную смесь сконцентрировали до ~1 мл и делили методом препаративной ВЭЖХ на двух последовательно соединенных колонках ZORBAX ODS 21.2 х 250 мм (элюент: ацетонитрил/вода = 75/25; скорость потока: 8 мл/мин; длины волн детектирования: 230 и 350 нм). Основными продуктами были трифенилфосфиноксид и оксим 1 в виде двух изомеров (2.3:1). Он был выделен в количестве 5.4 мг (0.030 ммоль), что составляет 73% на исходное нитрозосоединение. Идентификация продукта 1 была осуществлена методами ЯМР-спектроскопии и химической ионизации при атмосферном давлении (ХИАД). Ниже приведены отнесения сигналов спектров ЯМР :H и 13C и масс-спектр ХИАД.

ISSN 1998-4812

Вестник Башкирского университета. 2018. Т. 23. №3

667

Изомер 1a: 1H ЯМР (500 MHz, CD3CN, TMC): S (ppm) = 2.17 (s, 3H, H(10)); 5.70 (ddd, 3J7-8 = 8.1 Hz, 4J7-3 = 0.9 Hz, 5J7-4 = 1.5 Hz, 1H, H(7)); 6.86 (dt, 3J4-3 = 6.0 Hz, 5J4.7 = 1.5 Hz, 5J4-OH = 1.5 Hz, 1H, H(4)); 7.56 (ddd, J3-4 = 6.0 Hz, 4J7_3 = 0.9 Hz, Joh = 1.5 Hz, 1H, H(3)); 9.22 (br s, 1H, OH); 9.88 (d, 3J8-7 = 8.1, 1H, H(8)). 13C ЯМР (125 MHz, CD3CN, TMC): S (ppm) = 19.81 (C(10)); 107.16 (C(7)); 129.88 (C(4)); 131.49 (C(3)); 157.30 (C(5)); 157.44 (C(2)); 168.66 (C(6)); 192.36 (C(8)). Изомер 1b: 1H ЯМР (500 MHz, CD3CN, TMC): S (ppm) = 2.21 (s, 3H, H(10)); 5.77 (d, 3J7-8 = 2.7 Hz, 1H, H(7)); 6.82 (dd, 3J4-3 = 5.8 Hz, 5J4_OH = 1.5 Hz, 1H, H(4)); 6.94 (dd, 3J3-4 = 5.8 Hz, 6J3-OH = 1.5 Hz, 1H, H(3)); 9.66 (d, 3J8-7 = 2.7 Hz, 1H, H(8)); 9.95 (br s, 1H, OH). 13C ЯМР (125 MHz, CD3CN, TMC): S (ppm) = 19.81 (C(10)); 102.43 (C(7)); 129.52 (C(4)); 136.34 (C(3)); 152.77 (C(2)); 158.61 (C(5));

168.68 (C(6)); 190.28 (C(8)). ХИАД-МС, m/z (относительные интенсивности, %): M+ 180 (100), [M+H]+ 181 (67), [M+MeCN]+ 221 (58), [M+H+MeCN]+ 222 (58), [M-H] 179 (100), [M-H+MeCN] 220 (40).

ЛИТЕРАТУРА

1. Gritsan N. P., Platz M. S. // Chem. Rev. 2006. Vol. 106. P. 3844-3867.

2. Cadogan J. I. G. // Q. Rev. Chem. Soc. 1968. Vol. 22. P. 222-251.

3. Chainikova E. M., Khursan S. L., Safiullin R. L. // The Chemistry of Peroxides/ Eds. Greer A., Liebman J. F. Chichester, UK: John Wiley & Sons, Ltd, 2014. Vol. 3. P. 357-420.

4. Talipov M. R., Ryzhkov A. B., Khursan S. L., Safiullin R. L. // J. Struct. Chem. 2006. Vol. 47. P. 1051-1058.

5. Chainikova E. M., Khursan S. L., Safiullin R. L. // Tetrahedron Lett. 2018. Vol. 59. P. 3267-3271.

6. Chainikova E. M., Safiullin R. L. // Russ. Chem. Bull. 2009. Vol. 58. P. 926-928.

Поступила в редакцию 31.08.2018 г.

668

ХИМИЯ

SYNTHESIS OF (2 £)-[(5£>1-ACETYL-5-(HYDROXYIMINO)-1,5-DIHYDRO-2#-PYRROL-2-YLIDENE]ETHANAL BY DEOXYGENATION OF 4-NITROSOACETANILIDE WITH TRIPHENYLPHOSPHINE IN THE PRESENCE OF OXYGEN

Ufa Institute of Chemistry, Ufa Federal Research Center of RAS 71 Oktyabrya Avenue, 450054 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.

Phone: +7 (347) 235 66 86. *Email: [email protected]

The deoxygenation of 4-nitrosoacetanilide with triphenylphospnine in acetonitrile at 60°C in the presence on oxygen led to formation of (2E)-[(5E)-1-acetyl-5-(hydroxyimino)-1,5-dihydro-2^-pyrrol-2-ylidene]ethanal as the main product (70% yield). This compound was formed as a result of a sequence of intramolecular transformations of the corresponding nitroso oxide. Recently, analogous product was obtained by photooxidation of 4-azidoace-tanilide.

Keywords: aromatic nitroso compounds, triphenylphosphine, deoxygenation, aromatic nitroso oxides.

Published in Russian. Do not hesitate to contact us at [email protected] if you need translation of the article.

REFERENCES

1. Gritsan N. P., Platz M. S. Chem. Rev. 2006. Vol. 106. Pp. 3844-3867.

2. Cadogan J. I. G. Q. Rev. Chem. Soc. 1968. Vol. 22. Pp. 222-251.

3. Chainikova E. M., Khursan S. L., Safiullin R. L. The Chemistry of Peroxides/ Eds. Greer A., Liebman J. F. Chichester, UK: John Wiley & Sons, Ltd, 2014. Vol. 3. Pp. 357-420.

4. Talipov M. R., Ryzhkov A. B., Khursan S. L., Safiullin R. L. J. Struct. Chem. 2006. Vol. 47. Pp. 1051-1058.

5. Chainikova E. M., Khursan S. L., Safiullin R. L. Tetrahedron Lett. 2018. Vol. 59. Pp. 3267-3271.

6. Chainikova E. M., Safiullin R. L. Russ. Chem. Bull. 2009. Vol. 58. Pp. 926-928.

Received 31.08.2018.

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Шамукаев В. А., Чайникова Е. М., Терегулова А. Н., Сафиуллин Р. Л.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Шамукаев В. А., Чайникова Е. М., Терегулова А. Н., Сафиуллин Р. Л.

SYNTHESIS OF (2E)-[(5E)-1-ACETYL-5-(HYDROXYIMINO)-1,5-DIHYDRO-2H-PYRROL-2-YLIDENE]ETHANAL BY DEOXYGENATION OF 4-NITROSOACETANILIDE WITH TRIPHENYLPHOSPHINE IN THE PRESENCE OF OXYGEN