CC BY
6
УДК 547.51+542.943.5
СИНТЕЗ И РАСПАД 1-МЕТИЛ, 1-ГИДРОКСИ И 1-МЕТОКСИЦИКЛОГЕКСИЛ ГИДРОТРИОКСИДОВ
© С. А. Грабовский1*, Л. Р. Халитова1, Л. З. Рольник2, Н. Н. Кабальнова1
1Уфимский институт химии УФИЦ РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71.
2Уфимский государственный нефтяной технический университет Россия, Республика Башкортостан, 450062 г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.
Тел.: +7 (347) 235 60 11.
*Email: [email protected]
Синтезированы 1-метил-, 1-гидрокси- и 1-метокси-циклогексилгидротриоксиды, изучены продукты их распада. Исследованы кинетические закономерности термического распада полученных гидротриоксидов и определен выход синглетного кислорода. Наибольший выход синглетного кислорода наблюдается при распаде 1-гидроксициклогексилгидротриоксида.
Ключевые слова: окисление, озон, гидротриоксид, константа скорости, синглетный кислород.
Введение
На сегодняшний день большинство сведений о гидротриоксидах (ROOOH) как источниках синглетного кислорода основаны, как правило, на определении выхода 1О2 методом акцепторов. Результаты, полученные этим методом, ненадежны [2-3], что связано с возможным протеканием реакции гидротриоксида с ловушкой. Фосфоресценция синглетного кислорода при 1270 нм - наиболее достоверный и удобный метод изучения реакций с его участием, в т.ч. и определения выхода 1О2 при распаде гидротриоксидов [2-3]. По данным, полученным этим методом, для спиртов, как правило, характерен более высокий выход синглетного кислорода по сравнению с углеводородами [2-4]. Так, для гидротриоксида адамантана выход 1О2 составляет 6.4% (12°С, CH2Cl2), гидротриоксида декалина - 1.2% (6°С, CH2Cl2). Некоторые гидротриокси-ды эфиров и ацеталей позволяют генерировать 1О2 с хорошим выходом - 10 и 19% для гидротриоксида диэтилового эфира и 1,1-диметоксиэтана соответственно [3].
В данной работе синтезированы гидротриок-сиды метилциклогексана (1), циклогексанола (2), метоксициклогексана (3) и измерен выход синглетного кислорода при их распаде.
Экспериментальная часть
Спектры ЯМР 1Н и 13С записаны на оборудовании ЦКП «Химия» УфИХ УФИЦ РАН. Для записи использовали спектрометр Bruker AV-500 с рабочими частотами 500 (1Н) и 125.76 МГц (13С) соответственно. Химические сдвиги в спектрах ЯМР 1Н и 13С приведены относительно сигнала внутреннего стандарта - тетраметилсилана. Хроматографи-ческий анализ продуктов проводили на газовом хроматографе CHROM 5 (колонка l = 5 м, диаметр колонки 3 мм, неподвижная фаза SE-30, диапазон рабочих температур 50-270°С, газ-носитель - гелий).
Озон получали в озонаторе стандартной конструкции [5]. Растворитель перегоняли и сушили над молекулярными ситами 4А. Через растворы соединений 1 (0.2 мл, 1.6 ммоль), 2 (0.2 мл, 2.0 ммоль), 3 (0.3 мл, 2.3 ммоль) в 5-8 мл ^ВиОМе, термостатируемые при -78°С, пропускали охлажденную смесь О3/О2. Избыток О3 в растворе после озонирования выдували потоком О2. Концентрацию гидротриоксидов определяли по стандартной методике с трифенилфосфином [6]. Конечные продукты озонирования анализировали после выдерживания реакционной массы при комнатной температуре в течение 30 мин.
Изучение кинетики распада гидротриоксидов 1а-3а методом хемилюминесценции в ИК области спектра [7] проводили в интервале температур -10.0...+10.0 °С. Выход синглетного кислорода при термолизе гидротриоксидов определяли методом ХЛ в ИК области спектра. Область излучения синглетного кислорода выделяли граничным светофильтром ИКС-7 (X > 900 нм). Хемилюминесцентную установку калибровали, используя источник с известным выходом синглетного кислорода (Ф) - озонид трифенилфосфита, для которого Ф = 1.0 [8]. Все эксперименты по определению выхода синглетного кислорода проводили при постоянстве таких параметров, как геометрия и объем реактора, суммарный объем реакционной смеси, напряжение, подаваемое на фотоумножитель (ФЭУ-83) и его температура (183 К). Выход синглетного кислорода рассчитывали по методике [4; 9]. В качестве растворителя использовали метил-трет-бутиловый эфир ^-ВиОМе), в котором синтез гидротриоксидов протекает быстро и с хорошим выходом [2; 10]. В термостатируемый реактор объемом 10 мл помещали 0-2 мл растворителя, затем вбрасывали 0.5-2.5 мл (0.049-0.14 моль/л) раствора ЯОООИ.
Таблица 1
Продукты озонирования метилциклогексана (1), циклогексанола (2), метоксициклогексана (3) (КН) в Г-БиОМе при -78°С
ЯН Конверсия, % ЯОООН Выход ЯОзН, % Продукт Выход прод.,* %
1 60 1 -метилциклогексил-гидротриоксид 40 1-метилциклогексанол 98
2 90 1-гидроксициклогексил-гидротриоксид 56 Циклогексанон 92
3 70 1-метоксициклогексил-гидротриоксид 42 Циклогексанон метанол 80-85
*Выход продуктов приведен в расчете на израсходованный ЯН.
Спектральные характеристики метилцикло-гексанола, циклогексанона и метоксициклогексана соответствуют данным работ [11-14].
Результаты и их обсуждение
Низкотемпературное озонирование метилциклогексана (1), циклогексанола (2), метоксициклогексана (3) в метил-трет-бутиловом эфире при -78 °С приводит к образованию соответствующих гид-ротриоксидов. Их выход не превышает 56%, что, по-видимому, связано с протеканием реакции озона с образующимся гидротриоксидом, скорость которой соизмерима со скоростью образования гидро-триоксида [2].
Распад гидротриоксида метилциклогексана (1а) с хорошим выходом приводит к 1-метилциклогексанолу. Гидротриоксиды циклогексанола (2а) и метоксициклогексана (3а) при термолизе дают циклогексанон, в последнем случае наблюдается так же образование метанола (табл. 1).
В спектрах 1Н ЯМР растворов, полученных после озонирования, записанных при температуре -50°С в СР3С1/толуол-^, наблюдались сигналы протона ОООН-группы 13.60 м.д. (для 1а), 14.2 м.д. (для 2а) и 13.03 м.д. (для 3а), которые исчезали при нагревании до комнатной температуры.
^ С
Рис. 1. Типичная кинетическая кривая затухания ИК ХЛ при распаде 1 -гидроксициклогексилгидротриоксида в Г-БиОМе при 10°С и ее полулогарифмическая анаморфоза ([2а]0=3.9-10-2 М).
При термическом распаде гидротриоксидов 1а-3а наблюдается хемилюминесценции в ИК области спектра с максимумом при 1270+30 нм. Замена растворителя (толуола-И8 на d8) приводит к увеличению интенсивности свечения. Данные факты свидетельствуют об образовании в системе кислорода в синглетном состоянии 1 А в [15].
Кривые затухания ИК ХЛ после прохождения максимума хорошо линеаризуется в координатах кинетического уравнения первого порядка (рис. 1). Из полулогарифмических анаморфоз кривых затухания ИК ХЛ рассчитаны эффективные константы скорости распада (кй) (табл. 2).
Таблица 2
Выход синглетного кислорода и эффективные константы скорости распада (ка) гидротриоксидов 1а-3а в Г-БиОМе ([1а]0 = 3.110-2 М, [2а]0 = 3.9-10-2 М, [3а]0 = 3.310-2 М).
ЯООО Н Г, °С ка-102, с-1 ф(1О2), %
1а 10.0 4.7±0.4 0.30±0.05
1а 0.0 3.2±0.3 0.30±0.05
1а -9.0 1.8±0.2 0.20±0.05
2а 10.0 0.6±0.1 25.0±7
2а 0.0 0.2±0.02 25.0±5
2а -10.0 0.05±0.01 34.0±5
3а 10.0 0.7±0.05 1.5±0.2
3а 0.0 0.5±0.03 1.5±0.2
3а -10.0 0.1±0.01 0.7±0.1
На основании полученных данных вычислены активационные параметры процессов: 1^1а = (3.5±0.3) - (26.8±0.7)/0, 1як2а = (11.9±0.9) -(76.7±1.1)/0, 1^3а = (8.4±0.7) - (57.2±0.7)/0, где 0 = 2.3ЯТ, кДж/моль. Заниженное значение предэкспо-ненциального множителя для 1а, по-видимому, связано с большей сольватацией переходного состояния за счет его высокой полярности по сравнению с исходным гидротриоксидом или его ассо-циатами, что характерно и для других углеводородных гидротриоксидов [2-3].
Выход синглетного кислорода при распаде гидротриоксидов 1а-3а приведен в табл. 2. В случае гидротриоксидов 1а и 3а выход :О2 не превышает 1.5 %. Для 1-
гидроксициклогексилгидротриоксида значительно выше: при -10 °С он достигает 34% и снижается с ростом температуры, по-видимому, из-за присутствия радикального распада. При повышении температуры скорость распада гидротриоксидов на радикалы возрастает, что
приводит к увеличению его расходования в 6
радикально-цепном процессе [2; 10]. Образование синглетного кислорода при этом возможно в результате рекомбинации пероксильных радикалов. Выход синглетного кислорода при рекомбинации '
пероксильных радикалов с алкильными замести- 8.
телями не превышает 8% [16].
Выводы
9.
На примере синтезированного ряда 1-метил-, 1-гидрокси- и 1-метокси-циклогексилгидротриок- 10.
сидов установлено, что наибольший выход синглетного кислорода наблюдается при распаде 1-гидрокси-производного. По-видимому, гидроксиль-ная группа стабилизирует переходное состояние 11.
молекулярного превращения либо способствует сохранению синглетного состояния при диспропорционировании радикальной пары [RO*.. .*OOH] в клетке растворителя.
ЛИТЕРАТУРЫ
1. Plesnicar B. Organic polyoxides // The Chemistry of Perox- 13. ides / Ed. S. Patai, Chichester: Wiley, 1983. P. 483-520.
2. Shereshovets V. V., Khursan S. L., Komissarov V. D., Tolsti-kov G. A. Organic hydrotrioxides // Russ. Chem. Rev. 2001. Vol. 70. No. 2. P. 105-129.
3. Khursan S. L. Peroxide intermediates of oxidation processes: Organic trioxides // The Chemistry of Functional Groups /Ed. S. Patai, Chichester: Wiley, 2014. P. 2-72.
4. Khursan S. L., Khalizov A. F., Avzyanova E. V., Yakupov M. Z., Shereshovets V. V. The yield of singlet oxygen in thermal 15. decomposition of hydrotrioxides // Russ. J. Phys. Chem. A. 2001. Vol. 75. No. 7. P. 1225-1232.
5. Вендилло В. П., Емельянов Ю. М., Филиппов Ю. В. Лабораторная установка для получения озона // Приборы и техника лабораторной работы. 1959. №2.25. С.1401-1402.
Shereshovets V. V., Galieva F. A., Shafikov N. Ya., Sady-kov R. A., Panasenko A. A., Komissarov V. D. Reaction of triphenylphosphine with organic hydrotrioxides // Bull. Acad. Sci. USSR. Div. Chem. Sci. 1982. Vol. 31. No. 5. P. 1050-1051.
Vasilev R. F. Chemiluminescence in solutions // Soviet. Phys. Uspekhi. 1967. Vol. 9. No. 4. P. 504-524. Caminade A. M.; Khatib, F. E.; Koenig, M.; Aubry, J. M. Ozonides de phosphite source d'oxygène singulet: rendement, mécanisme // Can. J. Chem. 1985. Vol. 63. No. 11. P. 3203-3209.
Мельников М. Я. Экспериментальные методы химии высоких энергий. М.: изд-во МГУ, 2009. С. 824. Grabovskiy S. A., Khalitova L. R., Fedorova A. V., Lo-bov A. N., Rol'nik L. Z., Kabal'nova, N. N. Synthesis and kinetic regularities of the thermal decomposition of new hydro-trioxides of cyclic alcohols // Russ. Chem. Bull. 2016. Vol. 65. No. 2. P. 464-468.
Park S. U., Chung S. K., Newcomb M. Acceptor, donor, and captodative stabilization in transition states of 5-hexen-1-yl radical cyclizations // J. Am. Chem. Soc. 1986. Vol. 108. No. 2. P. 240-244.
Kamata K., Yonehara K., Nakagawa Y., Uehara K., Mizuno N. Efficient stereo- and regioselective hydroxylation of al-kanes catalyzed by a bulky polyoxometalate // Nat. Chem. 2010. Vol. 2. No. 6. P. 478-483.
Hooshyar H. Rahemi H. Dilmagani K. A. Tayyari S. F. Theoretical Vibrational Spectra Studies: The Effect of Ring Size on the Carbonyl Vibrational Frequencies // J. Theor. Comp. Chem. 2007. Vol. 6. No. 3. P. 459-476. Kleinpeter E., Thielemann J. Syntheses and conformational analyses of mono- and trans-1,4-dialkoxy substituted cyclo-hexanes - the steric substituent/skeleton interactions // Tetrahedron. 2007. Vol. 63. No. 37. P. 9071-9081. Adam W., Kazakov D. V., Kazakov V. P. Singlet-Oxygen Chemiluminescence in Peroxide Reactions // Chem. Rev. 2005. Vol. 105. No. 9. P. 3371-3387.
Niu Q. J., Mendenhall G. D. Yields of singlet molecular oxygen from peroxyl radical termination // J. Am. Chem. Soc. 1992. Vol. 114. P. 165-172.
Поступила в редакцию 09.04.2018 г.
SYNTHESIS AND DECOMPOSITION OF 1-METHYL, 1-HYDROXY AND 1-METHOXYCYCLOHEXYL HYDROTHEROXIDES
© S. A. Grabovskiy1*, L. R. Khalitova1, L. Z. Rol'nik2, N. N. Kabal'nova1
'Ufa Institute of Chemistry, Ufa Federal Research Center of RAS 71 Oktyabrya Avenue, 450054 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
2Ufa State Petroleum Technological University 1 Kosmonavtov Street, 450062 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
Phone: +7 (347) 235 60 11.
*Email: [email protected]
During the past 4 decades, studies on polyoxides did not stopped. Nowadays, hydrogen trioxide and organic derivatives (i.e. alkyl hydrotrioxides) are at the focus of the studies. As it was shown by NMR, these substances can be involved in the low-temperature ozonation of C-H bound as unstable intermediates. According to recent studies, it is most likely that hydrogen trioxide is produced in biological systems of antibodies, as well as in peroxide reactions with ozone (peroxone chemistry). The authors of the present work studied synthesis of 1-methyl, 1-hydroxy and 1-methoxycyclohexyl hydroperoxides and their decomposition. The preparation was carried out by low-temperature ozonation of methylcyclohexane, cyclohexanol and methoxycyclohexane in tert-butyl methyl ether at -78 °C. The hydrotrioxides were characterized by a typical OOOH 1H NMR absorptions at 13.60, 14.2 and 13.03 ppm respectively downfield from TMS (-50 °C, CF3Cl/toluene-d6). The decomposition product of 1-methylcyclohexyl hydrotheroxide was corresponding to alcohol. In the cases of 1-hydroxy and 1-methoxycyclohexyl hydrotheroxides, the product was cyclohexanone. And in all three cases, the product was also singlet oxygen. The yield of singlet oxygen during thermolysis of hydrotrioxides was determined by the method based on chemiluminescence in the IR region of the spectrum. As a standard in quantifying the yield of singlet oxygen, triphenyl phosphite ozonide was used, which quantum yield is known. The highest yield of singlet oxygen is observed in the process of decomposition of the
1-hydroxy derivative. Apparently, the hydroxyl group stabilizes the transition state for the molecular transformation or promotes the conservation of the singlet state during dispro-portionation of the radical pair [RO^ •OOH] in the solvent cell.
Keywords: oxidation, ozone, hydrotrioxide, rate constant, singlet oxygen.
Published in Russian. Do not hesitate to contact us at [email protected] if you need translation of the article.
REFERENCES
1. Plesnicar B. The Chemistry of Peroxides. Ed. S. Patai, Chichester: Wiley, 1983. Pp. 483-520.
2. Shereshovets V. V., Khursan S. L., Komissarov V. D., Tolstikov G. A. Russ. Chem. Rev. 2001. Vol. 70. No. 2. Pp. 105-129.
3. Khursan S. L. The Chemistry of Functional Groups /Ed. S. Patai, Chichester: Wiley, 2014. Pp. 2-72.
4. Khursan S. L., Khalizov A. F., Avzyanova E. V., Yakupov M. Z., Shereshovets V. V. Russ. J. Phys. Chem. A. 2001. Vol. 75. No. 7. Pp. 1225-1232.
5. Vendillo V. P., Emel'yanov Yu. M., Filippov Yu. V. Pribory i tekhnika laboratornoi raboty. 1959. No. .25. Pp. 1401-1402.
6. Shereshovets V. V., Galieva F. A., Shafikov N. Ya., Sadykov R. A., Panasenko A. A., Komissarov V. D. Bull. Acad. Sci. USSR. Div. Chem. Sci. 1982. Vol. 31. No. 5. Pp. 1050-1051.
7. Vasilev R. F. Soviet. Phys. Uspekhi. 1967. Vol. 9. No. 4. Pp. 504-524.
8. Caminade A. M.; Khatib, F. E.; Koenig, M.; Aubry, J. M. Can. J. Chem. 1985. Vol. 63. No. 11. Pp. 3203-3209.
9. Mel'nikov M. Ya. Eksperimental'nye metody khimii vysokikh energii. Moscow: izd-vo MGU, 2009. Pp. 824.
10. Grabovskiy S. A., Khalitova L. R., Fedorova A. V., Lobov A. N., Rol'nik L. Z., Kabal'nova, N. N. Russ. Chem. Bull. 2016. Vol. 65. No. 2. Pp. 464-468.
11. Park S. U., Chung S. K., Newcomb M. J. Am. Chem. Soc. 1986. Vol. 108. No. 2. Pp. 240-244.
12. Kamata K., Yonehara K., Nakagawa Y., Uehara K., Mizuno N. Nat. Chem. 2010. Vol. 2. No. 6. Pp. 478-483.
13. Hooshyar H. Rahemi H. Dilmagani K. A. Tayyari S. F. J. Theor. Comp. Chem. 2007. Vol. 6. No. 3. Pp. 459-476.
14. Kleinpeter E., Thielemann J. Tetrahedron. 2007. Vol. 63. No. 37. Pp. 9071-9081.
15. Adam W., Kazakov D. V., Kazakov V. P. Chem. Rev. 2005. Vol. 105. No. 9. Pp. 3371-3387.
16. Niu Q. J., Mendenhall G. D. J. Am. Chem. Soc. 1992. Vol. 114. Pp. 165-172.
Received 09.04.2018.
