CC BY
14Краун-эфиры Crown Ethers
iVlai'.porsTôpOLivjiinbJ
http\Uma его h ete rocycl es. i s uct. ru
Статья Paper
Complex Formation and Photochemical Properties of the Crown-Containing Mono- and Bis(styryl)bipyridine Derivatives with Transition Metal Cations
Nikolay E. Shepel,a Olga A. Fedorova,a Elena N. Gulakova,a Gedeminas Jonusauskas,b and Yuriy V. Fedorova@
aA.N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds of Russian Academy of Sciences, 119991 Moscow, Russia bCentre de Physique Moléculaire Optique et Hertzienne, U.M.R. 5798 UNIVERSITÉ BORDEAUX 1 - CNRS, 351, Cours de la Libération - 33405 TALENCE CEDEX, France @Corresponding author E-mail: fedorov@ineos.ac.ru
Complex formation of 15-crown-5 ether containing mono- and bis(styryl)bipyridine with transition metal perchlorates was studied. The complex stoichiometry, complex structure and stability constants were determined by electronic spectroscopy. The influence of metal ions on occurrence of E,Z-isomerization was analyzed; the optical characteristics of two isomers were calculated from the photolysis data.
Keywords: 15-Crown-5 ether, crown-containing styrylbipyridine, E,Z-photoisomerization, complex formation, zinc perchlorate, cadmium perchlorate, mercury perchlorate, cobalt perchlorate, absorption spectroscopy.
Комплексообразование с катионами переходных металлов и фотохимические свойства краунсодержащих моно- и бис(стирил) производных бипиридина
Н.Э. Шепель,а О.А. Федорова,a Е.Н. Гулакова,а Г. Йонушаускас,11 Ю.В. Фёдорова@
aУчреждение Российской академии наук Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, 119991 Москва, Россия
ъЦентр оптической и электромагнитной молекулярной физики Университета Бордо 1, UMR CNRS 5798, 33405
Таланс, Франция
@E-mail: fedorov@ineos.ac.ru
Изучено комплексообразование краунсодержащих моно- и бис-(стирил)бипиридинов с перхлоратами переходных и тяжёлых металлов (Zn2+, Co2+, Cd2+, Fe2+, Hg2+), способных к координации с атомами азота гетероциклического остатка и краун-эфирным фрагментом. Методами электронной спектроскопии определено место координации катиона, стехиометрия образующихся комплексов и рассчитаны константы их устойчивости. Исследовано влияние комплексообразования на протекание EZ-фотоизомеризации лигандов, определены оптические характеристики Z-изомеров.
Ключевые слова: 15-Краун-5-эфир, стирилбипиридин, Е^-фотоизомеризация, комплексообразование, перхлорат цинка, перхлорат кадмия, перхлорат ртути, перхлорат кобальта, электронная спектроскопия.
Введение
Для создания супрамолекулярных ансамблей широко используются лиганды, синтезированные на основе производных стирилпиридинов.[12] В основе построения таких супрамолекулярных систем лежит способность атома азота гетероциклического соединения
образовывать прочные координационные связи с катионами металлов.13"61 Предполагается, что подобные лиганды и супрамолекулярные ансамбли на их основе могут применяться для создания функциональных систем в мониторинге окружающей среды, медицине и химическом анализе, материалов для фотоники, оптоэлектроники и электрохимического анализа.[7"13]
Введение ионофорного фрагмента в состав фото-хромной молекулы позволяет получить фотохромные краун-соединения нового класса.[14"16] При связывании катионов металлов ионофорным фрагментом фото-хромной молекулы происходит существенное изменение оптических характеристик молекулы, что позволяет использовать подобные краун-соеднинения в качестве оптических сенсоров на катионы металлов. С другой стороны, изменения в структуре подобного ли-ганда в результате фототрансформации фотохромной части молекулы могут оказать существенное влияние на комплексообразующие свойства системы.
Экспериментальная часть
Растворы перхлоратов металлов приготавливали в ацетони-триле (сорт 1, ос.ч.; УФ поглощение на 200 нм составляет 0.020 о. е./см; содержание воды не более 0.03%, КРИОХРОМ, Россия).
Кристаллогидраты Hg(ClO4)2, Zn(ClO4)2, Cd(ClO4)2, использовали без высушивания; концентрацию полученных растворов уточняли титрованием трилоном-Б с индикатором метиленовым оранжевым.
Моногидрат Fe(ClO4)2 "Sigma", США, использовали без дополнительной очистки.
Раствор HClO4 в MeCN готовился из концентрированной водной хлорной кислоты (С = 9.84 моль/л), концентрацию уточняли титрованием NaOH в автоматическом титраторе "Аквилон" с комбинированным pH электродом.
Приготовление растворов лигандов и все исследования проводили при красном свете.
Электронные спектры поглощения и флуоресценции лигандов и их комплексов записывали в кварцевых кюветах с длиной оптического пути 10 мм при 21°C, используя аце-тонитрил в качестве растворителя. Спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре Specord-M40 (Carl Zeiss JENA, DDR), сопряженном с компьютером. Управление спектрофотометром, сбор данных и простейшую математическую обработку спектров проводили с помощью стандартной программы "SPECORD" (версия 2.0, Эталон).
Спектры флуоресценции записывали на спектрофлуо-риметре «Shimadzu RF-5000».
Квантовые выходы флуоресценции
Квантовые выходы флуоресценции свободных лигандов и их комплексов определены при 20±1°C в насыщенных воздухом ацетонитрильных растворах по отношению к сульфату хинина[17] в 0.5 М H2SO4 в качестве стандарта ффл=0.55±0.03. Флуоресценция регистрировалась под прямым углом к возбуждающему пучку света.
Для расчёта квантовых выходов флуоресценции использовалась формула:[18-20]
т _ so5p¡aat Ф^д-ю"0^^')"^.
^^раэец s А n_]rriWA„,„K
стандарт Va Аи / станд. ,
где S - интегральная интенсивность флуоресценции, D -оптическая плотность на длине волны возбуждения, n - показатель преломления растворителя, в котором проводились измерения, ф- квантовый выход флуоресценции.
Спектры ЯМР
1Н, COSY и NOESY ЯМР-спектры зарегистрированы на спектрометре Bruker DRX-600 с рабочей частотой 600.22 МГц
для протонов, внутренний стандарт - ТМС. Растворитель -CD3CN. Химические сдвиги измеряли с точностью до 0.01 м. д., а КССВ с точностью до 0.1 Гц.
Масс-спектрометрия
Масс-спектры в условиях электрораспыления при атмосферном давлении (ИЭР) регистрировали в режиме полного сканирования масс положительных ионов на тан-демном динамическом масс-спектрометре Finnigan LCQ Advantage (США), оборудованном масс-анализатором с октапольной ионной ловушкой, насосом MS Surveyor, ав-тосамплером Surveyor, генератором азота Schmidlin-Lab (Германия) и системой сбора и обработки данных с использованием программы X Calibur версии 1.3 фирмы Finnigan. Температура трансферного капилляра 150°C, напряжение поля между иглой и противоэлектродом 4.5 кВ. Образцы с концентрацией 10-4 моль/л в растворе ацетонитрила (если не указано иное) вводили в ионный источник с прямого ввода со скоростью потока 50 мкл/мин через инжектор Reodyne с петлей на 20 мкл.
Расчет констант устойчивости комплексов
Константы устойчивости комплексов лигандов 1 и 2 с катионами металлов были определены с использованием метода спектрофотометрического титрования при 20±1°C. Для спектрофотометрического титрования были приготовлены следующие растворы в ацетонитриле: лиганд Слиг= 4.3-10-5 моль-л-1, перхлорат соответствующего металла CMn+ = 1-10-3 и 1-10-1 моль-л-1. Титрование раствора лиганда раствором перхлората металла проводили следующим способом: известный объём раствора лиганда в ацетонитриле наливали в кварцевую кювету и записывали спектр поглощения. Затем в кювету порциями известного объема добавляли раствор с известной общей концентрацией перхлората металла (CMn+). После каждого добавления записывали спектры поглощения растворов. Титрование прекращали, когда при дальнейшем добавлении соли металла спектры поглощения растворов практически не изменялись, что свидетельствовало о полном комплексообразовании, либо изменения объяснялись лишь разбавлением, что сопровождалось равномерным уменьшением оптической плотности по всему спектру поглощения. Обработку результатов спектрофотометрического титрования и расчет констант устойчивости комплексов проводили с помощью программы «SPECFIT/32", использующей нелинейную оптимизацию методом наименьших квадратов по алгоритму Левенберга-Марквардта.
Оптимизация структур молекул
Оптимизация структур молекул проводилась в программе MOPAC 2009[21] методом PM6, со следующим набором параметров: NOSYM PM6 PRECISE CHARGE=0 PRNT=1 CYCLES=10000 LARGE=-1 DUMP=900 BONDS GN0RM=0.100.
Обсуждение результатов
Строение лигандов. В настоящей работе были изучены 15-краун-5-содержащие 4-метил-4'-стирил-2,2'-бипиридин E-1 и 4,4'-бис(стирил)-2,2'-бипиридин E,E-2, молекулярные формулы которых представлены на Схеме 1.
Схема 1.
Данные соединения обладают двумя особенностями: краун-эфирный фрагмент и атомы азота гетероциклических фрагментов являются центрами координации катионов металлов различной природы и протона, а двойная С=С связь является антенной, способной улавливать кванты солнечного света. Наличие нескольких центров связывания катионов в молекулах E,E-2 и E-1 делает их политопными лигандами, перспективными для создания на их основе разнообразных молекулярных ансамблей.
Производные бипиридина 1 и 2 относятся к классу хромо-ионофоров и способны существенно изменять свои фотофизические и фотохимические свойства при комплексообразовании. Хотя примеры краунсодержащих фотохромных соединений известны в литературе,[22-25] закономерности образования супрамолекулярных ансамблей с использованием нескольких центров координации не выявлены, а также не исследовано влияние супрамо-лекулярной организации на фотофизические и фотохимические свойства систем, не определены перспективы их практического применения.
Строение лигандов Е-1 и Е,Е-2, полученных по известным методикам,[27] установлено методом 1Н ЯМР
спектроскопии.[28]
В растворе 1 и 2 существуют в виде Е-изомеров согласно константам спин-спинового взаимодействия оле-финовых протонов равных 16.2 Гц (Рисунок 2).
Отсутствие в NOESY спектрах кросс-пиков между Н-3 и Н-3' позволяет предположить, что фрагменты пиридина располагаются в анти-положении по отношению друг к другу. Этот факт находится в полном согласии с данными по оптимизации структуры соединения, проведенной квантово-химическим методом (Рисунок 1).
11.8 |1.б §1.4 Й1.2 1
0.8 0.6 0.4 0.2 О
200
250
300
350
400 450 500 Длина волны, нм
Рисунок 3. Спектры поглощения Е-1 (С1=3.0-10-5 моль-л-1) -(1) и ЕЕ-2 (С2=1.5-10-5) - (2) в МеСЫ, 25°С.
Электронные спектры поглощения Е-1 и Е,Е-2 в МеСЫ характеризуются наличием интенсивных длинноволновых полос поглощения (ДПП) с максимумами при 339 нм (емакс=28700 л-моль-1-см-1) (Рисунок 3, кривая 1) и 345 нм (е =56500 л-моль-1-см-1) (Рисунок 3, кривая 2)
Рисунок 1. Оптимизированная структура молекул E-1 (а) и EE-2 (б), PM6.
■2" I H
H6' н6 H3'
на
.5'
8.7......8.6.......els'......¿4......в!з......в!г.......eli.......8.0......7I9......7Л.......7.7.......7.в......7I5......7.4......7^3.......7.2......7 Л.......7.0......¿9
Chemical Shift (ppm)
4.55 4.50 4.45 4.40 4.35 4.30 4.25 4.20 4.15 4.10 4.05 4.00 3.95 3.90 3.85 3.80 3.75 3.70 3.65 3.60
Chemical Shift (ppm)
Рисунок 2. 'H ЯМР спектр E-1 в (CD3)2SO (25°C).
соответственно. ДПП E,E-2 сдвинута батохромно на 6 нм по отношению к ДПП моностирилзамещенного аналога E-1, вероятно, из-за электронного влияния друг на друга двух хромофорных частей молекулы. Коэффициент молярного поглощения E,E-2 близок к удвоенному коэффициенту молярного поглощения для E-1.
Комплексообразование
Добавление к растворам E-1 и E,E-2 (C = 3.0-10-5 М, MeCN) перхлоратов Zn11, Cd11, Co11, Fe11, Hg11 или HClO4 приводит к исчезновению ДПП лигандов и появлению новой ДПП, смещенной в красную область спектра, что свидетельствует о комплексообразовании катионов по бипиридиновому фрагменту молекул. Батохромный сдвиг ДПП связан с тем, что появление положительного заряда на бипиридиновом фрагменте облегчает внутримолекулярный перенос заряда от краун-эфирного фрагмента на гетероциклическое ядро лигандов при электронном возбуждении. Взаимодействие E-1 и E,E-2 с перхлоратами Zn11, Co11, Cd11 и Hg11 не ограничивается батохромным сдвигом ДПП лиганда и сопровождается более сложными спектральными изменениями, которые проявляются при высоких концентрациях катионов и могут быть связаны с координацией катионов по краун-эфирным фрагментам.
Определение констант устойчивости комплексов E-1 и E,E-2 с хлорной кислотой и катионами металлов проводилось по данным спектрофотометрического титрования с использованием расчетной программы «SpecFit32".
При расчете констант устойчивости учитывали возможность образования комплексов согласно следующим схемам:
нею.
к,.
L L
L L 2L
H+ 2H+
M n+ 2Mn+
M n+
[LH]+,
K,„
[LHJ2+,
Hg2+, Fe2+
K,,
[LM] n+, [LM2] 2n+, [L2M] n+
где L = Е-1 или Е,Е-2, Ми+ - катион металла.
При взаимодействии молекул Е-1 и Е,Е-2 с хлорной кислотой образуются моно- и бипротонированные формы соответствующих молекул (Схема 2).
200
300
400 500
Длина волны, нм
Рисунок 4а. Электронные спектры поглощения Е-1 при различной концентрации НСЮ4 (СН+= 0 (1) - 3.5-10-5 (11), моль-л-1). Концентрация лиганда постоянна С1= 3.0-10-5 М.
250
350
450 550
Длина волны, нм
Рисунок 4б. Электронные спектры поглощения Е-1 при различной концентрации НСЮ4 (Сн+= 0 (1), 3.5-10-5 (2) -8.1-10-3 (13), моль-л-1). Концентрация лиганда постоянна
С = 3.0-10-5 М.
Как и следовало ожидать, присоединение первого протона гораздо эффективнее, чем присоединение второго (логарифмы ступенчатых констант комплексооб-разования для Е-1 равны 7.7 и 2.8, соответственно). Электронные спектры поглощения Е-1 при различной концентрации НСЮ4 приведены на Рисунках 4а,б.
Вероятно, во взаимодействии с первым протоном принимают участие оба атома азота бипиридинового фрагмента, в то время как присоединению второго протона препятствуют положительный заряд молекулы и необходимость разворота фрагментов пиридина таким образом, чтобы атомы азота были пространственно удалены друг от друга.
0.70
250
350
450 550
Длина волны, нм
Схема 2.
Рисунок 4в. Расчётные спектры поглощения E-1 (1) и его протонированных форм [1(H+)] (2) и [1(H+)2] (5), вычисленные из данных спектрофотометрического титрования.
+
+
+
+
+
Таблица 1. Константы комплексообразования E-1 и E,E-2 с катионами Hg2+, Fe2+ и константы протонирования.
Ком- Радиус Ионная штио^лиганд
плекс катиона, А* сила, моль-л-1 LogK12 LogK11 LogK21
1+Hg2+ 1.10 0 - 7-10-3 >16
2+Hg2+ 1.10 0 - 2-10-3 >16
1+Fe2+ 0.75 0 - 3-10-3 13.7±0.2 - -
2+Fe2+ 0.75 0 - 3-10-4 14.9±0.2 - -
1+H+ - 0 - 4-10-2 - 7.7±0.2 10.47±0.04
2+H+ - 0 - 2-10-3 - 7.1±0.2 11.01±0.02
* - По Полингу.[29]
комплексов двухвалентного железа с бипиридином или фенантролином.[30,31]
200
300
400
500
Длина волны, нм
Расчётные спектры поглощения E-1 и его протонированных форм [(E-1)-(H+)] и [(E-1)-(H+)2], вычисленные из данных спектрофотометрического титрования и найденных значений констант комплексообразования, приведены на Рисунке 4в. Значения констант устойчивости комплексов E-1 и E,E-2 с ионами Hg2+ и Fe2+, а так же константы протонирования приведены в Таблице 1. Отметим, что максимальный батохромный сдвиг ДПП при протонировании E-1 наблюдается для бипротонированного производного. Бипротонированный бипиридил является более сильным акцептором, чем монопротонированный, что облегчает электронный перенос от краун-эфирного фрагмента к протонированному бипиридилу при возбуждении.
Ф -Fe2+, Hg2
Схема 3.
На основании данных спектрофотометрического титрования (Рисунки 5 и 6) установлено, что с катионами Hg2+ и Fe2+ лиганды E-1 и E,E-2 образуют комплексы стехиометрии 2:1, вероятный состав которых [L2-(Me2+)] (Схема 3).
Точное определение констант устойчивости комплексов с катионами Hg2+ из данных прямого спектро-фотометрического титрования оказалось невозможным из-за их очень высоких значений.
Рассчитанные значения констант комплексоо-бразования E-1 и E,E-2 с катионами Fe2+ приведены в Таблице 1. Взаимодействие лигандов E-1 и E,E-2 с перхлоратом Fe11 сопровождается батохромным сдвигом ДПП и появлением новой полосы поглощения в области 500-600 нм, обусловленной переходом с переносом заряда металл-лиганд, что характерно для
Рисунок 5. Электронные спектры поглощения Е-1 при различной концентрации перхлората ртути (СН§2+= от 0 (1) до 1.7-10-5 (15), моль-л-1). Концентрация лиганда постоянна С= 3.1-10-5 М.
200
300
400
500 600 700
Длина волны, нм
Рисунок 6. Электронные спектры поглощения Е-1 при различной концентрации перхлората железа (СРе2+= от 0 (1) до 3.6-10-5 (12), моль-л-1). Концентрация лиганда постоянна
С1= 2.810-5 М.
Анализ данных спектрофотометрического титрования растворов E-1 и E,E-2 в MeCN перхлоратами Zn11 (Рисунок 7), Co11 и Cd11, полученных при концентрациях соли, не превышающих концентрацию лиганда, показал, что со всеми указанными катионами образуются прочные комплексы состава [L3-(Mn+)]. Вероятная структура таких комплексов типа «клетка» показана на Рисунке 8, а в Таблице 2 приведены рассчитанные значения констант устойчивости комплексов.
200
250
300
350
400 450 500 Длина волны, нм
Рисунок 7. Электронные спектры поглощения Е-1 при различной концентрации перхлората цинка (С2п2+= от 0 (1) до 1.4-10-5 (8), моль-л4). Концентрация лиганда постоянна С1= 3.0-10-5 М.
«
Рисунок 8. Структура комплекса-клетки ЕЕ-2 с Zn2+ (С<12+, Со2+) и дальнейшая координация дополнительных катионов по краун-эфирному фрагменту (слева), а также оптимизированная структура комплекса [(Е-1)3^п2+)], РМ6 (справа).
Таблица 2. Константы комплексообразования Е-1 и Е,Е-2 с катионами Zn2+, С(!2+, Со2+.
Комплекс Радиус катиона, Â* Ионная сила, штион/лиганд
мольл-1 LogK13 LogK23 Log^33 LogK34
1 +Zn2+ 0.74 0 ^ 7-10"3 21.1±0.4 26.4±0.4 29.3±0.4 32.4±0.4
2 +Zn2+ 0.74 0 ^ 7-10-3 22.7±0.6 28.1±0.2 31.2±0.2 -
1 +Cd2+ 0.97 0 ^ 1.2-10"3 18.5±0.2 24.3±0.4 27.7±0.4 -
2 +Cd2+ 0.97 0 ^ 510-3 20.1±0.4 26.0±0.5 27.6±0.6 -
1 Co2+ 0.72 0 ^ 4-10-3 18.8±0.2 24.7±0.3 - -
2 Co2+ 0.72 0 ^ 1.210"2 20.2±0.1 25.7±0.2 27.7±0.2 -
* - По Полингу.1291
В случае лиганда Е-1 состав образующихся комплексов был подтвержден данными масс-спектро-метрии (метод ионизации распылением, ИР). При соотношении лиганд:цинк = 3:1 в смеси преимущественно присутствует комплекс [(Е-1)-(2п2+)] (Рисунок 9).
0) л
I-
U
о х в s
о
X
о
2.Е+08 1 .Е+08 1 .Е+08 1 .Е+08 8.Е+07 6.Е+07 4.Е+07 2.Е+07 0.Е+00
3L+Zn2+
3L+Zn2+ Na+
iïTl
L+H++ 3MeCN
4L+Zn2+
450
650
850 т/г 1050
Рисунок 9. ИР-МАСС спектр раствора Е-1 в присутствии катиона Zn2+ (С = 3-10"4 моль/л, С2п = 1-10"4 моль/л, МеС^.
Для определения состава и устойчивости комплексов, образующихся при большом избытке 2п(СЮ4)2 (Рисунок 10), Cd(C1O4)2 или Со(СЮ4)2, использовали данные спектрофотометрического титрования при избытке солей и предварительно рассчитанные значения констант устойчивости комплексов [Ц-(МП+)].
200
250
300
350
400 450 500 Длина волны, нм
Рисунок 10. Электронные спектры поглощения свободного Е-1 (1), а так же Е-1 в присутствии перхлората цинка (С2п2+= от 1.38-10"5 (2) до 7.110-3 (13), мольл-1). Концентрация лиганда
постоянна C = 3.0-10-5 М.
При этом учитывали возможность образования комплексов согласно следующим схемам:
K3,
3а + Mn+ [L3M1] »+,
3а + 2M "+ <—Ï. K33, [L3MJ 2»+,
3а + 3M n+ [L3M3] 3"+:
3а + 4Mn+ <-± [L3M4] 4n+
где L = E-1 или E,E-2, M "+ = Zn2+, Co2+, Cd:
В результате было обнаружено образование комплексов ^3-М2]4+ и ^3-М3]6+, содержащих один или два катиона, координированных в полости краун-эфирного фрагмента. Нам не удалось обнаружить комплексы более чем с тремя катионами в краун-эфирах, вероятно из-за невысокой устойчивости таких комплексов.
Спектры флуоресценции
Спектры флуоресценции соединений Е-1 и Е,Е-2 представляют собой широкие бесструктурные полосы с максимумами 447 и 455 нм, соответственно. Значения квантовых выходов флуоресценции приведены в Таблице 3.
Таблица 3. Спектральные характеристики Е-1 и Е,Е-2 (X „=300 нм) и их комплексов.
^ возб. '
ЭСП Флуоресценция
Соединение X , макс' нм £ -Ю-4, макс 1/(М-см) X /нм макс (сдвиг) Ф - квант. выход флуоресценции
1 339 2.90 447 0.066
2 345 5.65 455 0.099
[1<H+)] 407 2.10 580 (+133) 0.013
[2<H+)] 410 2.81 584 (+129) 0.011
[1<H+)J 427 2.34 575 (+128) 0.0068
[2<H+)J 410 3.99 584 (+129) 0.0042
[V(Zn2+)] 376 2.75* 563(+116) 0.010
^•(Zn2+)] 373 4.41* 577(+122) 0.0045
[V(Zn2+)J 351 2.63* 485 (+38) 0.082
[23<Zn2+)J 350 3.86* 505 (+50) 0.026
[V(Cd2+)] 371 2.65* 548(+101) 0.014**
^•(Cd2+)] 372 4.14* 560(+105) 0.005**
[V№2+)] 385 2.73* - 0**
[2/(Hg2+)] 387 4.39* - 0**
[V(Fe2+)] 377 2.79* - -
II 552 0.88* - -
[22<Fe2+)] 378 4.02* - -
II 572 1.26* - -
*- Значение экстинкции, деленное на стехиометрический коэффициент лиганда в комплексе.
В присутствии ионов металлов (2п2+, С^+, ^2+) и НСЮ4, способных к координации по центральной гетероциклической части молекул Е-1 и Е,Е-2, наблюдается тушение флуоресценции (см. например, флуоресценция комплекса [(Е-1)3-(2п2+)] на Рисунке 11, в Таблице 3). Основными процессами безызлучательной релаксации возбужденного состояния рассматриваемых молекул могут быть: а) Е,2-фотоизомеризация, б) образование «скрученного состояния» (Т1СТ).[32,33] При координации протона или катиона металла по гетероциклической части возрастает дипольный момент молекулы, что, как известно из исследований аналогичных систем,[34] ведет к преобладанию процесса б) и уменьшению квантового выхода флуоресценции. Для таких катионов как ^2+ и Бе2+ также возможно предположить перенос заряда с бензокраун-эфирной части на центральный катион металла (МЬСТ) при электронном возбуждении. Протекание такого процесса приводит к полному тушению флуоресценции.
.......2
650 750
Длина волны, нм.
Рисунок 11. Спектры флуоресценции E-1 (1, Ct= 810-6 моль-л-1) и его комплексов c Zn2+ состава [(E-1)3-(Zn2+)] (2), [(E-1V(Zn2+)4] (3) (\оз6 =300 нм).
Следует отметить, что в случае катионов цинка, способных к координации как по центральной гетероциклической части, так и по краун-эфирным фрагментам, интенсивность флуоресценции восстанавливается при больших избытках соли цинка. Наиболее ярко это проявляется для лиганда E-1, содержащего только один краун-эфирный фрагмент в молекуле. Образование комплекса [(E-1)3-(Zn2+)4], в котором все краун-эфирные группы заняты катионами цинка, приводит к восстановлению флуоресценции примерно до уровня флуоресценции свободного лиганда (Рисунок 11).
С другой стороны, интенсивность флуоресценции комплекса [(E,E-2)3-(Zn2+)4], в котором три краун-эфирные группы остаются незанятыми катионами цинка, почти в четыре раза ниже, чем свободного лиганда. По-видимому, для полного восстановления интенсивности флуоресценции необходимо, чтобы все краун-эфирные группы были заняты катионами, однако, добиться этого оказывается невозможным из-за большого положительного заряда образующегося комплекса.
Фотохимические превращения
Облучение раствора E-1 или E,E-2 в MeCN светом с ^возе =355 или Хвоз6 =266 нм приводит к быстрому уменьшению оптической плотности в области ДПП лигандов в результате реакции Е,2-фотоизомеризации до достижения фотостационарных состояний. Спектр Z-1 был рассчитан с помощью метода Фишера[35] (Рисунок 12).
200 250 300 350 400
Длина волны, нм
Рисунок 12. Спектры поглощения раствора E-1 в MeCN (Ct= 5-10-5 моль-л-1, 3 мл) - (1), в фотостационарном состоянии, полученном после облучения светом с длиной волны 355 нм -(2) и 266 нм - (3), и спектр Z-изомера - (4), рассчитанный по методу Фишера.[35]
350
450
550
Для определения квантовых выходов прямой и обратной реакции Е,2-фотоизомеризации анализировалась экспериментальная зависимость оптической плотности растворов Е-1 и Е,Е-2 от времени облучения. Расчёт квантовых выходов проводился на основе численного решения соответствующих дифференциальных уравнений:
м dt
d[B]
dt
ходы Е,2-фотоизомеризации (ФЕ^2= 0.343, Ф2^Е= 0.402), близки к свободному лиганду.
i 1.8 п
= -<Рл^В X 'погл + <Рв^Л * Cr, = +<Ра->В Х 7погл - <РВ^А Х 7п„гл
где 1А и Iе - количество поглощенных квантов
пот погл
излучения соответствующим веществом А и В за время dt, ФА^Б и ФБ^А - квантовые выходы прямой и обратной реакций соответственно; [А] и [В] - количество молекул соответствующего вещества.
Соединение Е,Е-2 содержит две двойных связи, способных к фотоизомеризации, поэтому метод Фишера неприменим для расчета спектра 2-изомера в этом случае. Однако нами было принято допущение, что в фотостационарном состоянии, полученном при облучении раствора Е,Е-2, основными компонентами являются Е,Е-2 и Е,2-2, а содержание 2,2-2 мало. В рамках такого допущения, с помощью метода Фишера была произведена оценка спектра поглощения Е,2-2 и квантового выхода изомеризации одной С=С связи.
Получены значения квантовых выходов Е,2-фотоизомеризации: для (Е-1) ФЕ^2= 0.423, Ф2^Е= 0.369; для (Е,Е-2) Фее_^2= 0.157, фЕ^ЕЕ= 0.199.
При облучении растворов лигандов в присутствии хлорной кислоты или солей металлов, координирующихся по атомам азота бипиридина, спектральные изменения малы (Е-1) или практически отсутствуют (Е,Е-2). Малые спектральные изменения не позволили рассчитать спектр 2-изомера и соотношения квантовых выходов прямой и обратной реакции фотоизомеризации, так же они свидетельствуют о том, что процесс фотохимической трансформации в 2-изомер неэффективен, в результате реализуются иные пути релаксации возбужденного состояния, например, внутримолекулярный перенос заряда с образованием Т1СТ-состояния молекул.
Отсутствие Е,2 фотоизомеризации наблюдалось для комплексов 2п2+ с лигандами Е-1 и Е,Е-2 состава ^•(2п2+)]. Добавление избытка перхлората цинка приводит к образованию комплекса состава ^3-(2п2+)4], в котором катионы цинка связаны как с атомами азота бипиридина, так и с краун-эфирными фрагментами. При этом фотохимические свойства лигандов в составе комплекса становятся близки к свойствам свободного лиганда: растет интенсивность флуоресценции и обнаруживается способность к обратимой реакции Е,2-фотоизомеризации.
Спектральные изменения при облучении раствора [(Е-1)-(2п2+)4] (Рисунок 13), также как и квантовые вы-
350 400
Длина волны, нм
Рисунок 13. Спектры поглощения раствора комплекса Е-1 с 7и2+ состава ^3-(М"+)4] (при избытке 7и2+) в MeCN (С1= 5-10"5 мольл-1, С2п2+>5-10"2 мольл4, 3 мл) - (1), в фотостационарном состоянии, полученном после облучения светом с длиной волны 355 нм - (2) и 266 нм - (5), и спектр 2-изомера - (4), рассчитанный по методу Фишера.[35]
При облучении растворов комплексов Е-1 Е,Е-2 состава [L3•(Cd2+)1] наблюдается заметное уменьшение интенсивности ДПП, возможно, в результате реакции Е,2-фотоизомеризации. Однако, из спектров фотостационарных состояний не удалось рассчитать спектр поглощения 2-изомера, по-видимому, из-за сложности фотохимических процессов, протекающих при облучении кадмиевых комплексов.
Облучение комплексов Е-1 и Е,Е-2 с ^2+ приводит к уменьшению поглощения в области ДПП лиганда в результате Е,2-фотоизомеризации, причем, равновесие смещено в сторону исходного Е-изомера. Квантовые выходы Е,2-фотоизомеризации для комплекса Е-1 с ^2+ составляют ФЕ^2= 0.03, Ф2^Е= 0.60, а в случае Е,Е-2 -Ф2^Е= 014, Фе-.7= 0016.
Выводы
Таким образом, изучение комплексообразования краунсодержащих 4-моно- и 4,4'-бис(стирил)бипири-динов с катионами металлов различной природы показало, что в случае солей ^2+ и Fe2+ образуются комплексы хелатного типа, в которых две молекулы лиганда координируются вокруг центрального катиона металла. При взаимодействии лигандов с перхлоратами 2пп, и Со11 образуются комплексы, в которых центральный катион металла капсулируется тремя лигандами за счет координации с атомами азота бипиридиниевого фрагмента молекулы. При увеличении концентрации перхлоратов данных металлов наблюдается взаимодействие катионов с краун-эфирными фрагментами лигандов.
Комплексообразование по гетероциклической части лиганда сопровождается значительным тушением флуореценции лиганда, а также уменьшением квантового выхода обратимой реакции Е,2-изомеризации. Дополнительная координация катионов по краун-эфирному фрагменту восстанавливает флуоресценцию и способность к фотоизомеризации.
Данное исследование демонстрирует подходы к формированию гибридных металлоорганических фоточувствительных ансамблей различной структуры и состава, что представляет несомненный интерес для получения гибридных материалов, важных для технологий органической фотоники.
Благодарность. Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (Государственный Контракт № 16.740.11.046) и Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 0903-00047, 09-03-93116, 10-03-93106).
Список литературы References
1. Kaes Ch., Katz A., Hosseini M.W. Chem. Rev. 2000, 100, 3553-3590.
2. Piguet C., BernardineUi G., Hapfgartner G. Chem. Rev. 1997, 97, 2005-2062.
3. Karunakaran C., Thomas K.R.J., Shunmugasundaram A., Murugesan R. J. Mol. Struct. 2000, 523, 213-221.
4. Karunakaran C., Thomas K.R.J., Shunmugasundaram A., Murugesan R. J. Chem. Crystallogr. 2000, 30, 351-357.
5. Beer P.D., Kcian O., Mortimer R.J., Ridgway Ch., Stradiotto N.R. J. Electroanal. Chem. 1996, 408, 61-66.
6. Wong W.Y., Tsang K.Y., Tam K.H., Lu G.L., Sun C.D. J. Organomet. Chem. 2000, 601, 237-245.
7. Knof U., von Zelewsky A. Angew. Chem., Int. Ed. 1999, 38, 303-322.
8. Belser P., Bernhard S., Jandrasics E., von Zelewsky A., De Cola L., Balzani V. Coord. Chem. Rev. 1997, 159, 1-8.
9. Ward M.D., White C.M., Barigelletti Fr., Armaroli N., Calogero G., Flamigni L. Coord. Chem. Rev. 1998, 171, 481-488.
10. Balzani V., Juris A., Venturi M., Campagna S., Serroni S. Chem. Rev. 1996, 96, 759-833.
11. Kalyanasundaram K., Gatzel M. Coord. Chem. Rev. 1998, 177, 347-414.
12. Baxter S.M., Jones W.E., Danielson E., Worl L., Strouse G., Younathan J., Meyer T.J. Coord. Chem. Rev. 1991, 111, 4771.
13. Venturi M., Credi A., Bolzani V. Coord. Chem. Rev. 1999, 186, 233-256.
14. Fedorova O.A., Gromov S.P., Alfimov M.V. Izv. Akad. Nauk, Ser. Khim. 2001, 11, 1882-1895 (in Russ.) [Russ. Chem. Bull. 2001, 50, 1970-1983].
15. Rurack K., Sczepan M., Spieles M., Resch-Genger U., Retting W. Chem. Phys. Lett. 2000, 320, 87-94.
16. Bricks J.L., Slominskii J.L., Kudinova M.A., Tolmachev A.I., Rurack K., Resch-Genger U., Retting W. J. Photochem. Photobiol, A 2000, 132, 193-208.
17. Demas J.N. Measurement of Photon Yields. In: Optical Radiation Measurements. Academic Press, 1982, Vol. 3, p. 195.
18. Nighswander-Rempel S.P. J. Fluoresc. 2006, 16, 483-485.
19. Nighswander-Rempel S.P., Riesz J., Gilmore J., Meredith P. J. Chem. Phys. 2005, 123, 1-6.
20. Morris J.V., Mahaney M.A., Huber J.R. J. Phys. Chem. 1976, 80, 969-974.
21. Stewart J. J. P. J. Molecular Modeling 2007, 13, 1173-1213.
22. Lindsten G., Wannerstrom O., Thuin B. Acta Chem. Scand., B Org. Chem. Biochem. 1986, 40, 545-554.
23. Marcotte N., Fery-Forgues S., Lavabre D., Marguet S., Pivovarenko V.G. J. Phys. Chem, A 1999, 103, 3163-3170.
24. Xia W.-Sh., Schmehl R.H., Li Ch.-J., Maguc J.T., Luo Ch.-P., Guldi D.M. J. Phys. Chem., B 2002, 106, 833-843.
25. Shinkai S., Ogawa T., Nakaji T., Manabe O. Chem. Commun. 1980, 9, 375-377.
26. Kipriyanov M., Mikhailenko F. Khim. Geterotsikl. Soedin. 1967, 270 (in Russ.).
27. Beer P.D., Kocian O., Mortimer R.J., Ridgway C. Dalton Trans. 1993, 2629-2638.
28. Fedorova O.A., Andryukhina E.N., Mashura M.M., Gromov S.P. Arkivoc 2005, 15, 12-24.
29. Goronovskii I.T., Nazarenko Yu.P., Nekryach E.F. Kratkii Spravochnik Khimika [The Chemist's Brief Handbook] (Kurilenko O.D., Ed.) Kiev: Naukova Dumka, 1974, 991 p. (in Russ.).
30. Grabulosa A., Beley M., Gros P.C. Inorg. Chim. Acta 2010, 363, 1404-1408.
31. Kyeong Jong Lee, Il Yoon, Shim Sung Lee, Bu Yong Lee Bull. Korean Chem. Soc. 2002, 23, 399-403.
32. Vijila C., Ramalingam A., Palanisamy P.K., Masilamani V. Spectrochim. Acta, Part A 2001, 57, 491-497.
33. Sowmiya M., Purkayastha P., Tiwari A.K., S. Syed Jaffer, Subit K. Saha J. Photochem. Photobiol., A 2009, 205, 186-196.
34. Sarkar N., Das K., Nath D.N., Bhattacharyya K. Langmuir 1994, 10, 326-329.
35. Fischer E. J. Phys. Chem. 1967, 71, 3704-3706.
Received 20.11.2010 Accepted 17.12.2010
