Превращения пероксидных продуктов озонолиза циклооктена под действием гидрохлоридов гидроксиламина и семикарбазида Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 542.943.5+546.172+547.497.1+547.313

ПРЕВРАЩЕНИЯ ПЕРОКСИДНЫХ ПРОДУКТОВ ОЗОНОЛИЗА ЦИКЛООКТЕНА ПОД ДЕЙСТВИЕМ ГИДРОХЛОРИДОВ ГИДРОКСИЛАМИНА И СЕМИКАРБАЗИДА

© Ю. В. Легостаева1, Л. П. Боцман1, И. С. Назаров1, Г. Р. Талипова2, А. В. Баннова2, Г. Г. Козлова3, Г. Ю. Ишмуратов1*

1 Уфимский институт химии Российской академии наук Россия, Республика Башкортостан, 450054 Уфа, пр. Октября, 71.

2Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450076 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.

3Башкирский государственный университет, Бирский филиал Россия, Республика Башкортостан, 452453 г. Бирск, ул. Интернациональная, 10.

Обобщены известные и приведены новые данные по озонолитическим превращениям циклооктена в растворителях различной природы (МеОН, Рг'ОН, ТГФ, АСОН—СН2О2), в том числе в присутствии воды как сорастворителя, с применением на стадии превращения промежуточных пероксидов солянокислых семикарбазида и гидроксиламина. Предложен эффективный однореакторный метод превращения циклооктена в 1,8-октандиовую кислоту обработкой пероксидов в ТГФ гидрохлоридами семикарбазида или гидроксиламина. Установлено, что введение воды в реакционную среду приводит к снижсению выходов карбоксильных производных, а при применении солянокислого гидоксиламина к увеличению доли азотсодержащих соединений (оксимов либо нитрилов). Предложены вероятные схемы образования продуктов реакций в растворителях различной природы. Отмечено, что в отличие от тризамещенных циклоолефинов (а-пинена и 3-карена), дизамещенный циклооктен в вышеописанных озоноли-тических превращениях, особенно с участием солянокислого семикарбазида, ведет себя необычно, образуя неперекисные продукты озонолиза с относительно низкими выходами во всех растворителях, кроме метанола. Предполагается, что это связано со вторичными процессами взаимодействия промежуточно образующихся а,ю-альдегидопероксидов с нитренами и/или нитрозооксидами.

Ключевые слова: озонолиз, циклооктен, пероксиды, протонные и апротонные растворители, гидрохлориды семикарбазида и гидроксиламина.

*Email: insect@anrb.ru

Озонолиз является удобным методом функци-онализации олефинов, в том числе циклооктена (1), для которого разработан целый ряд методов превращения в а,ю-бифункциональные соединения (альдегидокислоту и ее метиловый эфир), являющиеся ключевыми блок-синтонами в направленном органическом синтезе [1—3]. Многие известные озонолитические трансформации циклооктена (1) направлены на получение пробковой (1,8-октан-диовой) кислоты (2) окислением пероксидных продуктов озонолиза кислородом в присутствии солей Со или Си [4] либо азотной кислотой в присутствии ^N02 [5], применяется также изомеризация пероксидов с повышенным содержанием активного кислорода в присутствии катализатора Линдлара [6]. Альтернативным методом получения пробковой кислоты (2) является «металлоорганический озонолиз» оксоном в присутствии 0s04 [7].

При постановке задачи руководствовались ранее выявленными нами на примерах с другими олефинами закономерностями. Во-первых, было обнаружено необычное превращение пероксидных продуктов под действием гидрохлорида семикарба-зида в спиртовых растворителях до соответствующих сложных эфиров через стадию образования полуацеталей [9]. Во-вторых, при действии солянокислого гидроксиламина, в зависимости от природы субстрата и условий обработки, образующиеся альдегиды по маршруту альдоксим ^ нитрил ^ сложный метиловый (или изопропиловый) эфир превращались в индивидуальные соединения или их смеси [10, 11]. В-третьих, введение воды в качестве сорастворителя в реакциях озонолиза-восстановления гидрохлоридами гидроксиламина

ствии в качестве сорастворителя воды, до соответствующих О- и ^-функционализированных производных. В данной работе приведены результаты превращений пероксидных продуктов озонолиза циклооктена (1) в тех же растворителях под действием вышеназванных реагентов.

Pr'OH, ТГФ, AcOH-CHiCk), в том числе в присут-

Ранее нами было показано [8], что солянокислые гидроксиламин и семикарбазид являются эффективными азотсодержащими органическими восстановителями пероксидных продуктов озонолиза в протонных и апротонных растворителях (МеОН,

+

1

3, 24%

4, 30%

1. O3/ MeOH, 0 oC -►

2. NH2C(O)NHNH2 • HCl.

3, 25%

03/ MeOH 1 —-►

OMe

7

И

/ CH(OMe)2 ls_/CH(OMe)2

5, 44% /—\ ,0

kyyOH

OMe

8

CO2Me

-OH 4OMe

HC

6, 13%

MeOH/ HCl 9

9

6

И

NH2C(0)NHNH2 • HCl

1. 03 / MeOH - H20, 0 oC

-2°

2. NH2OH • HCl

NH2C(0)NHN: 10

O,

NH2C(0)NHN00 9

CC02Me CH=NOH

11, 30%

C02Me CH(OMe)2

12, 7%

1. 03 MeOH - H20, 0 oC

1

3, 49% + 12, 5%

2. NH2C(0)NHNH2 • HCl или семикарбазида ведет к снижению выходов карбоксильных производных при увеличении доли азотсодержащих органических соединений (кето-либо альдоксимов или нитрилов) [12].

Установлено [10], что озонолиз циклооктена (1) в метаноле с последующей обработкой солянокислым гидроксиламином дает смесь диэфира (2) и нитрилэфира (3).

При использовании солянокислого семикарбазида наряду с полным ацеталем (5) и эфирополуа-цеталем (6) обнаружен неожиданный продукт — диэфир (3) [9].

Образование соединений (3), (5) и (6) объясняется следующими вероятными превращениями. В качестве ключевого синтона в данном случае выступает первичный продукт восстановления гидро-пероксида (7) - альдегидополуацеталь (8), который обработкой MeOH в кислой среде превращается в полный ацеталь (5). Доокисление альдегидной функции нитрозооксидом (9) — продуктом окисления гидрохлорида семикарбазида вначале перокси-

2. NH2OH • HCl

.У

,CN

дом (7), а затем кислородом через промежуточную стадию образования нитрена (10) [13] - приводит к эфирополуацеталю (6), который в свою очередь, может быть превращен в диэфир (3) при действии того же окислителя. Не исключается также одновременное окисление альдегидной и полуацеталь-ной функций.

Озонолиз олефина (1) в смеси метанол-вода (0°С) с последующим восстановлением перекисных продуктов солянокислым гидроксиламином приводит к эфироксиму (11), диэфиру (3) и ацеталеэфиру (12). Обработкой перекисных продуктов озонолиза (1) в смеси МеОН-Н2О солянокислым семикарба-зидом получены соединения (3) и (12).

Восстановление перекисных продуктов озонолиза циклооктена (1) в изопропаноле солянокислым гидроксиламином приводит к смеси продуктов, в которой идентифицированы нитрилоэфир (13), диэфир (14) и динитрил (15). Действием гидрохлорида семикарбазида на продукты озонолиза циклоок-тена (1) в изопропиловом спирте выделен только

"X

+

CO2Pri CO2Pri

"X

1 1

CN CN

13, 37%

14, 16%

15, 14%

1. O3/ Pr'OH, 0 oC

14, 45%

1

5

3

7

+

1

1. O3/ PrOH, 0 oC

2

+

1

1

03/ РГОН

C OOH OPr!

NH2OH • HCl

-H2O

O

OPr! NOH

\

-H2O

NOH

-2H2O

15

i-PrOH 13 -► 14

1. 03/ Pr!0H-H20, 0 oc

14, 10% + 15, 13% +

2. NH2OH-HCl

"X

У

CH=NOH CH=NOH

16, 9%

1. 03/ Pr!0H-H20, 0 oC

2. NH2CONHNH2-HCl

14, 20%

C02H C02H

O3

THF, 0 oC

O

/(CH2)6

CH CH

' \ / \

о—O O

о о—о о \ / \ /

HC

\

,CH

(CH2)6

17

диизопропиловый эфир (14).

Вероятные пути образования соединений (13— 15) при обработке перекисных продуктов озонолиза алкена (1) солянокислым гидроксиламином приведены на схеме.

Продуктами восстановления пероксидов из цик-лооктена (1) в смеси РгЮН-Н2О солянокислым гидроксиламином являются диэфир (14), динитрил (15) и диоксим (16). Обработкой перекисных продуктов озонолиза циклооктена (1) солянокислым семикарба-зидом получены диэфир (14) и дикислота (2).

Образование дикислоты (2) из пероксида с повышенным содержанием активного кислорода (17), образующего при озонировании в ТГФ [14], веро-

2, 3% NH^H - HCl

2, 70%

МН2С(о^НЫН2 • HCl

2, 50%

ятно, является результатом его перегруппировки под действием гидрохлоридов гидроксиламина или семикарбазида [15].

Озонолиз циклооктена (1) в системе тетрагид-рофуран-вода с последующей обработкой перекис-ных продуктов солянокислым гидроксиламином приводит к смеси продуктов - динитрилу (15), мононитрилу (18) и дикислоте (2) с невысокими выходами. В тех же условиях обработкой продуктов озонолиза солянокислым семикарбазидом получена с низкими выходами только пробковая кислота (2).

Известно, что озонолиз олефинов в низших карбоновых кислотах с последующим окислительным разложением перекисных продуктов озонолиза

1. O3/THF-H2O, 0 oC

2O

/ 4CO2H

2, 5% + 15, 30% +

2. NH2OH • HCl \_/CN

18, 12%

1. O3/THF-H2O, 0 oC

2, 20%

1

1

1

+

1

1. O3/ CH2Cl2-AcOH, 0 oC

2, 16% + 15, 9% + 16, 6%

2. NH2OH ■ HCl

1. O3/ CH2Cl2-AcOH, 0 oC

2Cl2

-► 2, 10%

2. NH2C(O)NHNH2 ■ HCl

1. 03/ CH2C12-ACOH-H2O, 0 OC

-► 2, 14%

2. NH2OH ■ HC1

+ 15, 9% + 16, 7%

1. 03/ CH2C12-ACOH-H2O, 0 oC

*2C12

2°

2, 9%

2. NH2C(0)NHNH2 ■ HC1 приводит к карбоновым кислотам с хорошими выходами [14]. Однако озонирование циклооктена (1) в хлористом метилене в присутствии уксусной кислоты (0°С) и последующая обработка гидрохлоридом гидроксиламина ведут к смеси продуктов — дикислоте (2), динитрилу (15) и диоксиму (16). При использовании в тех же условиях солянокислого семикарбазида получена с незначительным выходом пробковая кислота (2).

Превращения пероксидов из циклооктена (1) в смеси CH2Q2-AcOH-H2O под действием солянокислого гидроксиламина ведут к смеси продуктов — дикислоте (2), динитрилу (15) и диоксиму (16). При применении гидрохлорида семикарбазида получена с малым выходом кислота (2).

В заключение отмечаем, что в отличие от три-замещенных циклоолефинов (а-пинена и 3-карена) [11, 12, 15], дизамещенный циклооктен в вышеописанных озонолитических превращениях, особенно с участием солянокислого семикарбазида, ведет себя необычно, образуя неперекисные продукты озоно-лиза с относительно низкими выходами во всех растворителях, кроме метанола. Это мы связываем со вторичными процессами взаимодействия промежуточно образующихся а,ю-альдегидоперокси-дов с нитренами и/или нитрозооксидами. Природа этого явления нами изучается.

Экспериментальная часть

В работе использовано оборудование ЦКП «Химия» Уфимского института химии РАН. ИК спектры записывали на приборе IR-Prestige-21 (Fourier Transform Spectrophotometer - Shimadzu) в тонком слое. Спектры ЯМР регистрировали на спектрометре «Bruker АМ-300» (рабочая частота 300 МГц и 500 МГц для ЯМР (!Н) и 75.47 МГц (13С)) в CDCl3, внутренний стандарт — ТМС. Отнесение сигналов спектров ЯМР 1Н и определение величин КССВ проводили, используя методы двойного резонанса и двумерной гомоядерной корреляционной спектроскопии COSY (Н-Н). Спектры

ЯМР 13С регистрировали в режимах с широкополосной развязкой от протонов и JMOD. ГЖХ выполняли на приборах «Chrom-5» (длина колонки 1.2 м, неподвижная фаза — силикон SE-30 (5%) на Chromaton N-AW-DMCS (0.16—0.20 мм), рабочая температура 50—300°) и «Chrom-41» (длина колонки 2.4 м, неподвижная фаза — PEG-6000, рабочая температура 50—200°С), газ-носитель — гелий. Контроль ТСХ — на SiO2 марки Sorbfil (Россия). Для колоночной хроматографии применяли SiO2 (70—230) марки «Lancaster» (England). Данные элементного анализа всех соединений соответствовали вычисленным. Производительность озонатора — 40 ммоль О3/ч.

Общая методика озонолиза циклооктена (1). Через раствор 1.10 г (10.0 ммоль) циклооктена (1) в 25 мл соответствующего спирта (либо смеси 30 мл спирта и 1.7 мл Н2О) или 25 мл ТГФ (либо смеси 34 мл ТГФ и 1.8 мл Н2О) или смеси 20 мл CH2Cl2 и 5.7 мл АсОН (либо смеси 20 мл CH2Cl2, 5.7 мл АсОН и 1.5 мл Н2О) при 0°С барботировали озоно-кислородную смесь до поглощения 10 ммоль О3. Реакционную смесь продували аргоном. Добавляли (0°С) 2.43 г (35.0 ммоль) NH2OH HCI (метод а) либо 3.90 г (35.0 ммоль) NH2C(O)NHNH2-HCl (метод б), перемешивали при комнатной температуре до исчезновения перекисей (контроль — йод-крахмальная проба). Отгоняли растворитель, остаток растворяли в CHCl3 (150 мл), промывали Н2О (4 x 15 мл), сушили Na2SO4 и упаривали.

Озонолиз в метаноле

По

методу а после хроматографирования остатка (1.20 г) ^Ю2, гексан-метил-трет-бутиловый эфир, 2:1) получили 0.5 г (24%) димети-лового эфира октандиовой кислоты (3) и 0.5 г (30%) метилового эфира 8-циангептановой кислоты (4).

По методу б после хроматографирования остатка (1.98 г) ^Ю2, гексан-метил-трет-бутиловый эфир, 2:1) получили 1.03 (44%) полного ацеталя (5), 0.51 (25%) диэфира (3) и 0.26 (13%) эфирополуацеталя (6).

1

1

Диметиловый эфир октандиовой кислоты (3).

Rf 0.47 (гексан-метил-трет-бутиловый эфир, 2:1). ИК и ЯМР спектры идентичны описанным ранее [16].

Mетиловый эфир 7-циангептановой кислоты (4). Rf 0.49 (гексан-метил-т^ет-бутиловый эфир, 2:1). Масс-спектр, m/z (1отн., %): 169 (0.4) [M]+, 138 (57), 110 31), 109 (24), 97 (18), 96 (57), 83 (58), 82 (24), 74 (100), 69 (951), 68 (13), 55 (48), 54 (19), 41 (48), 40 (7). Параметры ИК и ЯМР спектров практически идентичны описанным ранее [17].

1,1,8,8-Тетраметоксиоктан (5). Rf 0.27 (гексан-метил-трет-бутиловый эфир, 2:1). ИК спектр (KBr), v, см-1: 1080 (С-О-С), 2858 (OCH3). Спектр ЯМР 5, м.д.: 1.22—1.44 м (8Н, С3Н2-С6Н2), 1.52—1.70 м (4Н, С7Н2, С2Н2), 3.48 с (12Н, 4ОСНз), 4.24 т (2Н, 3J 5.4 Гц, С;Н, С8Н). Спектр ЯМР 13C, 5, м.д.: 24.46 т (С3Н2, С6Н2), 28.47 т (С4Н2, С5Н2), 33.70 т (С2Н2, С7Н2), 52.04 к (4ОСНз), 104.24 д (С;Н, С8Н2) [18].

Метил 8-гидрокси-8-метоксиоктанат (6). Rf 0.16 (гексан-метил-т^ет-бутиловый эфир, 2:1). ИК и ЯМР спектры идентичны описанным ранее [19].

Озонолиз в системе метанол-вода

По методу а после хроматографирования (SiO2, гексан-метил-т^ет-бутиловый эфир, 2:1) остатка (1.25 г) получили 0.56 г (30%) оксимоэфира (11), 0.32 г (15%) диэфира (3) и 0.15 г (9%) метил 8,8-диметоксиоктаноата (12).

По методу б после хроматографирования остатка (1.34 г) (SiO2, гексан-метил-трет-бутило-вый эфир, 2:1) получили 1.00 г (50%) диэфира (3) и 0.10 г (5%) метил 8,8-диметоксиоктаноата (12).

Метил 8-(гидроксиимино)октаноат (11). Rf 0.41 (гексан-метил-т^ет-бутиловый эфир, 2:1). ИК спектр (KBr), v, см-1: 1662 (CH=N), 1735 (CO2Me), 3260 (NOH). Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 1.22-1.44 м (8Н, С3Н2-С6Н2), 1.52-1.70 м (2Н, С2Н2), 2.19 м (2Н, С7Н2), 3.65 с (3Н, СООСНз), 7.40 т (1Н, С8Н), 9.75 с (ОН). Спектр ЯМР 13C, 5, м.д.: 24.70 т (С3Н2), 26.31 т (С6Н2), 28.20 т (С5Н2), 28.71 т (С4Н2), 28.95 т (С7Н2), 33.97 т (С2Н2), 51.50 к (СООСНз), 151.97 д (С8Н), 174.25 с (СООСНз).

Метил 8,8-диметоксиоктаноат (12). Rf 0.52 (гексан-метил-т^ет-бутиловый эфир, 2:1). ИК спектр (KBr), v, см-1: 1080 (С-О-С), 1735 (CO2Me). Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 1.22-1.44 м (8Н, С3Н2-С6Н2), 1.52-1.70 м (4Н, С2Н2, С7Н2), 2.25 м (2Н, СН2СООСН3), 3.3 с (6Н, 2ОСНз,), 3.65 с (3Н, СООСНз), 4.24 т (1Н, С8Н). Спектр ЯМР 13C, 5, м.д.: 24.70 т (С3Н2, С6Н2), 28.73 т (С4Н2), 29.06 т (С5Н2), 32.40 т (С7Н2), 33.96 т (С2Н2), 51.49 к (СООСНз), 52.60 к (4ОСНз), 104.46 д (С8Н), 174.20 с (СООСНз) [20].

Озонолиз в изопропаноле

По методу а получили 1.56 г смеси продуктов, после хроматографирования которой (SiO2, гексан-метил-трет-бутиловый эфир, 20:1—>1: 1, затем СНС1з) выделили 0.73 г (37%) нитрилоэфира (13), 0.41 г (16%) диэфира (14), 0.19 г (14%) динитрила (15).

По методу б получили 1.16 г (45%) диэфира

Изопропил 7-цианогептаноат (13). Л/ 0.49 (гексан-метил-т^ет-бутиловый эфир, 2:1). ИК спектр (КВг), V, см-1: 1724 (С=О), 2245 (СМ). Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 1.18 д (6Н, 2СНз, J 6.2 Гц), 1.28-1.52 м (4Н, С4Н2, С5Н2), 1.56-1.72 м (4Н, С3Н2, С6Н2), 2.23 т (2Н, С2Н2, J 7.4 Гц), 2.34 т (2Н, С7Н2, J 7.0 Гц), 4.92 септ (1Н, СН(СНз)2, J 6.2 Гц). Спектр ЯМР 13С, 5, м.д.: 16.98 т (С7Н2), 21.77 к (2СНз), 24.55 т (С3Н2), 25.11 т (С6Н2), 28.12 т (С4Н2), 28.23 (С5Н2), 34.37 т (С2Н2), 67.44 д (СН(СНз)2), 119.44 с (СМ), 173.18 с (С=О) [11].

Диизопропиловый эфир октандиовой кислоты (14). Л/ 0.75 (гексан-метил-т^ет-бутиловый эфир, 2:1). ИК спектр (КВг), V, см-1: 1734 (С=О). Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 1.19 д (12Н, 4СНз, J 6.3 Гц), 1.27-1.46 м (4Н, С4Н2, С5Н2), 1.50-1.68 м (4Н, С3Н2, С6Н2), 2.26 т (4Н, С2Н2, С7Н2, J 7.4 Гц), 4.98 септ (2Н, СН(СНз)2, J 6.3 Гц). Спектр ЯМР 13С, 5, м.д.: 21.76 к (4СНз), 24.75 т (СЗН2, С6Н2), 28.65 т (С4Щ С5Н2), 34.52 т (С2Н2, С7Н2), 67.29 д (2СН(СНз)2), 173.18 с (2С=О) [11].

Октан динитрил (15). Л/ 0.25 (гексан-метил-т^ет-бутиловый эфир, 2:1). ИК спектр (КВг), V, см-1: 2245 (СМ). Спектры ЯМР 1Н идентичны описанным ранее [21]. Спектр ЯМР 13С, 5, м.д.: 16.98 т (С2Н2, С7Н2), 25.02 т (С3Н2, С6Н2), 27.78 т (С4Щ С5Н2), 119.65 с (2СМ).

Озонолиз в системе изопропаноле-вода

По методу а после хроматографирования остатка (0.78 г) ^Ю2, гексан-метил-трет-бутило-вый эфир, 20:1—^1:1) и получили 0.18 г (13%) субе-ронитрила (15), 0.26 г (10%) диизопропил суберата (14) и 0.15 г (9%) октандиаль диоксима (16).

По методу б после хроматографирования остатка (0.75 г) ^Ю2, гексан-метил-трет-бутиловый эфир, 20:1—1:1) получили 0.52 г (20%) диизопропил суберата (14) и 0.05 г (3%) октандиовой кислоты (2).

Oктандиаль диоксим (16). Л/ 0.56 (гексан-метил-трет-бутиловый эфир, 2:1). ИК спектр (КВг), V, см-1: 1629 (С=М), 3321 (ОН). Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 1.23-1.33 м (4Н, С4Н2, С5Н2), 1.47-1.49 м (4Н, С3Н2, С6Н2), 2.28 дт (4Н, С2Н2, С7Н2 J 6.7 Гц, 6.9 Гц), 6.80 т (2Н, СН=ШН, J 6.7 Гц), 9.80 с (2Н, 2ОН). Спектр ЯМР 13С, 5, м.д.: 25.07 т (С4Щ С5Н2), 28.03 т (С3Н2, С6Н2), 29.22 т (С2Щ С7Н2), 151.29 д (2С=ШН) [22].

Oктандиовая кислота (2). Л/ 0.21 (гексан-метил-т^ет-бутиловый эфир, 2:1). ИК спектр (КВг), V, см-1: 1712 (С=О), 3242 (ОН). Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 1.31-1.38 м (4Н, С4Н2, С5Н2), 1.50-1.70 м (4Н, С3Н2, С6Н2), 2.49 т (4Н, С2Н2, С7Н2 J 6.3). Спектр ЯМР 13С, 5, м.д.: 24.56 т (С4Щ С5Н2), 29.43 т (С3Н2, С6Н2), 33.82 т (С2Н2,С7Н2), 177.06 с (2СООН) [23].

Озонолиз в тетрагидрофуране

По методу а получили 1.21 г (70%) октандио-вой кислоты (2).

По методу б получили 0.88 г (50%) пробковой кислоты (2).

Озонолиз в сиситеме ТГФ-вода

По методу а после хроматографирования остатка (0.86 г) ^Ю2, гексан-метил-трет-бутиловый эфир, 20:1—^1:1) получили 0.41 г (30%) суберонитрила (15), 0.19 г (12%) нитрилокислоты (18) и 0.09 г (5%) дикислоты (2).

По методу б получили 0.34 г (20%) пробковой кислоты (2).

7-Цианогептановая кислота (18). Я/ 0.23 (гексан-метил-т^ет-бутиловый эфир, 2:1). ИК спектр (КВг), V, см-1: 1712 (С=О), 2245 (СМ), 3242 (ОН). Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 1.41-1.60 м (4Н, С4Н2, С5Н2), 1.62-1.73 м (4Н, С3Н2, С6Н2), 2.25 т (2Н, С2Н2), 2.35 т (С7Н2). Спектр ЯМР 13С, 5, м.д.: 16.82 т (С7Н2), 29.05 т (С3Н2), 28.08 т (С4Н2), 28.26 т (С5Н2), 25.45 т (С6Н2), 33.51 т (С2Н2), 119.38 с (СМ), 177.52 с (СООН) [15].

Озонолиз в системе CH2Ch-AcOH

По методу а после хроматографирования остатка (0.65 г) получили 0.28 г (16%) дикислоты (2), 0.15 г (9%) диоксима (15) и 0.08 г (6%) динит-рила (16).

По методу б получили 0.17 г (10%) пробковой кислоты (2).

Озонолиз в системе CH2Ch-AcOH-H2O

По методу а после хроматографирования остатка (0.60 г) получили 0.24 г (14%) дикислоты (2), 0.12 г (7%) диоксима (16) и 0.12 г (9%) динит-рила (15).

По методу б получили 0.16 г (9%) пробковой кислоты (2).

ЛИТЕРАТУРА

1.

Ишмуратов Г. Ю., Харисов Р. Я., Одиноков В. Н., Толсти-ков Г. А. Озонолиз ненасыщенных соединений в синтезе феромонов насекомых и ювеноидов // Успехи химии. 1994. Т. 63. №6. С. 580-608.

2. Odinokov V. N. Ozonolysis in the chemistry of low-molecular bioregulators // Mendeleev Сошшип. 2005. P. 217-221.

3. Ишмуратов Г. Ю., Легостаева Ю. В., Гарифуллина Л. Р., Боцман Л. П., Яковлева М. П., Толстиков Г. А. Озонолиз ненасыщенных соединений в синтезе феромонов насекомых и ювеноидов // Химия природ. соедин. 2015. №2. С. 177-196.

4. Меняйло А. Т., Покровская И. Е., Рыжанкова А. К. Способ получения а,щ-дикарбоновых кислот. А. С. №390066 (СССР). Опубл. РЖХим. 1974. 16Н78П.

5. Юрьев Ю. Н., Бланштейн И. Б., Гольдман А. М. Способ получения алифатических карбоновых кислот. А. С. №592814 (СССР). Опубл. Б. И. 1978. №6. С.71.

6. Одиноков В. Н., Жемайдук Л. П., Толстиков Г. А. Озонолиз алкенов и изучение реакций полифункциональных соединений. XII. О новом озонолитическом синтезе карбоновых кислот // Ж. орган. химии. 1978. Т. 14. №1. С. 54-59.

7. Travis B. R., Narayan R. S., Borhan B. Osmium tetroxide-promoted catalytic oxidative cleavage of olefins: an organo-metallic ozonolysis // J. Am. Chem. Soc. 2002. Vol. 124. No. 15. P. 3824-3825.

8. Ишмуратов Г. Ю., Легостаева Ю. В., Насибуллина Г. В., Гарифуллина Л. Р., Боцман Л. П., Толстиков Г. А. Озоно-литические трансформации 10-ундеценовой кислоты в растворителях различной природы под действием гидрохлоридов гидроксиламина и семикарбазида // Химия природ. соедин. 2014. Т. 50. №4. P. 594-597.

9. Ишмуратов Г. Ю., Легостаева Ю. В., Боцман Л. П., Му-слухов Р. Р., Яковлева М. П., Талипов Р. Ф. Производные гидразина в превращениях перекисных продуктов озоно-лиза олефинов в метаноле // Вестник Башкирского университета. 2009. Т. 14. №1. С. 27-32.

10. Ишмуратов Г. Ю., Шаяхметова А. Х., Яковлева М. П., Легостаева Ю. В., Шитикова О. В., Галкин Е. Г., Толсти-ков Г. А. Озонолиз алкенов и изучение реакций полифункциональных соединений. LXVIII. Исследование превращений перекисных продуктов озонолиза олефинов при действии солянокислого гидроксиламина // Ж. орган. химии. 2007. Т. 43. №8. С. 1125-1129.

11. Ишмуратов Г. Ю., Легостаева Ю. В., Гарифуллина Л. Р., Боцман Л. П., Идрисова З. И., Муслухов Р. Р., Ишмурато-ва Н. М., Толстиков Г. А. Исследование превращений пе-рекисных продуктов озонолиза олефинов под действием гидрохлоридов гидроксиламина и семикарбазида в изо-пропаноле // Ж. орган. химии. 2013. Т. 49. №10. С. 14331438.

12. Ишмуратов Г. Ю., Легостаева Ю. В., Гарифуллина Л. Р., Боцман Л. П., Муслухов Р. Р., Толстиков Г. А. Исследование превращений перекисных продуктов озонолиза оле-финов при действии гидрохлоридов гидроксиламина и се-микарбазида в уксусной кислоте // Ж. орган. химии. 2014. Т. 50. №8. С. 1095-1101.

13. Brinen J. B., Singh B. Electron spin resonance and luminescence studies of the reaction of photochemically generated nitrenes with oxygen. Phosphorescence of nitrobenzenes. // J. Am. Chem. Soc. 1971. Vol. 93. No. 24. P. 6623-6629.

14. Ишмуратов Г. Ю., Легостаева Ю. В., Боцман Л. П., Тол-стиков Г. А. Превращения перекисных продуктов озоно-лиза олефинов // Ж. орган. химии. 2010. Т. 46. №11. С. 1591-1617.

15. Ишмуратов Г. Ю., Легостаева Ю. В., Гарифуллина Л. Р., Боцман Л. П., Муслухов Р. Р., Ишмуратова Н. М., Толсти-ков Г. А. Исследование превращений перекисных продуктов озонолиза олефинов в тетрагидрофуране под действием гидрохлоридов гидроксиламина и семикарбазида // Ж. орган. химии. 2014. Т. 50. №7. С. 948-953.

16. Гринберг В. А., Герман Л. С., Каневский Л. С., Полищук В. Р., Скундин А. М., Васильев Ю. Б. Электросинтез диэфиров насыщенных дикарбоновых кислот из щавелевой кислоты и этилена // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980. № 2. С. 344-348.

17. Klein K. R., Demmin T. R., Oxenrider B. C., Rogic M. M., Tetenbaum M. T. Nitrosation in organic chemistry. General synthesis of a-nitroso ketone acetal dimmers and a-oximino ketone acetals and mechanism of their fragmentation reactions // J. Org. Chem. 1979. Vol. 44. No. 2. P. 275-285.

18. Takagi E., Hamano M., Sato M., Okoshi H. Octanedial bis(acetal). JP 32009221 B4 19571030. 1957.

19. Schöllner R., Herzschuh R. Zur autoxydation ungesättigter fettsäure-ester in gegenwart von methanol und protonen. Die autoxydation einfach ungesättigter fettsäuremethylester // Fette, Seifen, anstrichmittel. 1966. Vol. 68. No. 6. P. 469-475.

20. Cardinale G., Grimmelikhuysen J. C., Laan J. A. M., Ward J. P. Ozonolytic cleavage of cycloalkenes to terminally differentiated products // Tetrahedron. 1984. Vol. 40. No. 10. P. 1881-1883.

21. Camps F., Gasol V., Guerrero A. A Simple One-Pot Synthesis of Nitriles from Alcohols // Synth. commun. 1988. Vol. 18. No. 4. P. 445-452.

22. Fields E. K. Method for preparing oximes from cyclic olefins. Patent US 3454641 A. 1969.

23. Fremery M. I., Fields E. K. Emulsion ozonization of cycloole-fins in aqueous alkaline hydrogen peroxide // J. Org. Chem. 1963. Vol. 28. No. 10. Р. 2537-2541.

Поступила в редакцию 30.01.2015 г.

ISSN 1998-4812

BecTHHK BamKHpcKoro yHHBepcureTa. 2015. T. 20. №1

49

TRANSFORMATIONS OF CYCLOOCTENE OZONOLYSIS PEROXIDE PRODUCTS BY THE ACTION OF SEMICARBAZIDE AND HYDROXYLAMINE HYDROCHLORIDES

© Yu. V. Leostaeva1, L. P. Botsman1, Y. S. Nazarov1, G. R. Talipova2, A. V. Bannova2, G. G. Koslova3, G. Yu. Ishmuratov1*

lUfa Institute of Chemistry, Russian Academy of Sciences 71 Oktyabrya Ave., 450054 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.

2Bashkir State University 32 Zaki Validi St., 450076 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.

3Bashkir State University, Birsk Branch 10 Internatsionalnaya St., 452453 Birsk, Republic of Bashkortostan, Russia.

Phone: +7 (347) 235 60 66.

*Email: insect@anrb.ru

Known and new results of studies on the transformation of cyclooctene ozonolysis peroxidic products by semicarbazide and hy-droxylamine hydrochlorides in methanol, isopropanol, tetrahydrofUran, and the system of AcOH-CH2Cl2, including in the presence of water as a co-solvent, are generalized. The efficient one-pot method of converting cyclooctene to 1,8-octandioic acid, based on the treatment of peroxide system with semicarbazide or hydroxylamine hydrochlorides in THF is developed. It has been established that including water in the reaction medium leads to lower yields of carboxyl derivatives and application of hydroxylamine hydrochloride increases the proportion of nitrogen-containing compounds (nitriles and oximes). A probable schemes of formation of the reaction products in different solvents are shown. It is noted that in contrast to trisubstituted cycloolefin (a-pinene and 3-carene) disubstituted cyclooctene in the above ozonolytic transformations, especially those involving semicarbazide hydrochloride, behaving unusually forming nonperoxidic ozonolysis products with relatively low yields in all solvents than methanol. It is assumed that this is due to secondary processes of interaction that intermediately have formed a,m-aldehydehydroxiperoxides with nitrenes and/or nitroso oxides.

Keywords: ozonolysis, cyclooctene, peroxides, protonic and aprotonic solvents, semicarbazide and hydroxylamine hydrochlorides.

Published in Russian. Do not hesitate to contact us at bulletin_bsu@mail.ru if you need translation of the article.

REFERENCES

1. Ishmuratov G. Yu., Kharisov R. Ya., Odinokov V N., Tolstikov G. A. Uspekhi khimii. 1994. Vol. 63. No. 6. Pp. 580-608.

2. Odinokov V. N. Mendeleev Commun. 2005. Pp. 217-221.

3. Ishmuratov G. Yu., Legostaeva Yu. V, Garifullina L. R., Botsman L. P., Yakovleva M. P., Tolstikov G. A. Khimiya prirod. soedin. 2015. No. 2. Pp. 177-196.

4. Menyailo A. T., Pokrovskaya I. E., Ryzhankova A. K. Sposob polucheniya a,oi-dikarbonovykh kislot. A. S. No. 390066 (SSSR). Opubl. RZhKhim. 1974. 16N78P.

5. Yur'ev Yu. N., Blanshtein I. B., Gol'dman A. M. Sposob polucheniya alifaticheskikh karbonovykh kislot. A. S. No. 592814 (SSSR). Opubl. B. I. 1978. No. 6. Pp. 71.

6. Odinokov V. N., Zhemaiduk L. P., Tolstikov G. A. Zh. organ. khimii. 1978. Vol. 14. No. 1. Pp. 54-59.

7. Travis B. R., Narayan R. S., Borhan B. J. Am. Chem. Soc. 2002. Vol. 124. No. 15. Pp. 3824-3825.

8. Ishmuratov G. Yu., Legostaeva Yu. V., Nasibullina G. V, Garifullina L. R., Botsman L. P., Tolstikov G. A. Khimiya prirod. soedin. 2014. Vol. 50. No. 4. Pp. 594-597.

9. Ishmuratov G. Yu., Legostaeva Yu. V., Botsman L. P., Muslukhov R. R., Yakovleva M. P., Talipov R. F. Vestnik Bashkirskogo universi-teta. 2009. Vol. 14. No. 1. Pp. 27-32.

10. Ishmuratov G. Yu., Shayakhmetova A. Kh., Yakovleva M. P., Legostaeva Yu. V, Shitikova O. V, Galkin E. G., Tolstikov G. A. Zh. organ. khimii. 2007. Vol. 43. No. 8. Pp. 1125-1129.

11. Ishmuratov G. Yu., Legostaeva Yu. V., Garifullina L. R., Botsman L. P., Idrisova Z. I., Muslukhov R. R., Ishmuratova N. M., Tolstikov G. A. Zh. organ. khimii. 2013. Vol. 49. No. 10. Pp. 1433-1438.

12. Ishmuratov G. Yu., Legostaeva Yu. V, Garifullina L. R., Botsman L. P., Muslukhov R. R., Tolstikov G. A. Zh. organ. khimii. 2014. Vol. 50. No. 8. Pp. 1095-1101.

13. Brinen J. B., Singh B. J. Am. Chem. Soc. 1971. Vol. 93. No. 24. Pp. 6623-6629.

14. Ishmuratov G. Yu., Legostaeva Yu. V, Botsman L. P., Tolstikov G. A. Zh. organ. khimii. 2010. Vol. 46. No. 11. Pp. 1591-1617.

15. Ishmuratov G. Yu., Legostaeva Yu. V, Garifullina L. R., Botsman L. P., Muslukhov R. R., Ishmuratova N. M., Tolstikov G. A. Zh. organ. khimii. 2014. Vol. 50. No. 7. Pp. 948-953.

16. Grinberg V A., German L. S., Kanevskii L. S., Polishchuk V R., Skundin A. M., Vasil'ev Yu. B. Izv. AN SSSR. Ser. khim. 1980. No. 2. Pp. 344-348.

17. Klein K. R., Demmin T. R., Oxenrider B. C., Rogic M. M., Tetenbaum M. T. J. Org. Chem. 1979. Vol. 44. No. 2. Pp. 275-285.

18. Takagi E., Hamano M., Sato M., Okoshi H. Octanedial bis(acetal). JP 32009221 B4 19571030. 1957.

19. Schollner R., Herzschuh R. Fette, Seifen, anstrichmittel. 1966. Vol. 68. No. 6. Pp. 469-475.

20. Cardinale G. Tetrahedron. 1984. Vol. 40. No. 10. Pp. 1881-1883.

21. Camps F., Gasol V., Guerrero A. Synth. commun. 1988. Vol. 18. No. 4. Pp. 445-452.

22. Fields E. K. Method for preparing oximes from cyclic olefins. Patent US 3454641 A. 1969.

23. Fremery M. I., Fields E. K. J. Org. Chem. 1963. Vol. 28. No. 10. Pp. 2537-2541.

Received 30.01.2015.