CC BY
2
Результаты определения свинца (в мг/л) в дистиллированной и водопроводной воде
« я = ч ° = Метод ААС Метод ТСХ
к н = к стандартное отклонение
= >. О г-Г ° О О § ВЭ а М о. о с о й 03 с О о М с. а с о 5
Дистиллированная вода
0,05 Не обнаружено 0,044 0,000011 0,005
0,1 » 0,096 0,0001 0,05
0,15 » 0,14 0,0001 0,05
0,2 0,028 0,000004 0,002 0,19 0,0002 0,014
0,25 0,026 0,000005 0,0022 0,24 0,0001 0,01
0,3 0,027 0,000007 0,002 0,29 0,0006 0,024
0,4 0,057 0,000007 0,0027 0,39 0,0005 0,022
0,5 0,058 0,000004 0,002 0,48 0,000! 0,01
0,8 0,24 0,0005 0,02 0,78 0,0006 0,024
0,9 0,25 0,0003 0,017 0,88 0,0003 0,016
1,0 0,25 0,00013 0,011 0,98 0,0011 0,03
1,5 0,29 0,00029 0,017 1,41 0,0019 0,042
Водопроводная вода
0,05 Не обнаружено 0,04 0,000006 0,0024
0,1 » 0,092 0,000011 0,003
0,2 Не обнаружено 0,192 0,000022 0,004
1,0 » 0,93 0,00007 0,004
2,0 » 1,89 0,00025 0,006
0,05* № 0,045 0,000014 0,003
0,1* » 0,097 0,000013 0,002
0,2* » 0,189 0,000018 0,004
Примечание. М - -среднее арифметическое из
определений; звездочка—в пробы, кроме свинца, добавлены цинк, медь, никель и кобальт в концентрациях 0,1 мг/л.
цинка; во все остальные пробы, кроме указанных металлов, было внесено 1 мг/л никеля и 1 мг/л кобальта.
Методом ААС в первых 3 пробах свинец не обнаружен. Во всех последующих пробах найденные концентрации свинца оказались в 6—10 раз меньше по сравнению с внесенным количеством. .. Методом ТСХ содержание свинца определено во % всех пробах.
При проведении аналогичного эксперимента с водопроводной водой, содержащей естественные примеси различных металлов, применение метода ААС показало отсутствие свинца во всех исследованных пробах (см. таблицу).
В то же время определению содержания свин-
ца в водопроводной воде методом ТСХ не мешают естественные и искусственные добавки других металлов. Свинец был определен во всех проанализированных пробах.
При анализе сухого остатка водопроводной воды свинец обнаруживался методом ААС только в пробе с исходной концентрацией 0,3 мг/л, найденное количество металла было в 10—16 раз меньше внесенного. Методом ТСХ свинец обнаружен во всех пробах (стандартные отклонения от 0,002 до 0,009).
Анализ методом ААС водных вытяжек из по-ливинилхлоридных материалов (полимерные трубы для водоснабжения), стабилизированных соединениями свинца (экспозиция 3 сут, температура 20 °С, удельная поверхность материала 1 см2/см3) дал отрицательные результаты. Вместе с тем при использовании метода ТСХ уровни выделения свинца из поливинилхлоридных материалов в воду составляют от 0,15 до 0,45 мг/л.
Учитывая изложенное выше, для определения содержания свинца в воде при санитарно-хими-ческих исследованиях полимерных материалов метод ААС (без концентрирования) использовать не рекомендуется, так как его чувствительность находится на уровне 0,3—0,5 мг/л.
При анализе содержания свинца в водопроводной воде методом ААС необходимо строить гра-дуировочный график, учитывающий возможное влияние других металлов.
Для повышения чувствительности метода ААС определение свинца следует проводить с концентрированием из 1 л воды.
Метод хроматографии в тонком слое сорбента обладает большей чувствительностью и избирательностью по сравнению с методом ААС (без концентрирования).
Литература
1 .Катаева С. £.//Пластические массы—1984. — № 2,— С. 43—45.
2. Красовский Г. Н., Варшавская С. П., Борисов А. И. // Гигиена окружающей среды — М., 1975. — С. 88—96.
3. Садилова М. С., Селянкина К. П., Борзунова Е. А. и др. // Гиг. и сан,—1975,—№ 5. —С. 101—102.
4. Ховезов И., Цалев Д. Атомно-абсорбцнонный анализ.— Л., Ш83. — С. 100—101.
5. Шефтель В. О. Полимерные материалы: токсические свойства.—Л., 1982, —С. 174.
Поступила 16.02.87
УДК 614.76:615.285.71-074
В. И. Оськина
СХЕМА ОПРЕДЕЛЕНИЯ СМЕСИ ПЕСТИЦИДОВ РАЗЛИЧНОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ЭТИОЛОГИИ В УСЛОВИЯХ ЗАКРЫТОГО ГРУНТА
Киевский НИИ гигиены труда и профзаболеваний
В литературе вопрос о состоянии воздушной среды теплиц при обработке растений и грунта (почва и ее заменители) пестицидами и мине-ральными удобрениями разработан недостаточ-
но. Особенно это касается условий применения смеси соединений в системе комплексной защиты растений. Для открытого грунта такие работы велись рядом авторов [1, 2].
Однако в связи со специфическими условиями работы в теплицах, среди которых следует выделить высокую температуру воздуха, повышенную влажность, ограниченное пространство, повышенные концентрации рабочих растворов ксенобиотиков и их смесей, возникает необходимость изучения методических подходов к анализу воздуха рабочей зоны в теплицах, где применяются смеси пестицидов, с попыткой теоретически и практически обосновать возможность идентифицировать вещества, входящие в состав смеси.
В настоящей работе представлены материалы изучения условий труда в теплицах Браворского хозяйства Киевской области при выращивании огурцов с применением смесей пестицидов, относящихся к различным классам органических соединений. В состав смесей входили производные дитиофосфорной кислоты — фосфамид, карбофос, тиофосфорной кислоты — актеллик, дитио-карбаминовой кислоты — цинеб, хлорсодержа-щий препарат кельтан.
Эти вещества компоновались для приготовления смесей следующим образом :смесь Л» I содержала по 0,3 % карбофоса и кельтана и была приготовлена из 50 % и 20 % концентрата эмульсии соответственно. Смесь № 2 содержала по 0,3 % фосфамида и цинеба, 0,5 % актеллика, 2 % кельтана. Ее готовили из 30 % концентрата эмульсии фосфамида и актеллика, 20 % концентрата эмульсии кельтана и 80 % смачивающегося порошка цинеба.
Смесь № 1 применяли для обработки растений на протяжении вегетационного периода не реже одного раза в месяц (по показаниям). Смесь № 2 использовали для проведения защитных мероприятий при переходе к следующему севообороту культуры, осуществляли так называемый «обжиг», при котором почву и растения обильно обрабатывали смесью пестицидов № 2.
Поведение пестицидов при адсорбционной хроматографии зависит от их химической структуры, а также от природы адсорбента и подвижных растворителей, применяемых в жидкостной адсорбционной хроматографии [3, 4]. Исходя из этих положений, для анализа при разделении смесей пестицидов и количественного их определения был применен метод тонкослойной хроматографии с подбором наиболее подходящих условий. В качестве сорбента был применен сили-кагель, поверхность которого гидратирована и имеет кислые свойства.
Производные тио- и дитиофосфорной кислот, взаимодействуя в процессе сорбции с силикаге-лем, образуют водородные связи типа ОН...О=
Р— или ОН...5=Р—. Взаимодействие фосфорор-
ганических соединений с поверхностью сорбента влияет на значение Иг, выявляя тенденцию к его уменьшению. Это целиком относится к хромато-
Значение величин пестицидов в условиях разделения
смеси
Препарат Подвижная фаза
бензол — метанол —диэтиловый эфир (7:1:2,5) бензол — гексан (1:1) гексан — ацетон (6:1)
Карбофос 0,25—0,3
Кельтан 0,75—0,8 0,75—0,8
Фосфамид 0,2—0,25
Цинеб 0,45—0,5
Актеллик 0,15—0,2
графическому поведению одного из компонентов смеси № 1 — карбофосу.
Кельтан как представитель хлорорганических соединений слабо взаимодействует с активными центрами сорбента и характеризуется большим значением величины Иг, чем фосфорорганиче-ские соединения. Это различие в хроматографи-ческом поведении фосфор- и хлорорганических пестицидов может быть использовано при их разделении на тонком слое силикагеля.
Для подбора оптимальных условий разделения пестицидов в смеси нами были опробованы растворители с различной степенью полярности: гексан, ацетон, диэтиловый эфир, бензол, метанол, а также двух- и трехкомпонентные их смеси. При использовании одномерной хроматографии на силикагеле смесь № 1 (кельтан и карбофос) хорошо разделялась в подвижной фазе гексан— ацетон в соотношении 6:1.
Проявление карбофоса осуществляли при помощи реакции с хлористым палладием или 2,6-дибром-Ы-оксихинонимином с последующим нагреванием, кельтана — азотнокислым серебром с последующим УФ-облучением.
Величина Иг для карбофоса составляла 0,25± ±0,05, для кельтана — 0,75±0,05, что согласуется с теоретическими положениями о зависимости природы исследуемого вещества- с его взаимодействием с сорбентом.
Для идентификации компонентов смеси № 2, включающей фосфамид, актеллик, кельтан и цинеб, применен силикагель, в тонком слое которого нам удалось разделить все четыре вещества при помощи двухмерной хроматографии (см. таблицу).
В первой стадии хроматографирования пробы анализируемой смеси в подвижной фазе бензол— метанол—диэтиловый эфир (7:1:2,5) разделяются фосфамид (Иг 0,2±0,05) и цинеб (13г 0,45± ±0,05)—рис. 1. При повторном разделении, проводимом в перпендикулярном направлении к первоначальному, и использовании в качестве подвижной фазы смеси бензол—гексан (1:1) разделяются остальные компоненты смеси № 2: актеллик (И, 0,15±0,05) и кельтан (Иг 0,7±0,06). Фосфамид и актеллик проявляли 2,6-дибром-М-оксихинонимином с последующим нагреванием,
fe
Со Со Q
Z
1
1,5смд 1 t Б • в «
Рис. 1. Схема тонкослойной хроматограммы для разделения смеси пестицидов № 1 (фрагменты 1, 2). Стрелкой показано направление хроматографнровання в подвижной фазе гексан — ацетон (6:1). Пунктиром обозначена линия разреза хроматограммы. А — смесь карбофоса и кельтана; Ч — стандартный раствор карбофоса; В — стандартный раствор кельтана.
цинеб— йодазидным реактивом, кельтан — азотнокислым серебром с последующим УФ-облуче-нием пластинки.
Хроматографическое поведение фосфамида и цинеба можно объяснить наличием в их молекуле ЫН-групп, которые при взаимодействии с силановыми группами сорбента образуют водородные связи. Различие в поведении актеллика и фосфамида можно объяснить отсутствием ЬШ-группы у первого.
Для разделения и идентификации пестицидов использовали пластинки «8ЛиГо1» (ЧССР) размером 15X15 см. Стандартные растворы пестицидов готовили на гексане с содержанием 100 мкг/мл.
Практически разделение смесей пестицидов проводили следующим образом.
Смесь № 1 (карбофос и кельтан). На хрома-тографическую пластинку в точки Б и В наносили стандартные растворы этих веществ, в точку А — их смесь (см. рис. 1). Пластинку помещали в хроматографическую камеру, в которую наливали подвижную фазу гексан — ацетон (6:1). После подъема фронта растворителя на высоту 10 см пластинку вынимали из камеры и сушили на воздухе до испарения растворителей. Затем по горизонтали разрезали ее на две равные части. Первую часть пластинки обрабатывали 2,6-дибром-Г^]-оксихинонимином и затем выдерживали в сушильном шкафу при температуре 110°С в течение 5—7 мин. Карбофос проявлялся в виде малиновых пятен на светлом фоне. Чувствительность 1 мкг в анализируемом объеме. Окраска и значение Иг стандартных растворов и проб одинаковы.
Верхнюю часть пластинки обрабатывали раствором азотнокислого серебра с последующим УФ-облучением. На месте локализации стандарт-
Рис. 2. Схема двухмерной хроматограммы для разделения
смеси пестицидов № 2. / — направление первого хроматографнровання в подвижной фазе бензол — метанол — диэтиловый эфир (7:1:2.5); // — направление второго хроматографированкя в подвижной фазе бензол — гексан (I : 1). Пунктиром обозначена линия разреза хроматограммы после первого хроматографнровання (фрагмент I), пунктиром с точкой — линия разреза хроматограммы после первого хроматографнровання (фрагмент 2). сплошной линией — линия разреза хроматограммы после второго хроматографнровання (фрагменты 3 и За). А — смесь фосфамида и цинеба: Б — стандартный раствор фосфамида; ß — стандартный раствор цннеба; Г — смесь актеллика и кельтана.
ного раствора и при наличии в пробе кельтана на пластинке на светлом фоне образуются темные пятна. Чувствительность 0,5 мкг в анализируемом объеме.
Смесь № 2 (фосфамид, цинеб, актеллик и кельтан). На хроматографическую пластинку в точку А (слева от края и низа на 1,5 см) наносили смесь препаратов фосфамида и цинеба. Вправо на одном уровне с точкой А с интервалом 2 см в точку Б наносили стандартный раствор фосфамида и еще через 2 см в точку В — стандартный раствор цинеба (рис. 2). Пластинку помещали в хроматографическую камеру, в которую наливали подвижную фазу бензол—метанол—диэтиловый эфир (7:1:2,5). После подъема фронта подвижной фазы на высоту 10 см пластинку вынимали из камеры и после испарения растворителей разрезали дважды по горизонтали выше на 4 см от точки А и еще выше линии этого разреза на 2,5 см. Отрезанную часть хроматограммы обрабатывали для проявления фосфамида 0,2 % солянокислым раствором хлористого палладия или 0,05 % раствором 2,6-дибром-Ы-оксихинони-мином в гексане с последующим нагреванием в течение 10 мин при температуре 110°С. Зона локализации фосфамида при проявлении хлористым палладием окрашивалась в желтый цвет, а 2,6-дибром-Г^-оксихинонимином — в малиновый. Полоску хроматограммы для проявления цинеба обрабатывали йодазидным реагентом (0,66 г азида натрия растворяют в 100 мл 0,005 н. мета-нольного раствора иода; раствор готовят перед анализом). Цинеб проявлялся в виде белых пятен на сиренево-синем фоне. Часть хроматограм-
мы поворачивали на 90° против часовой стрелки и слева от угла нижнего края пластинки на расстоянии 1,5 см в точку Г наносили стандартные растворы актеллика и кельтана,затем проводили повторное хроматографирование. Для этого в камеру непосредственно перед хроматографиро-ванпем наливали подвижную фазу бензол—гек-сан (1:1). После подъема подвижной фазы на высоту 10 см и испарения растворителей хрома-тограмму разрезали по горизонтали на две равные части — 3 и За. Часть 3 для обнаружения актеллика обрабатывали 0,05 % раствором 2,6-дибром-!Ч-оксихинонимином в гексане с последующим нагреванием в течение 10 мин при температуре 110°С. Актеллик проявлялся в виде розовых пятен на светлом фоне.
Фрагмент За для проявления кельтана обрабатывали 0,05 % раствором азотнокислого серебра с последующим облучением УФ-светом в течение 15 мин. На светлом фоне при наличии кельтана появлялись темные пятна.
Предел обнаружения в анализируемом объеме фосфамида и карбофоса 0,5 мкг, цинеба 3 мкг, актеллика 1 мкг и кельтана 0,5 мкг. В среднем ошибка определения указанных пестицидов составляет 0,8—3,1 %•
Для определения концентрации пестицидов, входящих в состав смесей, применяли стбор проб воздуха с концентрированием. Исследуемый воз-у дух аспирировали через активированный уголь марки СКТ (около 5 г) со скоростью 5 л/мин в течение 10 мин. После отбора пробы сорбент обрабатывали смесью хлороформа и диэтилового эфира в соотношении 2: 1 дважды по 8—10 мл смеси. Объединенные экстракты сушили над безводным сернокислым натрием и отгоняли при помощи ротационного испарителя при температуре 50 °С до объема 0,2—0,5 мл, затем проводили анализ по описанной выше схеме.
Литература
1. Буркацкая Е. Н. Гигиена труда при использовании ядохимикатов и минеральных удобрений в сельском хозяйстве.— Киев, 1977.
2. Буркацкая Е. Н.. Великий В. И., Оськина В. Н. // Гиг. труда.— Киев, 1981, — Вып. 17. —С. 57—61.
3. Клисенко М. А. //Гигиена применения, токсикология пестицидов и клиника отравлений. — Киев. 1969. — С. 519—528.
4. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и^Ь. хроматографии / Под ред. Г. В. Лисичкина. — М., 1986.3''
Поступила 11.04.88
УДК 614.7-07:519.24
Р. М. Хвастунов
К МЕТОДИКЕ ЭЛЕМЕНТАРНОГО СТАТИСТИЧЕСКОГО АНАЛИЗА РЯДОВ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ДАННЫХ МЕДИКО-ГИГИЕНИЧЕСКИХ
ИССЛЕДОВАНИЙ
Московский НИИ гигиены им. Ф. Ф. Эрисмана
Значительное число задач статистического анализа данных медико-гигиенических исследований состоит в сопоставлении друг с другом рядов распределения значений отдельных показателей в двух совокупностях (например, показателей состояния животных в контрольной и опытной группах, показателей загрязнения воды в различные годы и т.п.). При статистический обработке рядов распределения данных исследований (далее — для краткости — «распределений»), как правило, используют следующий набор элементарных средств: вычисляют среднее арифметическое х, среднеквадратическое отклонение а, ошибку среднего арифметического гп = о/}1п. Различие сравниваемых рядов определяют только в отношении их средних по показателю t Стьюдента. Однако эти средства не в полной мере учитывают специфику постановки задачи о сопоставлении рядов и характер исходного материала медико-гигиенических исследований, и это во многих случаях приводит к потере существенной информации об исследуемом явлении, а следовательно, и к ошибочным выводам.
Цель настоящей работы заключается в изложении некоторых элементарных средств статистического анализа исходного материала, позволяющих получить дополнительные данные о распределениях показателей и полнее описать исследуемое явление. Некоторые из этих средств использовались в опубликованных работах ме-^ дико-гигиенического характера, но их обобщение отсутствует как в научно-методической, так и в учебной литературе.
В ходе статистического анализа рядов распределений должны быть рассмотрены следующие вопросы: 1) исследованы особенности ряда распределения каждого показателя по отдельности, а именно: а) выяснено, не распадается ли ряд распределения на 2 или более группы (т. е. не является ли распределение полимодальным); б) выявлены случаи аномально большого отклонения (выпадающие); 2) исследованы различия двух сравниваемых распределений по одному и тому же показателю, а именно: а) выявлены «хвосты» распределений, т.е. такие группы данных, встречающихся в одном распределении, которые численно больше (или мень-
